Composition fongicide La présente invention a pour objet une composi tion fongicide nouvelle contenant, comme ingrédient essentiel, une 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonamide ayant la formule générale
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où X est choisi dans le groupe formé par Ri -N R2 le morpholyle et le pipéridyle, Rl et R2 étant choisis dans le groupe formé par l'atome d'hydrogène et les radicaux alcoyle, aralcoyle, phényle, phényle substi tué et cyclohexyle.
Les dommages causés aux récoltes de riz par des champignons et des insectes nuisibles ont constitué jusqu'à présent un sérieux problème. On a déjà pro posé, pour le résoudre, divers composés dont seuls quelques-uns sont actuellement utilisés. Pour le trai tement de la maladie du riz causée par le champignon Piricularia oryzae, la bouillie bordelaise, qui constitue le fongicide le plus populaire et le plus efficace, rie peut pas être utilisée de manière efficace, car elle diminue la récolte.
C'est pourquoi l'on dit que les composés organiques au mercure, par exemple l'acé tate de phényl-mercure, etc., sont les seuls qui soient efficaces et utilisables à cet effet. Cependant, on ne peut éviter certaines difficultés telles que les toxicités élevées et qui s'accumulent à l'égard des êtres humains et des animaux domestiques, les phytotoxici- tés importantes et le coût élevé.
Les présents ;inventeurs ont procédé à des recher- ches approfondies sur les composés fongicides effica ces à l'égard de divers agents pathogènes des plantes, en particulier contre ceux de la plante du riz, et ont trouvé que les dérivés de la quinoxaline tels que déc rits plus haut sont extrêmement efficaces à l'égard des maladies des plantes, telles que la maladie du riz cau sée par le Piricularia oryzae, la rouille des feuilles bactérienne de la plante du riz, la moisissure des feuilles de la tomate, l'anthracnose de la vigne,
les taches sur les feuilles de la betterave à sucre produi tes par le champignon Cercospora.
Par suite, le but de l'invention est de fournir de nouvelles compositions fongicides contenant de la 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonamide ou ses déri vés, qui sont aussi efficaces que les composés fongici des classiques et présentent de faibles toxicités.
D'autres avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit.
Les composés utilisables dans la présente inven tion, et représentés par la formule générale donnée plus haut sont inconnus dans la littérature et peuvent être obtenus par synthèse, par exemple en sulfonant la 2,
3-dihydroxyquinoxaline avec de l'acide sulfuri- que à au moins 90 % ou enfumant de l'acide sulfuri- que pour donner de l'acide 2,3-dihydroxyquinoxali- ne-6-sulfonique,
puis en chlorant le produit sulfoné avec du pentachlorure de phosphore pour obtenir du chlorure de 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyle et en faisant réagir le chlorure obtenu avec de l'ammonia que ou une base organique appropriée dans des con ditions aqueuses ou non aqueuses pour donner fina lement le composé désiré, la 2,3-dichloroquinoxaline- 6-sulfonamide ou ses dérivés.
Dans la formule générale donnée plus haut, X est choisi dans le groupe formé par
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le morphoryle et le pipéridyle. Dans le radical
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Ri et R2 peuvent être choisis, respectivement, dans le groupe formé par l'atome d'hydrogène; le radical alcoyle, de préférence un radical alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le mé thyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, et les radicaux similaires; le radical aralcoyle tel que le benzyle, le phénéthyle et les radicaux similaires; le radical phényle;
le radical phényle substitué ayant au moins un des alcoyles inférieurs, des alcoxy inférieurs et des halogènes, et les substituants similaires; et le radical cyclohexyle.
Les compositions fongicides de cette invention, utilisables en agriculture sont par,exemple, celles qui contiennent comme composé actif le: (1) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonamide, (2) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon- monométhylamide, (3) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon- monoétylamide, (4) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonanono-n- propylamide, (5) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon- monoisopropylamid, (6) 2,
3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-mono n- butylamide, (7) 2,3,dichloroquinoxaline-6-sulfon- monoisobutylamide, (8) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon- diméthylamide, (9) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-diéthylamide, (10) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-di-n- propylamide, (11) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon- diisopropylamide, (12) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-di-n- butylamide, (13)
2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonanilide, (14) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-ortho- chloroanifde, (15) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-méta- chloroanilide, (16) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon para chloroanilide, (17) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonmorpholide, (18) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonpipérydide, (19) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-ortho- toluidide, (20) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-méta- toluidide, (21)
2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-para-toluidide, (22) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon- cyclohexylamide, (23) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon- métaméthoxyanilide, (24) 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon- phénéthylamide. Les composés qui sont utilisés dans la présente invention sont supérieurs aux fongicides classiques en ce sens qu'ils présentent des toxicités très basses et peuvent être utilisés en toute sécurité.
Par exemple, la valeur LDso de la toxicité aiguë orale (souris) de la 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-diméthylamide est supérieure à 1000 mg/kg.
Les composés sont avantageusement utilisés sous la forme de poussière ou de poudre mouillable comme compositions fongicides pour l'agriculture. Pour préparer la poussière, au moins un desdits com posés peut être mélangé et moulu avec au moins l'un de plusieurs diluants solides appropriés tels que le talc, le kaolin, la bentonite, l'argile, la terre d'infusoi res, la vermiculite et la poudre de charbon actif, sui vant une concentration du composé essentiel com- prise entre 0,
1 et 5 % en poids. Pour préparer une poudre mouillable, au moins un desdits composés fongicides comme ingrédient essentiel peut être mélangé avec un agent mouillant et au moins l'un de plusieurs excipients pulvérulents, qui sont les mêmes composés que les diluants utilisés dans le cas de la préparation de la poussière, et ils peuvent être bien mélangés et moulus ensemble.
Dans ce cas, la con centration désirable de l'ingrédient essentiel est com- prise entre environ 10 et 90 % en poids. Naturelle- ment, dans les deux cas de la préparation de la pous sière et de la poudre mouillable, la concentration de l'ingrédient essentiel peut être augmentée ou dimi nuée suivant le but recherché.
Ou bien, lesdits com posés de cette invention peuvent être utilisés sous forme d'émulsion, si on le désire.
En outre, les compositions fongicides peuvent être préparées en étant mélangées avec d'autres sub stances telles que des insecticides, des miticides, des nématocides ou des herbicides. De plus, elles peuvent aussi être employées comme additifs à des engrais.
Cette invention sera illustrée à l'aide des exem ples suivants. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire. <I>Exemple 1</I> De la 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-diméthyl- amide et du tale sont bien mélangés et moulus ensemble suivant une proportion de 1:
99 en poids, et l'on obtient une préparation sous forme de poussière présentant une concentration de 1 % en poids de l'in- grédient essentiel.
<I>Exemple 2</I> 50 parties de 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfon- anilide, 7 parties de polyéthylèneglycol-nonylphényl- éther, comme surfactant, et 43 parties de kaolin sont bien mélangées et moulues ensemble pour obte- nir une poudre mouillable contenant 50 1/o en poids de l'ingrédient essentiel.
On va montrer ci-après l'efficacité des composi tions fongicides suivant la présente invention.
En ajoutant à de l'eau la poudre mouillable pré parée comme indiqué dans l'exemple 2, on obtient une dispersion aqueuse contenant l'ingrédient essen tiel suivant une concentration de 100 ppm en poids. La dispersion est vaporisée sur les plantes de riz lors qu'elles ont 3 à 4 feuilles, ces plantes étant cultivées dans des pots de fleur de 9 cm de diamètre, la disper sion étant utilisée à raison de 10 cm3 par pot.
Le jour suivant, les spores du champignon Piricularia oryzae sont inoculées sur les plantes de riz, et après 5 jours d'incubation, on observe les taches produites par le champignon. Le nombre moyen de taches par feuille est de<B>11, 1,</B> dans le cas où les spores sont inoculées sur des plantes de riz non-traitées.
Ainsi, la dispersion présente un effet préventif extrêmement puissant.
En outre, les effets des composés fongicides de cette invention sont montrés dans le tableau suivant, la méthode employée étant celle de la germination sur lames (cf. Phytopathology, vol. 37, page 354).
Dans le tableau, les chiffres qui indiquent la valeur de LC 95 sont en unités p.p.m. Les composés testés sont donnés de manière abrégée en indiquant 1e radical X présent dans la formule générale
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<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> Effet <SEP> d'inhibition <SEP> sur <SEP> la <SEP> germination <SEP> des <SEP> spores
<tb> champignons <SEP> testés <SEP> Piricularia
<tb> radical <SEP> X <SEP> oryzae
<tb> <B>-NH2 <SEP> 5</B>
<tb> -NHCH3 <SEP> 2
<tb> -NHC2H5 <SEP> 0,8
<tb> <B>-NH-Iso-C3H7 <SEP> 0,8</B>
<tb> -NH-n-C3H7 <SEP> 0,5
<tb> -NH-iso-C4Hs <SEP> 1
<tb> -NH-n-C4Hs <SEP> 0,6
<tb> -N(CH3)2 <SEP> 0,1
<tb> <B>-N(C2H5)2 <SEP> 0,5</B>
<tb> -N(iso-GH7)2 <SEP> 0,8
<tb> -N(n-C3H7)
2 <SEP> 5
<tb> -N(n-C4Ha)2 <SEP> <B>>100</B>
<tb> -NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> 0,5
<tb> -NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> 0,5
<tb> <B>CIL</B>
<tb> -NH <SEP> < <SEP> 0,8
<tb> CH3
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champignons <SEP> testés <SEP> Piricularia
<tb> radical <SEP> X <SEP> oryzae
<tb> -NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> CHa <SEP> 0,5
<tb> <B>-NH</B>
<tb> \ <SEP> 0,6
<tb> C1
<tb> <B>-NH <SEP> -Q</B> <SEP> \ <SEP> 2
<tb> Cl
<tb> -NH@Cl <SEP> 100
<tb> U
<tb> -N <SEP> >100
<tb> -N@O <SEP> >100
<tb> U
<tb> -NH-0 <SEP> 0,8
<tb> <B>-NH <SEP> -q</B> <SEP> \ <SEP> 1
<tb> OCH3
<tb> -NHCH2CH2 <SEP> / <SEP> \ <SEP> 0,8 <I>Exemple 3</I> De la 2,
3-dichloroquinoxaline-6-sulfon-diméthyl- amide fut testée quant à ses effets fongicides sur dif férents agents pathogènes des plantes @en appliquant la méthode de dilution dans l'agar-agar.
Une solution de 2,3-dichloroquinoxaline-6-sul- fon-diméthylamide diluée avec de l'acétone suivant une concentration telle que décrite plus loin, fut mélangée avec un milieu chaud stérilisé de pomme de terre et d'agar-agar suivant un rapport de 1 cm3 de la solution pour 10 cm' du milieu d'agar-agar. Le mélange fut versé dans chaque cuvette et on la laissa se solidifier. Ensuite, la suspension des spores d'un organisme pathogène fut inoculée sur chaque milieu. Les concentrations des composés dans les milieux d'agar-agar furent de 10, 5, 2,5, 1,25, 0,63 et 0,32 p.p.m.
Les résultats sont présentés dans le tableau sui vant, qui indique les concentrations inhibitoires du composé actif.
<I>Tableau 2</I> Concentrations inhibitoires minimums pour la croissance des organismes testés 6 jours après l'ino culation (p.p.m.)
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composés <SEP> actifs <SEP> 2,3-dichloroquinoxaline-6 Organismes <SEP> sulfondimétylanide
<tb> 1. <SEP> Ophiobolus <SEP> myabeanus <SEP> 10
<tb> 2. <SEP> Fusarium <SEP> oxysporum <SEP> 10
<tb> 3. <SEP> Cercospora <SEP> beticola <SEP> 10
<tb> 4. <SEP> Glomerella <SEP> cingulata <SEP> 10
<tb> 5. <SEP> Cladosporium <SEP> fulvum <SEP> 10
<tb> 6. <SEP> Alternaria <SEP> kikuchiana <SEP> 10