BE583462A - - Google Patents

Description

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  " FONGICIDES ". 

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   Les dithiocarbamates et les sulfures de thiurames sont connus comme produits possédant un bon effet fongicide et/ou fongistatique. Etant donné qu'ils sont en même temps très peu toxiques, on les utilise fréquemment dans le domaine de la protection des cultures. 



   Or, on a trouvé que des fongicides particulièrement efficaces sont ceux qui renferment un principe actif obtenu à partir d'un ou de plusieurs sels hydrosolubles d'un ou de plusieurs acides dithiocarbamiques par action simultanée ou dans un ordre quelconque, d'un oxydant et d'un ou de plu- sieurs composés métalliques susceptibles de former des dithio- carbamates insolubles dans l'eau. 



   L'azote dans les'acides dithiocarbamiques utilisés pour la production de ce principe actif peut être substitué par des radicaux alcoyle ou cycloalcoyle saturés ou non sa- turés, des radicaux alcoylaryle, aryle ou des radicaux hété- rocycliques. Ces radicaux peuvent aussi former, avec l'azote, un hétérocycle. Ils peuvent, à leur tour, porter des substi- tuants, de préférence un autre atome d'azote qui, à son tour, peut porter un radical acide dithiocarboxylique ou appartenir à un groupe disulfure de thiurame. L'azote peut aussi être acylé. 



   Par composés métalliques susceptibles de former des dithiocarbamates insolubles dans l'eau, on entend des compo- sés de métaux polyvalents, par exemple des composés de zinc, de cuivre, de fer ou de manganèse. 



   On peut préparer les principes actifs par voie chi- mique en oxydant, par des méthodes connues, des sels d'un acide   dithiocarbamique   ou d'un mélange d'acides dithiocarbami- ques obtenu par voie mécanique ou chimique, de manière qu'une 

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 partie seulement des acides dithiocarbamiques ou de l'acide dithiocarbamique soit transformée en disulfures de thiurames. 



   Les sels métalliques de l'acide dithiocarbamique ou des aci- des dithiocarbamiques peuvent être précipités avant, pendant ou après l'oxydation. 



   On peut, par exemple, pour l'obtention de sels d'aci- des dithiocarbamiques appropriez comme substances de départ pour la production des principes actifs conformes à la pré- sente invention, faire réagir les amines suivantes avec du sulfure de carbone, en présence d'alcalis, tels que la lessive de soude ou l'ammoniac, des alcoyl- ou des dialcoylamines, telles que les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentylamines ou des amines portant un ou plusieurs radicaux alcoyle supé- rieurs ; la pyrrolidine, la pipéridine, l'hexaméthylèneimine, l'éthylène diamine, la propylène diamine-1-3 ou -1-2, la diéthylène triamine, la cyclohexylamine, l'aniline, le benzyl- amine, l'aminopyrimidine. 



   Ci-après on décrira la préparation de quelques prin- -.:Pas   actif 5,objet   de la présente invention : 1. On ajoute lentement à 2 1 d'une solution aqueuse ren- fermant 1 mole de   pyrrolidyle   dithiocarbamate de sodium et 1,5 mole d'éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium, en brassant énergiquement, entre 0 et 10 C, un mélange fenfermant, dans 2 1 d'eau, 100 g d'acide sulfurique concentré, 100 g de peroxyde   d'hydrogène 4   à 35%) et 195 g d'une solution de chlo- rure de zinc ( à 70%). On brasse pendant une heure, on essore par succcion, on lave et on sèche sous pression réduite à 40 C. 



  Quant à la composition du principe actif ainsi obtenu, on peut seulement dire que des   4   équivalents de dithiocarbamate primitivement présents, il n'a été oxydé que 2 équivalents, tandis que les 2 équivalents restants ont été¯précipités sous forme de sels de zinc. On se sait pas comment ces équivalents se répartissent sur les dithiocarbamates primitivement présents. 



  Dans le principe actif fini, on ne peut pas décéler de dithio- carbamate de zinc. 

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   2. On oxyde un mélange renfermant, dans 3 1 d'eau, 1,5 mole de méthyldithiocarbamate de sodium et 2,5 moles de di- méthyldithiocarbamate de sodium, avec un mélange composé de 100 g d'acide sulfurique concentré, de 100 g de peroxyde d'hydrogène (   à35%)   et de 1 1 d'eau. On ajoute une solution de 136 g de chlorure de zinc dans 1 litre d'eau pour transfor- mer les acides carbamiques libres restants en sel de zinc, on brasse pendant une heure, on essore par succion, on lave et on sèche sous pression réduite à 40 C. En ce qui concerne la compoisition du principe actif ainsi obtenu, ce qui a été dit sous 1, est également valable dans ce cas. 



  3. On oxyde une solution de 2 moles   d'éthyène   bis-di- thiocarbamate d'ammonium dans 3 litres d'eau, avec un mdange renfermant dans 1 1 d'eau, 100 g d'acide sulfurique concentré et 100 g de peroxyde d'hydrogène ( à 35%), On ajoute une so- lution de 136 g de chlorure de zinc dans 1 1 d'eau pour   trans@ouner   les acides carbamiques libres restants en sel de zinc, on brasse pendant une heure, on essore par succion, on lave et on sèche sous pression réduite à 40 C. En ce qui concerne la composition du principe actif ainsi obtenu, ce qui a été dit sous 1, est également valable dans ce cas. 



  Les rendements ainsi obtenus sont élevés. Ils s'élèvent, en général, à 90 - 95% de la quantité calculée. 



   A la place d'uh seul composé métallique, on peut aussi utiliser des mélanges de plusieurs composés métalliques, par exemple des composés de zinc, de   cuivfe,   de fer et de manganèse. 



   Les principes actifs suivant la présente invention peu- vent, de façon connue, être transformés en poudres à saupou- drer ( par addition de charges) ou en préparations solides ou liquides pour l'obtention de bouillies à pulvériser par in- corporation de dispersants; de mouillants et d'adhésifs. Une addition d'autres fongicides, par exemple de soudre ou de composés de cuivre et/ou d'insecticides, est également pos- sible. 

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   L'effet favorable, et auquel on ne pouvait s'attendre, des principes actifs suivants la présente invention, ressort des résultats d'essais indiqués ci-après. Les conditions dans lesquelles ces essais ont été effectués étaient les suivants: 
Sur des feuilles de cepts de vigne plantés dans des pots, on a pulvérisé des dispersions aqueuses de préparations finement moulues, constituées de   80%   de principe actif et de   20%   de ligninesulfonate de sodium, puis, après léger séchage de la couche pulvérisée, on a infecté les feuilles par vapo- risage d'une suspension   depores   de plasmopara viticola.

   Les plantes ont été ensuite placées d'abord pendant 12 heures dans une chambre saturée de vapeur d'eau, à une température de 20 C, puis pendant 8 jours dans une serre, à une tempéra- ture comprise entre 20 et 30 C. Pour accélérer et renforcer le développement des psores, les plantes ont été encore pla- cées pendant 12 heures dans la chambre humide. On a ensuite compté le nombre de réceptacles de spores sur les pages in- férieures des feuilles. 



   Les tableaux indiquent les nombres d'attaques dont la hauteur absolue varie pour les différents essais suivant les diverses influences telles que lumière, température, âge et engrais utilisés pour les plantes d'essai. Les données dans les exemples suivants sur la composition des principes actifs obtenus par voie chimique, sont à entendre de telle façon que par exemple avec un rapport produit obtenu par précipitation de l'acide éthylène-bis-dithiocarbamique avec un sel de zinc disulfure de dipyrrolidylthiurame (DD?T) de 70 :

   30, une quan- tité d'éthylène-bis-dithiocarbamate   hydro@eoluble,   correspon- dant à 70 parties de   dithiocarJamate   de zinc fini, a été mé- langée avec une quantité de dithiocarbamate de pyrrolidyle hydrosoluble correspondant à 30 parties de DDPT et que le mélange a ensuite été précipité avec un sel de zinc à raison de 70% et oxydé à raison de 30%, Comme déjà dit plus haut, la répartition des produits de réaction sur les substances de départ n'est pas connue. 

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   Tableau 1 Principe actif préparé à partir d'acide   éthylène-bis-dithiocar-   bamique 
 EMI6.1 
 
<tb> Rapport <SEP> pondéral <SEP> entre <SEP> % <SEP> des <SEP> feuilles <SEP> attaquées
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<tb> du <SEP> sel <SEP> de <SEP> zinc <SEP> x@ <SEP> 0,016 <SEP> 0,031 <SEP> 0,063 <SEP> 0,125
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  4 <SEP> 3,3 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 20,7 <SEP> 7,6 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 78,6 <SEP> la,2 <SEP> 1,3 <SEP> 0
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 non traité (contrôle)   97,7.   



   Tableau 2 Principe actif préparé à partir d'acide éthylène-bis-di- thiocarbamique et d'acide pyrrolidyldithiocarbamique 
 EMI6.2 
 
<tb> Rapport <SEP> pondéral <SEP> entre <SEP> % <SEP> des <SEP> feuilles <SEP> attaquées
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<tb> Produit <SEP> obtenu <SEP> Produit <SEP> d'oxy- <SEP> après <SEP> pulvérisation <SEP> avec <SEP> une
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<tb> par <SEP> précipita- <SEP> dation <SEP> de <SEP> l'aci- <SEP> boumllie <SEP> renfermant <SEP> @ <SEP> % <SEP> de
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<tb> tion <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> de <SEP> pyrrolidyl-di- <SEP> principe <SEP> actif
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<tb> éthylène-bis- <SEP> thiocarbamique <SEP> x
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<tb> dithiocarbamique <SEP> x <SEP> 0,016 <SEP> 0,031 <SEP> 0,063 <SEP> 0,

  125
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<tb> avec <SEP> un <SEP> sel <SEP> de
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<tb> zinc.
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  100 <SEP> 0 <SEP> 60,2 <SEP> 10,8 <SEP> 9,1 <SEP> 0
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<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 11,3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 
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<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 63,6 <SEP> 39,4 <SEP> 35,7 <SEP> 23,9
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 74,1 <SEP> 52,0 <SEP> 52,1 <SEP> 21,6
<tb> 
 Contrôle (non   traité) =     95,7%   de feuilles attaquées.

   

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   Tableau 3 Principe actif préparé à partir d'acide   éthylène-bis-dithio-   carbamique et d'acide   pyrrolidyl-dithiocarbamiqe   
 EMI7.1 
 
<tb> Rapport <SEP> dans <SEP> le <SEP> principe <SEP> actif <SEP> % <SEP> de <SEP> feuilles <SEP> attaquées <SEP> après
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<tb> 
<tb> 70% <SEP> 30% <SEP> pulévérisation <SEP> avec <SEP> une <SEP> bouillie
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<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> renfermant <SEP> * <SEP> % <SEP> d'agent <SEP> actif
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<tb> x.0,016 <SEP> 0,031 <SEP> 0,063 <SEP> 0,

  125
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<tb> Produit <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> Produit
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<tb> précipitation <SEP> de <SEP> d'oxydation
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<tb> l'acide <SEP> éthylène- <SEP> de <SEP> pyrrolidyl- <SEP> 19 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 
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<tb> bis-dithiocarba- <SEP> dithiocarba-
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<tb> mique <SEP> avec <SEP> un <SEP> sel <SEP> mique
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<tb> de <SEP> zinc
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<tb> ( <SEP> précipitation <SEP> par <SEP> du <SEP> sel <SEP> de
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<tb> 
<tb> zinc <SEP> et <SEP> oxydation <SEP> effectuées
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> en <SEP> même <SEP> temps)

  
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<tb> Zn-éthylène-bsi- <SEP> Zn-pyrrolidyl- <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 5
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<tb> dithiocarbamate <SEP> dithiocarba-
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<tb> mate
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<tb> ( <SEP> précipitation <SEP> par <SEP> du <SEP> sel <SEP> de
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<tb> zinc <SEP> effectuée <SEP> en <SEP> même <SEP> temps)
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<tb> Disulfure <SEP> de <SEP> Disulfure <SEP> de <SEP> 64 <SEP> 50 <SEP> 36 <SEP> 23
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<tb> thiurame <SEP> à <SEP> par- <SEP> dipyrrolidyl-
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<tb> tir <SEP> d'éthylène- <SEP> thiurame
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<tb> bis-dithiocar-
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<tb> 
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<tb> bamate
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<tb> (oxydation <SEP> en
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> commun)
<tb> 
 contrôle ( non traité) = 98% de feuilles attaquées. 



   Il est connu d'utiliser, comme addition aux alcoylène- bis- dithiocarbamates, du diméthyldithiocarbamate de sodium, de zinc ou de fer. Comme il ressort du tableau 3 ci-dessus, l'effet fongicide d'un principe actif préparé par précipita- tion avec du sel de zinc et par oxydation simultanée est su- périeur à celui d'un mélange constitué de deux dithiocarbamates. 



   Revendications. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1.- Fongicides, caractérisée en ce qu'ils renferment un principe actif obtenu à partir d'uh ou de plusieurs sels hy- drosolubles d'un ou de plusieurs acides dithiocarbamiques par action simultanée ou dans un ordre quelconque, d'un oxydant <Desc/Clms Page number 8> et d'un ou de plusieurs composés métalliques susceptibles de former des dithiocarbamates insolubles dans l'eau.

   2.- Fongicides suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment, outre le principe actif, encore des mouillants et/ou des dispersants et/ou des diluants.

   3.- Fongicides suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment un principe actif obtenu à partir d'un sel hydrosoluble d'un acide dithiocarbamique par action d'un composé métallique soluble dans l'eau, susceptoble de former un dithiocarbsmate insoluble dans l'eau, utilisé en une quan- tité inférieure à la quantité équivalent à celle de l'acide dithiocarbamique, et par oxydation du dithiocarbamate non transformé.

   4.- Fongicides suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment un principe actif obtenu à partir de sels hydrosolubles d'au moins deux acides dithiocarbamiques, par action d'une quantité d'un composé métallique insuffi- sante pour la transformation complète en dithiocarbamates insolubles dans l'eau et par action d'une quantité d'un oxy- dant suffisante pour l'oxydation des dithiocarbamates non transformés.

   5.- Fongicides suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment un principe actif obtenu par réaction d'un dithiocarbamate soluble dans l'eau avec un composé mé- tallique susceptible de former un dithiocarbamate insoluble dans 1'eau et avec un oxydas, la quantité des réactifs cor- respondant au rapport 4 équivalents d'acide dithiocarbamique pour 3 équivelents de composé métallique et pour 1 équivalent d'oxydant.