FR2561438A1

FR2561438A1 - Procede de fabrication de dispositifs a degazeurs poreux non evaporables et dispositifs a degazeurs ainsi realises

Info

Publication number: FR2561438A1
Application number: FR8503788A
Authority: FR
Inventors: Ettore Giorgi
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1985-09-20
Also published as: JPH0821316B2; FR2561438B1; GB2157486A; NL8500749A; NL192478B; US4628198A; US5242559A; DE3509465A1; IT8420097A0; IT1173866B; GB8506665D0; DE3509465C2; JPS617537A; GB2157486B; NL192478C

Abstract

LE PRODUIT DEGAZEUR EST UNE POUDRE D'UN METAL OU ALLIAGE OU UN MELANGE. LE PRODUIT DE DEGAZAGE EST UNE POUDRE AYANT DES DIMENSIONS DE PARTICULES INFERIEURES A 100M ET UNE DIMENSION MOYENNE DE PARTICULES INFERIEURE A 60M MAIS DE PREFERENCE SUPERIEURE A 20M. UN AGENT ANTI-FRITTAGE PRESENTE DES DIMENSIONS DE PARTICULES VOISINES. APRES UN TRAITEMENT THERMIQUE SOUS VIDE, LES DISPOSITIFS DEGAZEURS PRESENTENT UNE STRUCTURE POREUSE ET DE BONNES PROPRIETES D'ABSORPTION DES GAZ. LE SUPPORT 24 POUR LE MATERIAU DEGAZEUR PEUT ETRE LE GRAPHITE OU UN METAL OU UN METAL REVETU DE CERAMIQUE. IL EST PLACE DANS UN RECIPIENT 12 CONTENANT UNE SUSPENSION 20 POUR LE DEPOT PAR ELECTROPHORESE. LE RECIPIENT CONTIENT UNE ELECTRODE 24.

Description

La présente invention est relative à des dispo-

sitifs à dégazeurs (getters) poreux non évaporables.

Les dispositifs à dégazeurs non évaporables sont

bien connus dans l'état de la technique. Ils sont uti-

lises pour enlever les gaz qui doivent être éliminés de récipients dans lesquels on a fait le vide ou qui

contiennent des gaz rares comme les tubes électroniques.

Ils peuvent etre également utilisés pour enlever des gaz, d'une manière sélective, à partir d'une atmosphère comme celle que constitue, par exemple, l'azote contenu

dans l'enveloppe de lampes à décharge à forte intensité.

Un grand nombre de matériaux différents ont été pro-

posés comme dégazeurs non évaporables. Par exemple le brevet US 3 203 901 de della Porta décrit l'utilisation

d'un alliage Zr-Al et spécialement d'un alliage con-

tenant 84 % en poids de Zr, le reste étant de l'Al.

Le brevet GB 1 533 487 décrit un dégazeur de composition Zr2Ni. Des alliages Zr-Fe contenant de 15 % à 30 % en poids de Fe, le reste étant du Zr, sont décrits dans le brevet US 4 306 887. On a également décrit des alliages ternaires tels que Zr-Ti-Pe et Zr-M1-M2 dans

lesquels M1 est un métal choisi dans le groupe cons-

titué par le vanadium et le niobium et dans lequel M2 est un métal choisi dans le groupe constitué par le fer et le nickel. On connaît également des compositions de dégazeurs à base de titane (voir par exemple le brevet US 4 428 856). Ces dégazeurs sont normalement utilisés sous la forme d'une poudre finement divisée

dans laquelle le diamètre des particules est généra-

lement inférieur à 125 g environ. Le matériau pulvé-

rulent constituant le dégazeur peut être comprimé de manière à former une dragée ou une tablette ayant une

tenue propre ou encore peut être tassé dans un réci-

pient annulaire ayant une section transversale en forme de U. Ces dispositifs à dégazeurs peuvent avoir d'assez grandes dimensions et présentent l'inconvénient qu'en général seules les couches extérieures de la poudre constituant le dégazeur peuvent absorber les gaz, tandis que les particules intérieures ne participent pas à l'absorption des gaz, ce qui constitue un gaspillage

de matériau dégazeur coûteux.

Pour essayer d'éliminer les inconvénients inhérents à l'utilisation de matériaux dégazeurs sous forme de dragées ou de tablettes comprimées ou dans des récipients annulaires, le brevet US 3 652 317 de della Porta décrit un procédé de fabrication mécanique d'un substrat recouvert d'un revêtement de particules

de matériau dégazeur dans lequel le rapport de la sur-

face au volume est élevé. Cependant ce procédé, bien qu'il permette une économie considérable de matériau dégazeur, est très compliqué et exige l'utilisation

d'un matériel coûteux.

Comme il est également difficile de régler l'épaisseur du revêtement formé, le dispositif à

dégazeur n'a pas de caractéristiques uniformes.

Le procédé mécanique consistant à recouvrir un substrat par des particules ne peut être utilisé que si les particules sont beaucoup plus dures que le substrat. En effet, si les particules ne sont qu'à peine plus dures ou même sont plus molles que le substrat,

elles tendent, pendant l'opération de recouvrement méca-

nique, à subir une déformation plastique et à se souder les unes aux autres. Il en résulte que le revêtement présente un faible rapport de la surface à la masse et adhère mal au substrat. Les brevets US 3 856 709

et 3 975 304 de della Porta indiquent une solution con-

sistant à ajouter des particules dures aux particules molles pour obtenir sur le substrat un revetement de particules molles et un fort rapport entre la surface et la masse. Cependant ce procédé de revetement exige encore l'utilisation de machines coûteuses et il est toujours difficile de régler l'épaisseur du revêtement obtenu. Aucune de ces deux méthodes ne peut permettre d'obtenir un revêtement satisfaisant sur un substrat ayant une épaisseur comparable à celle du revetement

ou inférieure à cette épaisseur, en raison de la péné-

tration des Darticules qui provoquent une déformation

excessive du substrat et même le traversent complètement.

De plus, les particules ne sont pas solidement fixées au stibstrat.Il est également difficile ou impossible d'utiliser ces procédés pour réaliser un revêtement sur autre chose qu'une bande continue de matériau de support. En aucun cas il n'est possible de recouvrir

la bande si elle est trop dure.

Pour réaliser des dispositifs à dégazeurs ayant une porosité élevée, de manière qu'une partie importante du matériau dégazeur contenu dans le corps du dispositif puisse absorber des gaz, le brevet US 3 584 253 de

Wintzer préconise l'utilisation d'une poudre de Zr inti-

mement mélangée à du graphite pulvérulent constituant un agent antifrittage permettant de conserver une

grande surface de matériau absorbant les gaz. On a cons-

taté que ce genre de matériau absorbeur peut absorber les gaz même à la température ordinaire. Les brevets US 3926 832 de Barosi et la demande de brevet 2 077 487 déposée en Grande-Bretagne par la Demanderesse de la

présente demande, décrivent d'autres matériaux absor-

beurs poreux dans lesquels l'agent anti-frittage com-

prend un alliage absorbeur à base de Zr.

Malheureusement, la production à l'échelle indus-

trielle de ces dispositifs à absorbeurs poreux non éva-

porables est longue et demande beaucoup de travail.

Une technique utilisée pour la préparation de disposi-

tifs à dégazeurs en utilisant le matériau dégazeur com-

posite consiste à préparer une suspension visqueuse du matériau composite dans un liquide organique, puis à badigeonner individuellement les supports avec cette suspension. Il est cependant très difficile ou même impossible de régler la quantité de matériau dégazeur appliqué sur chaque support. L'utilisation de liquides organiques inflammables, qui peuvent également être toxiques. constitue un risque pour le personnel et, de plus, même avec les techniques de peinture, il peut être difficile ou impossible, de recouvrir des supports

ayant certains formes du support des matériaux déga-

zeurs. Une autre technique consiste à utiliser un moule dans lequel on verse le mélange composite de matériaux dégazeurs. Il faut alors un moule individuel pour chaque dispositif à dégazeur, de sorte que c'est encore une technique coûteuse qui demande beaucoup de temps. Dans l'ouvrage intitulé: "Zirkonium, Seine Herstellung, Eigenschaften uand Anwendungen in der Vakuumtechnik" publié à la librairie Winter à Fussen-Bavière en 1953, W. ESPE décrit un procédé qui permet de déposer du Zr

et de l'hydrure de Zr par électrophorèse, mais le revê-

tement obtenu a une faible porosité.

L'invention a pour objet: - de créer un procédé de fabrication de dispositifs à dégazeurs non évaporables qui ne présentent pas les inconvénients des procédés dont il vient d'être question, - de créer un procédé de fabrication de dispositifs à dégazeurs non évaporables qui évite l'utilisation de quantités excessives de matériau dégazeur, - de créer un procédé de fabrication de dispositifs à dégazeurs non évaporables évitant l'utilisation d'un équipement de production coûteux ou compliqué, - de créer un procédé de fabrication de dispositifs à dégazeurs qui permettent une production en série et exigent un personnel minimal avec le minimum de risques pour le personnel, - de créer un procédé de fabrication de dispositifs à dégazeurs non évaporables dont les caractéristiques mécaniques et d'absorption des gaz soient reproductibles, - de créer un procédé de fabrication de dispositifs à dégazeurs non évaporables dont les supports puissent

avoir n'importe quelle forme et n'importe quelle dimension.

D'autres buts et avantages de 1 'invention sont

mis en évidence dans la description détaillée ci-dessous

faite en se référant au dessin.

La fig. 1 est une section transversale d'un ap-

pareil expérimental pour la fabrication de dispositifs

à dégazeurs non evaporables suivant l'invention.

La fig. 2 est une microphotographie, faite au microscope électronique de balayage, de la surface d'un di.s.jositif à dégazeur fabriqué suivant l'invention,

avant qu'il n'ait été soumis A l'opération de frittage.

La fige 3 est une vue à plus grande échelle

d'une partie de la surface représentée par la fig. 2.

La fig. 4 est une vue à plus grande échelle encore

de la partie de la surface représentée par la fig. 3.

La fig. 5 est une vue à plus grande échelle d'une partie de la surface représentée par la fig. 2, mais a.r... que le dispositif à dégazeur ait été soumis

à l'operation de frittage.

Les fig. 6 et 7 sont des graphiques permettant de comparer les caractéristiques d'absorption, pour l'hydrogène et l'oxyde de carbone, de dispositifs à dégazeurs P-alisés suivant l'invention et de ceux qui

sont réalisés suivant les procédés traditionnels.

L'invention permet la fabrication d'un dispositif

dégazeur par un procédé comportant le dépôt par élec-

trophorése d'au moins un matériau dégazeur pulvérulent et, en meme temps, d'un agent pulvérulent anti-frittage sur un support ayant n'importe quelle forme. Ce support peut être constitué par exemple par un fil métallique d'un diamètre quelconque. Ce fil peut être rectiligne ou être incurvé de manière à prendre la forme que l'on

veut, par exemple, la forme d'une spirale ou d'un enrou-

lement filiforme quelconque pouvant être utilisé comme dispositif de chauffage dans le dispositif à dégazeur lui-même. Le fil peut avoir été préalablement recouvert d'un matériau isolant comme l'alumine. Le support peut également, par exemple, avoir la forme d'une bande ou d'un ruban de métal, par exemple d'acier inoxydable, de fer ou de fer recouvert de nickel. En variante, il peut être constitué également par un métal ayant une grande résistance électrique, comme le nichrome, ou

encore etre constitué par du graphite. On peut incur-

ver ou plier la bande, avant le dépôt du matériau déga-

zeur par électrophorèse et de l'agent anti-frittage, pour lui donner la forme voulue, par exemple la forme

d'un cylindre ou une forme en zig-zag ou en accordéon.

Quelle que soit la forme du support du dégazeur, le revêtement s'obtient par électrophorèse par immersion dans une suspension de particules constituée par au moins un matériau de dégazeur et d'un agent antifrittage dans un liquide. Entre le support de dégazeur, qui agit comme première électrode, et une deuxième électrode, on fait passer un courant continu qui provoque le dépôt

du matériau dégazeur pulvérulent et de l'agent anti-

frittage qui recouvrent le support de dégazeur. Le sup-

port et son revêtement sont ensuite enlevés de la sus-

pension et mis à sécher. Le support recouvert est ensuite placé dans un four à vide dans lequel règne une pression

inférieure à 10-3 Torr (10-1 Pa) et chauffé à une tempé-

rature inférieure à 1 100 C environ. On laisse ensuite

refroidir le dégazeur et son support jusqu'à la tempé-

rature ambiante, après quoi on l'enlève du four à vide et il est pret à l'emploi. Le dispositif à dégazeur ne comporte pas de particules libres et il présente une grande résistance à la compression mécanique, aux

vibrations et aux chocs.

L'utilisation d'un dispositif à dégazeur réalisé de cette manière convient particulièrement lorsqu'il faut de grandes vitesses d'absorption comme dans les

intensificateurs d'image, les tubes de caméra de télé-

vision vidicon, différents éléments de tubes électro-

niques à vide et même les cinescopes, lorsqu'il faut absolument éviter la formation d'une couche de baryum sur les surfaces intérieures, de même que dans les déflecteurs ou baffles ou les pompes turbomoléculaires et également pour les électrodes et les pièces associés

aux pompes à ions.

Le matériau dégazeur à suspension comprend au moins une poudre d'un métal ou d'un alliage métallique

ou de leurs hydrures ou d'un mélange de ces constituants.

Si l'on veut utiliser un métal ou un hydrure de métal comme matériau de dégazage, il est préférable de le choisir dans le groupe constitué par Zr, Ta,Hf, Nb, Ti, Th et l'uranium ou par un hydrure ou un mélange

de ces corps. Les matériaux dégazeurs utilisés de préf6-

rence sont Ti et Zr et, de pr6férence, leurs hydrures.

L'agent anti-frittage en suspension peut être constitué par exemple par du graphite ou par un métal réfractaire tel que W, Mo, Nb et Ta. Si l'on désire utiliser un agent anti-frittage qui ait également des propriétés de dégazeur, il est préférable d'utiliser un alliage de métal dégazeur. Un alliage binaire préféré ayant ces propriétés est un alliage Zr-Al comprenant de 5 à 30 % en poids d'aluminium (le reste étant du Zr). L'alliage Zr-Al préféré est un alliage contenant 84 % en poids de Zr et 16 % en poids de A1. D'autres

alliages binaires utilisables dans le cadre de l'in-

vention sont par exemple des alliages Zr-Ni et Zr-Fe.

On peut également utiliser des alliages ternaires tels que des alliages Zr-Ti-Fe ou, de préférence, des alliages Zr-M1-M2, dans lesquels M1 est un métal choisi dans le groupe constitué par le vanadium et le niobium et

M2 un métal choisi dans le groupe nickel et fer.

L'alliage ternaire préféré est un alliage Zr-V-Pe. L'expérience a montré que, si les particules

des constituants en suspension ont des dimensions sup6-

rieures à environ 100 a, elles ne peuvent pas etre déposées par électrophorèse et que si la particule est

trop petite il n'est pas possible d'obtenir un reve-

tement poreux. Les poudres doivent donc avoir une dimen-

sion de particules inférieure à 100 A environ et, de préférence, à 60 à. Il est préférable qu'elles aient

une dimension supérieure à 20 A environ et que la di-

mension moyenne des particules soit d'environ 40 A. Lorsque le matériau absorbeur (première poudre) est déposé par électrophorèse en même temps que l'agent anti-frittage (deuxième poudre), le rapport en poids de la première poudre à la deuxième poudre peut avoir

n'importe quelle valeur.

Cependant la proportion la meilleure entre le matériau absorbeur et le matériau anti-frittage est comprise entre 5: 1 et 1: 4 et la proportion préférée

se situe entre 3,5: 1 et 2: 1.

Le liquide dans lequel le matériau absorbeur et l'agent anti-frittage sont en suspension peut être constitué par n'importe quel liquide à partir duquel le matériau absorbeur et l'agent anti-frittage peuvent

être déposés par électrophorèse. Il comprend, de préf6-

rence, de l'eau et, de préférence encore, de l'eau dis-

tillée dans laquelle on a dissout un composé organique

miscible à l'eau.

Les composés organiques qui conviennent sont des composés organiques liquides ou un mélange de ces

composés, tels qu'alcools, cétones, ou esters et sp6-

cialement les Alkanols. Pour le dépôt par électrophorèse de matériaux dégazeurs, le composé organique préféré est l'alcool éthylique, car il n'est pas toxique et il n'est pas inflammable lorsqu'il est mélangé à de l'eau. Le rapport en poids entre l'eau et le composé

organique est tout rapport qui permet le dépôt par élec-

trophorèse des matëriaux absorbeurs pulvérulents et

des agents anti-frittage en suspension dans le mélange.

Cependant, il est préférable que le rapport entre eau et composé organique en volume soit de l'ordre de

3 1 1: 3.

Il est avantageux d'ajouter un "aliant" au mélange de composé organique et d'eau. Ce liant assure deux fonctions: premièrement il aide à maintenir les poudres de matériau absorbeur en suspension et deuxièmement il assure un dépat plus cohérent. On peut l'ajouter au liquide dans une proportion pouvant atteindre % en volume mais ne dépassant pas de préférence 5 %o Dans la suspension, le rapport des poids de solides et de liquides est, de préférence compris entre 3. 1: 2 et, de préférence encore, entre 2: 1 et i 1. On Deut utiliser n 'importe quel liant capable d'assumer ces fonctionso Cependant, on a constaté qu'il est avantageuxi d'utîliser un Liant constitué par une solution d'hydro-yde d..aluinium dans l'eau, que l'on peut prrparer en dissolvant des copeaux d'aluminium dans une solution de nitrate d'aluminium suivant les procédës bien connus dans l'état de la technique. Un auc'e avantage de l'utilisation de ce liant est qu'il :Fournit une solution acide dont le pH est compris entre 3 et 4 ce qui assure une vitesse de dépôt suffisamment élevée et constante pour les matériaux en suspension qui doivent être appliqués sur le support lorsqu'il

est fixré à l'électrode négative du dispositif d'alimen-

tation courant de l'appareil de dépôt par électrophorèse.

Pour obtenir le dépat sur le support, on plonge

celui-ci dans un bain contenant les matériaux en sus-

pension liquide et on fait passer un courant continu entre le support de dégazeur qui constitue une première électrode et une deuxième électrode qui est maintenue

à un potentiel positif par rapport à celui du support.

On a constaté que le potentiel qu'il y a lieu d'ap-

pliquer ne doit pas dépasser 60 V environ. Pour un potentiel supérieur à 60 V environ, l'hvdrogène commence

à se dégager à l'électrode oû les matériaux sont déposés.

Ce dégagement d'hydrogène est très gênant car il inter-

fère avec le processus de dépot et produit une couche

de matériaux déposés qui n'a pas une adhérence suf-

fisante au support. De plus, le courant de dépôto par électrophorèse est utilisé plus pour la production d'hydrogène que pour le dépôt; ce qui a pour effet de réduire l'efficacité du processus de dépot. La présence d'hydrogène est également dangereuse parce qu'il peut

donner avec l'atmosphère une réaction explosive.

Pour des potentiels inférieurs à 10 V environ, il faut un temps excessivement long pour déposer sur le substrat une couche suffisamment épaisse de matériau dégazeur et d'agent anti-frittage. De plus, le réglage de l'opération de dépôt devient ps difficile car l'expérience montre que l'épaisseur du dépôt devient moins uniforme. L'expérience montre qu'en général des potentiels de 30 V environ appliqués pendant 15 s

environ suffisent pour donner un décot poreux satis-

faisant de matériau dégazeuP non -vaporable et d'agent

anti-frittage.

Lorsqu'une quantité suffisante de matériau déga-

zeur et d'agent anti-frittage a été déposée, on coupe

le courant, et le support du dégazeur, avec son reve-

tement, est enlevé du bain de dépôt par électrophorèse.

Il est alors préférable de rincer le dispositif il

à dégazeur dans un solvant organique comme le diéthyl-

éther ou l'acétone de manière à enlever toutes les parti-

cules libres de matériau dégazeur ou d'agent anti-frittage qui pourraient adhérer à la surface du dépôt. De plus, cette opération a pour effet d'enlever toute humidité du dispositif à dégazeur qui est ensuite séché dans de

l'air chaud après avoir été placé dans un four à vide.

Le revêtement de matériau dégazeur non évaporable est

ensuite fritté par chauffage par induction à une tempé-

rature inférieure à 1 100 C environ et sous une pression

inférieure à 10-3 Torr (10 1 Pa) et de préférence inf6-

rieure à 10-5 Torr (10-3 Pa). Il est préférable que la

température soit comprise entre 850 C et 1 000 C environ.

On laisse ensuite le dispositif à dégazeur se refroidir jusqu'à la température ambiante, après quoi il est enlevé

du four à vide et prêt à l'emploi.

On entend par frittage le chauffage de la couche de particules déposée pendant un certain temps à une température qui est suffisante pour provoquer l'adhérence des particules entre elles, mais n'est pas suffisante pour provoquer une réduction suffisante de la surface libre. L'expérience a montré que,oour obtenir une couche

de dépôt de porosité maximale, le chauffage doit s'ef-

fectuer suivant un cycle convenable comportant les op6-

rations suivantes: 1) chauffage rapide jusqu'à une tem-

pérature supérieure à 350 C et inférieure à 450 C pendant une durée d'environ 1 mn, 2) maintien à cette température

pendant 15 mn environ de manière à libérer tout l'hydro-

gène de l'hydrure dans des conditions assurant une bonne porosité du produit final sans toutefois être assez

violentes pour provoquer une perte d'adhérence des parti-

cules ou pour provoquer une décharge de plasma à proxi-

mité du dispositif à dégazeur, 3) augmenter ensuite la température jusqu'à 930 C environ en 20 mn environ, 4) maintenir cette température pendant 5 mn environ pour le frittage final, 5) refroidir librement par radiation en arrêtant le courant du four d'o le dégazeur est enlevé lorsque la température est devenue inférieure

à 50 C.

EXEMPLE 1

Dans un récipient en plastique d'une contenance d'l litre on introduit 250 cm3 d'eau distillée et 250 cm3 d'alcool distillé. On ajoute 450 g d'hydrure de titane ayant une dimension de particules inférieure à 60 g(Degussa) en même temps que 166 g d'un alliage à 84 % de Zr, le reste étant de l'aluminium, dont les particules ont moins de 54J. On ajoute ensuite 15 cm3 de "liant humide" et le récipient en plastique est ensuite fermé hermétiquement et agité mécaniquement pendant une période de plus de 4 heures. La suspension est alors prête à l'emploi, mais, si elle est stockée pour une période de temps avant d'être utilisée, il faut l'agiter

à nouveau avant de s'en servir au moins 2 heures avant.

Pour déposer simultanément du matériau dégazeur et de l'agent antifrittage par électrophorèse à partir de la suspension on utilise un appareil d'électrophorèse comme celui que représente la fig. 1. L'appareil 10 comprend un récipient en verre 12 dans lequel est placé un agitateur magnétique 14 et une électrode 16 constituée par un cyclindre creux en acier ayant un diamètre de 7 cm, une épaisseur de 2 mm environ et une hauteur de 8,5 cm. L'électrode 16 est suspendue en position centrale à l'intérieur du récipient 12 par des petits crochets 18, 18'. Une suspension 20, récemment agitée et préparée dans les conditions indiquées précédemment, a été versée dans le récipient jusqu'à ce que l'électrode 16 soit couverte jusqu'à une hauteur d'environ 2 cm et l'électrode positive d'une source de courant 22 a été reliée à l'électrode 16 par un fil métallique 24 relié aux petits crochets 18'. L'électrode négative d'alimentation en courant 22 était reliée à un support à dégazeur 24 par

un deuxième fil métallique 26. Bien que la fig. i repré-

sente le support à dégazeur sous la forme d'un cylindre creux, on a utilis é, dans l'exemple envisag6, un support de dégazeur formé par une bande d'acier inoxydable ayant une épaisseur de 0,094 mm (0,0037 pouce). La bande d'acier maintenue par le fil métallique 26 était placée le long de l'axe de l'électrode 16 à l'intérieur de la

suspension 20.

L'élément de brassage magnétique 14 a été stoppé et un potentlel de 30 volts a été appliqué entre la -andI d'acier et i'6elctrode 16 pendant une période de s. La bande a été enlevée de la suspension et séparée du fil 26, entièrement rincee dans l'acétone et ensuite

séchée à l'air chaud pendant environ une demi-heure.

La bance, recouverte d'un mélange d'hydrure de -itane et d'l!iage Zr-Al, a été ensuite placée dans un four à vide o la pression a été réduite à moins de 10-5 Torr (10-3 Pa) et sa température a été augmentée lentement juaquà7 9300C en 20 mn environ, Cependant,

nendant. l'augmentation de la température' lorsque celle-

ci a atteint e0 oC cette tempDérature a été maintenue

pendant 15 mn de maniere à enlever l'hydrogène du composé.

Lo?-';ue ia température a atteint 900 C, elle a été main-

tenue pendant 5 mn puis on a laissé l'échantillon se

1eúfJi1dir à la temperature ambiante.

-a bande recouverte a été enlevée du four à vide.

Les fiîg. 2, 3 et! sont des microphotographies, au micoscope électronique de balayage, de la surface

de la bande d'acier inoxydable recouverte par électro-

phor %se, à des grossissements de 16, de 400 et de 1 800 regneceivement. Ces microphotographies ont été faites avant que la couche déposée par l'électrophorèse n'ait été soumise au traitement thermique sous vide et, par

conséquent, avant le frittage.

La fig. 5 est une autre microphotographie faite au microscope électronique de balayage après que la bande recouverte ait été soumise au traitement thermique sous vide dans les conditions indiquées. Cette microphotographie, faite avec un grossissement de 3 000, montre nettement que le traitement thermique ne réduit pas d'une manière importante la porosité de la structure ouverte

de la couche déposée.

EXEMPLE 2

Un support de dégazeur cylindrique a été réalisé à partir d'une bande d'acier inoxydable de i cm de large ayant une épaisseur de 0,094 mm (0, 0037 pouce). On a

procédé exactement comme dans l'exemple 1, la seule dif-

férence 6étant que le support de dégazeur a été remplacé par le support de dégazeur cylindrique. Un certain nombre de ces dispositifs dégazeurs cylindriques, recouverts par électrophorèse au moyen d'un mélange d'hydrure de titane et d'un alliage de zirconium et dallnminiuam et soumis à un frittage sous vide, ont été réalisés et soumis à des essais d'absorption de gaz. Les résultats de ces essais d'absorption des gaz sont indiqués par

les courbes des fig. 6 et 7.

EXEMPLE 3

Cet exemple permet de comparer les propriétés des dégazeurs correspondant à l'é1tat de la technique antérieure avec les propriétés des dégazeurs suivant l'invention. On a réalisé des pastilles de dégazeur par compression d'un mélange de poudres de titane et d'alliage

Zr-Al. Ces pastilles comprennent un dispositif de main-

tien circulaire en acier comportant d'un coté une ouver-

ture ayant un diamètre de 4 mm et, de l'autre coté, une ouverture ayant un diamètre de 5,5 mm. La hauteur des pastilles était de 4,3 mm. Ces pastilles ont été soumises aux mêmes essais d'absorption de gaz que les dispositifs à dézageurs de l'exemple 2. Les résultats des essais d'absorption sont indiqués, pour comparaison, sur les

graphiques des fig. 6 et 7.

Discussion des résultats des essais d'absorption.

La fig. 6 indique la vitesse d'absorption des dispositifs à dégazeur en fonction de la quantité de

gaz absorbé après une activation à 900 C pendant 10 mn.

La pression du gaz absorbé au-dessus du dispositif à dégazeur est maintenue constante à 3 x 10-6 Torr (4 x 10-4 Pa). La courbe 1 est la caractéristique d'absorption du gaz CO pour un dispositif à dégazeur suivant la présente invention réalisé dans les conditions

indiquées dans l'exemple 2.La courbe 2 est la caracté- ristique d'absorption obtenue avec un dispositif à dégazeur suivant

l'invention lorsque le gaz absorbé est H2. Les lignes en traits interrompus voisines des courbes 1 et 2 sont les courbes d'absorption qui auraient été obtenues si la conductance du courant d'entrée du gaz n'avait pas été limitée au débit du gaz dans la chambre d'essai pour les échantillons à dégazeurs. La courbe 3 représente la caractéristique d'absorption de gaz pour CO dans un dispositif à dégazeur traditionnel de

l'exemple 3. La fig. 4 est la courbe d'absorption carac-

téristique d'un dispositif à dégazeur traditionnel dans

le cas o le gaz absorbé est H2.

La fig. 7 représente la caractéristique d'absorp-

tion lorsque la température d'activation des dispositifs à dégazeurs était de 500OC pendant 10 mn. Les courbes 1' et 2' correspondent à des dispositifs de dégazeur suivant l'invention pour respectivement les gaz CO et H2 tandis que les courbes 3' et 4' correspondent aux caractéristiques d'absorption d'un dispositif à dégazeur

traditionnel respectivement pour CO et H2.

Il y a lieu de remarquer que les caractéristiques

d'absorption des dispositifs à dégazeur suivant l'inven-

tion sont nettement supérieures à celles des dispositifs

à dégazeurs traditionnels.

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Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé de fabrication d'un dispositif à dégazeurs poreux non évaporables comprenant les opérations suivantes: -. immersion d'un support de dégazeur dans une sus- pension, cette suspension comprenant: un mélange de part cules d'un matériau d6gazeur et de particules d'un

agent anti-fritt.age dans un liquide, ledit liquide com-

aen.-t nde l'eau et un composé organique soluble dans lVeau a. essage d'un courant électrique continu entre !e support de d4gazear constitu.ant une première électrode et, une deuxième électrode situee dans la suspension de

maniure a proloauer le depot d'un revêteement poreux cons-

1 ttu6 par un melange de particules du matériau dégazeur et de Vagent anti-frittage surp le support de dégazeur, Dour obtenir un support recouvert

Iii: extracction du support recouvert hors de la sus-

pension;

IV. fit';age du support recouvert à une pression infé-

-eure à 10- Torr (10- Pa) et à une température com-

prise entre 8o50c et i 1000C.

s- ?Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que les particules de!a première et de la deuxième nootudres o-nt des dim-es-ions e 100 g i Procéd selon la revendication 2, caractérise en ce que les ?articule- ont des dimensions comprises entra 20 et. 60 1, l!a dimrGension moyenne des particules

eanit de LtO.

4 - Proc-dé selon la revendication 1, caractérisé en ce *ue le composé organique est au moins un corps cnOasi dans le groupe constitué par les alcools, les cétones et les esters -, Frocedé selon la revendication 4 caractérisé 2o en ce que le rapport des volumes de l'eau et du composé ap na auniTa ap saanjpXq sel ad gnaTnsuoo adnoa2 al Sú suup ISToLL 28a nazJeZgp neagmEUI al anb oa ua 9aTi9a -Dej:b-z: 'JfE UOTaeOTpUGaAG o1 aopas ?pD .I - sanbtlluim inoaze2gp m!saz!It1 s8t s9ea!oJaJa xnzqm sIl '9Tndrai 9l ajd onnLnsuoD odneIo 9[ sutp IsTIaqo Ro aqeiiiJ-!qu oeú quG2?, l nb la 9 SanipJ lm sanh T qe z '! red ?naiasuoo gdnoaM GT suep iszotRo a anG zéep n.!iaeui aI and ao ue m!gog- ' uoIoypnoA- a w uo!s p-o - - #1 9JU BT. d C 0 29& 11O T L 8flB 5 8 U 1J Fp uapTlb 89. I. ano12p n9 89 ?1O 89 a Gj2uG splod srp laoddea aI Qnb aDo n m!aJoeJ0a '6 uo!- oypu11 w UOlET 0 pPoo d - ú1 aauG s!admoo qmu no!sutUmns ei -lnp s op!nb! u sp Ioa la q sapieos se- G ua spTod sGp qjoddni al anb ao ua 0g Gs!aSÉJ:3at e6 uo!2qElpu9AioG - uoiGS ?POJod - ZI % gniaTagjuT 9 temo0 ap aouq -ua9oTnod Un o-amp GPnbi!- nri ir qnor asa quell ai anb ao ua sujeds p'ogp p uoniros rt unsa uu!I al anb aD ue J 'B 6 6 uo oPut9A9J El Uo7as gpgoojd - 01 uy2 un auamol-eEM puoadmoS BUEULôéJl:tS 9Pâ>zJG t1t2WjC 911fl 18 1'UJTISE 912nI eTI1 9n 0 U39 9ST '3EJ13D s6 _ 19 -[!s799 92s^&é1a p900d 6 G F $oDlnoT2ju! u9sIiusns L--. 9pTnl el ap nb ao uX s!a8TJ e1' U;i oT!UipuZGaaJ eT uo1asp9ooJoa - 6 O naGl op 2sG uoisueosns iT surp enuoquoo nue,l enb igo uG

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9anbDIúlà lOOD!t,-L ap mas anb!uEj0o qsodmoo aI anD as u7 G8tJ!9a0E;r'i uoly0 A T J UOlOS jLp ooGLd7 -, 5 : I a9jua siwdmoo qS3 sg9wt1oA ap 2aJoddue- QI fnb eo ua gsTajoa2E ' 5 u12EVTpuaAaaJ Ul uoI0S 1 Ppo0Jd - 9 *: IoI: ú azua sad1mo03 is anb!ueao aI zirconium et que l'agent antifrittage comprend un alliage

à base de Zr.

16 - Procédé selon la revendication 15, carac-

térisé en ce que l'opération de frittage IV est précédée par une opération de chauffage à une température de 350 à 450 C

jusqu'à ce que tout l'hydrogène soit éliminé de l'hydrure.

17 - Procédé selon la revendication 16, carac-

térisé en ce que la température de 350 à 4500C est atteinte en environ 1 mn et est ensuite maintenue pendant

environ 15 mn.

18 - Procédé de fabrication d'un dispositif à dégazeur poreux non évaporable comprenant les opérations suivantes: A - immersion d'un support de dégazeur métallique dans une suspension comprenant un mélange de particules de

1. hydrure de titane ayant une dimension de par-

ticules inférieure à 60 J et supérieure à 20 A et ayant une dimension de particules moyennes de 40 A et 2. un alliage à base de Zr ayant une dimension de particules inférieure à 60 l et supérieure à 20 i

et une dimension moyenne de particules de 40 -

dans lequel le rapport des poids de 1 à 2 est compris entre 3,5: 1 et 2: 1 dans un liquide comprenant a) de l'eau distillée b) de l'alcool éthylique c) une solution d'hydroxyde d'aluminium dans l'eau dans lequel le rapport des volumes de a): b) est compris entre 1: 1 et 1: 2, le pourcentage en volume de c) par rapport à a) plus b) est inférieur à 5 % et le rapport des poids des solides aux liquides est compris entre 2: 1 et 1: 1; B passage d'un courant électrique continu entre le support de dégazeur métallique constituant une première électrode et une deuxième électrode qui n'a pas un potentiel supérieur à 60 V par rapport au support de dégazeur métallique pendant une durée ne dépassant pas s, de manière à obtenir le dépot d'un revêtement poreux constitué par un mélange de particules d'hydrure de titane et d'alliage Zr-Al sur le support de dégazeur métallique; C - extraction du support de dégazeur métallique recouvert hors de la suspension;

D - séchage du support de dégazeur métallique recou-

vert;

E - chauffage rapide du support de dégazeur métal-

lique recouvert à une pression inférieure à 10-5 Torr (10-3 Pa) à une température comprise entre 3500C et 450 C,

maintien de cette température jusqu'à ce que tout l'hydro-

gène air été éliminé de l'hydrure de titane, puis chauf-

fage jusqu'à une température de 900 à 1 000 C pour le frittage et refroidissement-à une température inférieure

à 50 C.

19 - Procédé selon la revendication 18, carac-

térisé en ce que l'alliage à base de Zr est un alliage binaire Zr-Al contenant 84 % en poids de Zr, le reste

étant de l'Al.

- Procédé selon la revendication 18, carac-

térisé en ce que l'alliage à base de-Zr est l'alliage

ternaire Zr-V-Fe.

21 - Dispositif à dégazeur poreux non évaporable

fabriqué selon le procédé décrit par la revendication 1.

22 - Dispositif à dégazeur poreux non évaporable

fabriqué selon le procédé décrit par la revendication 18.

23 - Dispositif à dégazeur selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comprend une pièce d'un tube

électronique à vide.

24 - Dispositif à dégazeur selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comprend un déflecteur pour

pompes turbomoléculaires.

- Procédé de fabrication d'un dispositif à dégazeur poreux non évaporable comprenant les opérations suivantes: Is immersion d'un support de dégazeur en acier inoxy- dable dans une suspension, ladite suspension comprenant essentiellement A. de l'hydrure de titane ayant une dimension de particules inférieure à 60 i et supérieure à 20 g i10 et une dimension de particules moyennes de 40 I9 B. un alliage Zr-Al comprenant 84 % de Zr et 6 t d'Al, ledit alliage Zr-Al ayant une dimension de paMicu-tles inférieure à 60 9 et supérieure à 20 J9 a.ec une dimension de particules moyenne de 40 t9 :5 Co "e l'eau D. de l'alcool éthylique E. de l'hydroxyde d'aluminium dans lequel le rapport des poids de A B est compris entre 3,5: ' et 2: l

daris lequel le rapport des volumes de C: D est com-

prXis entre 1: 1 et 2: 1 dans lequel le volume de E représente moins de % du volume total de C et de D et dans lequel le rapport des Doids des solides aux liquides dans la suspension est compris entre 2: 1 et 1: 1 Ii. application dlun potentiel de 20 à 40 V entre le support de dégazeur constituant une première électrode et une deuxième électrode pendant une durée variant de s a 25 s de manière à obtenir le dépot d'un revêtement Doreux constitué par un mélange d'hydrure de titane et d'alliage Zr-AI sur le support de degazeur pour obtenir un support recouvert;

!Il, extraction du support recouvert hors de la-sus-

pension IV. rinçage du support recouvert par de l'acétone; V. séchage du support recouvert; VI. chauf'fage du support recouvert à une pression

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inférieure à 10 Torr (103 Pa) à une tempéPature com-

prise entre 350 et 4,0 C; VII. maintien du support recouvert à une pression de

moins de!0-5 Torr (103 Pa) et à une température com-

prise entre 350 et 450 C pendant une durée suffisante pour obtenir 'éliminationr de tout 'hydrogène hors de l'hydrure de titane de maniee a; raasformer L 'hydrure de titane en Mitane m6étalli:ue VIII. frittage du support reccuver. - e empraue comprise entr-re 90 et I 000 ' de à-a-re obrie e dispositiif à I-gaz-eur nore-ux non. -:;ab_, et

-tL. refroidissemXent du s oçii;f â -gazeur à. la tem-

uérature aiviane.

À