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Fabrication d'esters des thioacides phosphoriques, phosphoniques ou phosphiniques On ne connaît pas encore dans la littérature les
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esters des acides (,0<dialkyl-S- L (alkylmercapto-phényl)- nercapto-méthyl 7 -phosphorique,-phosphonique ou-phosphi-
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nique, ou de leurs dérivés tlrloniques. La demanderesse a trouvé qu'il échoit à cette nouvelle classe de composée un remarquable pouvoir insecticide qui s'exerce partiel- lement aussi contre les insectes dévoreurs.
On peut obtenir les nouveaux composés par des moyens déjà connus dans leur principe, comme par exemple par ré- action d'halogénures de méthylmercapto-phényl-mercapto-
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alkyle avec des sels des acides 0,0-dialkylthiophosphori- que (notamment 0,0-dialkyldithiophosphorique) ou-phospho- nique (notamment 0,0-dialkylthiophosphinique). On conduit la réaction de préférence à température ambiante ou à température légèrement plus élevée et il est ccmmode d'o- pérer en présence d'un solvant ou d'un diluant inertes.
L'application des nouveaux composés s'effectue de ma- nière connue en son principe, c'est-à-dire conjointement avec des excipients solides ou des diluants liquides. Se sont révélés appropriés comme tels excipients la craie, le talc, la bentonite, le kieselguhr, etc... S'il faut utiliser des combinaisons liquides, elles consistent de préférence en émulsicns aqueuses qu'il est facile de pré- parer à partir des composés de la présente invention en utilisant en même temps pour cette préparation des agents solubilisants appropriés et des agents émulsionnants cou- rants dans le commerce.
Par rapport aux esters d'acides thiophosphoriques connus dans la littérature, les composés que l'on peut obtenir selon la présente invention se caractérisent par une efficacité accrue dans la lutte contre les chenilles:et les pucerons des feuilles.
On compare, par exemple, l'ester obtenu selon la pré- sente invention et répondant à la formule I du tableau annexé avec l'ester connu dans la littérature et répondant à la 'formule II du tableau annexé.
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<tb>
Pucerons
<tb>
<tb> Teignes <SEP> du <SEP> chou <SEP> /-.. <SEP> des <SEP> feuilles <SEP> de <SEP> haricot
<tb>
<tb> (Plutella <SEP> maculipennis) <SEP> (Doralis <SEP> fabae)
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> substance <SEP> destruction. <SEP> substance <SEP> % <SEP> destruction
<tb>
<tb> active <SEP> @ <SEP> active <SEP> destruction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (I) <SEP> 0,1 <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (II) <SEP> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> 50
<tb>
On peut voir, d'après les exemples suivants, le mode de préparation des composés de la présente invention.
EXEMPLE 1 Préparation du composé représenté par la formule III du tableau annexé.
A une solution de 45 g de phosphate d'ammonium et de diméthylthionothiol dans 150 cm3 d'acétone, on ajoute goutte à goutte à 45 C 42 g (0,2 mole) de sulfure d'alpha- chlorométhyl-p-méthylmercaptophènyle et l'on chauffe en- suite une heure au bain-marie bouillant. Au mélange réac- tionnel refroidi, on ajoute en agitant du chlorure de mé- thylène et l'on élimine le sel par filtration. On lave plusieurs fois le filtrat à l'eau, on sèche la couche de chlorure de méthylène et l'on en élimine le solvant sous vide. On obtient l'ester sous forme d'une huile légèrement jaune qu'il n'est pas possible de distiller même sous vide poussé sans provoquer la décomposition.
Rendement : 51 g = 78,5 % de la théorie.
Dose toxique on cas d'administration orale à des rats : D.L.50= 100 mg/kg.
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EXEMPLE 2
Préparation du composé représente par la formule IV du ta- bleau annexé.
On fait réagir 40 g de phosphate d'ammonium et de di- méthyl-thiol avec 42 g de sulfure d'alpha-chlorométhyl-p- méthyl-mercaptophényle en opérant de la même façon que celle indiquée à l'exemple 1. On obtient 34 g du nouvel ester sous forme d'une huile jaune clair qu'il n'est pas possible de distiller même sous vide poussé sans provoquer la décomposition.
Dose toxique en cas d'administration orale à des rats: DL50 = 50 mg/kg.
Des solutions de ce composé à 0,01 provoquent 100 o d mortalité chez des mites fileuses.
EXEMPLE 3 Préparation du composé représenté par la formule V du ta- bleau annexé.
On dissout 40 g de phosphate d'ammonium et de diéthyl- thionothiol dans 150 cm3 d'acétone et l'on ajoute goutte à goutte à 35 C 30,5 g de sulfure de chloro.néthyl-p-méthyl- mercaptophényle. La température s'élève alors à 47 C ce- pendant que du chlorure d'ammonium se sépare. On chauffe une demi-heure au bain-marie bouillant et l'on traite en- fin comme indiqué à l'exemple 1. Le nouvel ester obtenu se dissout dans le cyclohexane en donnant une solution claire.
On le purifie par chromatographie sur du l'oxyde d'alumi- nium.
Rendement: 53 g = 99 % de la théorie.
Dose toxique en cas d'administration orale à des rats:
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I)L 5o 10 mg/kg.
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Des solutions à 0,001% détruisent lus mites fileuses
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à 100 %, des solutions à 0,01 % tRent despucerons de feuilles de haricot à 100 %.
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.YÈlv-PLE 4 Préparation du composé représenté par la formule VI du ta- bleau annexé.
On fait réagir 45 g de phosphate d'ammonium et de di- éthylthiol dissous dans 150 cm3 d'acétone, avec 43 g de
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sulfure de elilorométhyl-p-méthylmerceptophényle, en. opérant de la façon décrite à l'exemple 3.
Rendement: 65 g = 97,5% de la théorie.
L'ester se présente sous forme d'une; huile jaune clair qu'il n'est pas possible de distiller même sous vide poussé sans la décomposer.
EXEMPLE 5 Préparation du composé représenté par la fcrmul VII du tableau annexé.
En agissent selon le mode opératoire indiqué à l'exem- ple 1, on fait réagir dans de l'acétone 50 g de phosphate d'ammonium et de diisopropylthiol avec 43 g de sulfure de
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chlorométhyl-p-méthyL'Ilërccptophényle que l'on traite de la manière indiquée à l'exemple 1.
Rendement: 71 g = 97 % de la théorie.
L'ester se présente sous forme d'une huile jaune clair qu'il n'est pas possible de distiller sans décomposition même sous vide poussé.
Dose toxique en cas d'administration orale à des rats: DL50 = 100 mg/kg. pucerons pucerons
On détruit à 100 % les / de feuilles de haricot au moyen de solutions à 0,01 %.
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EXEMPLE 6
Préparation du composé représenté par la formule VIII du tebleau annexé.
Si l'on opère comme à l'exemple 1 et fait réagir
26 g de. phosphate d'ammonium et de diisoprcpyl-thionothiol à 50 -60 C avec 24 g de sulfure de chlorométhyl-p-méthl- mercaptophényle dans de l'acétone, on obtient par le même traitement 39 g de nouvel ester (= 91 eu de la théorie) sous forme d'une huile jaune clair qu'il n'est pas possi- ble de distiller sans décomposition, même en opérant sous vide poussé.
Dose toxique pour des rats par administration orale: DL50 = 100 mg/kg.
Des solutions à 0,1 % tuent les pucerons de feuilles' de haricot à 100 %.
EXEMPLE 7 Préparation du composé représenté par la formule IX du tableau annexé.
On dissout 42 g (0,2 @ole) de phosphonate de potas- sium et d'éthyl-monothio-0 éthyl ester dans 100 cm3 d'acé- tonitrile. On ajoute tout en agitant à 40 C 42 g (0,2 :ne- le) d'alpha-chlorométhyl-(p-méthylmercaptophényle) thio- éther (point d'ébullition sous 2 mm de mercure: 130 C) dissous dans 50 cm3 d'acétonitrile. On chauffe une heure à 60 C et l'on refroidit ensuite jusqu'à température am- biante. On verse lc produit de la réaction dans 200 cm3 d'eau glacée. On reprend l'huile qui s'est ainsi séparée dans 300 cm3 de benzène. On lave la solution benzénique à l'eau jusqu'à neutralité et on la sèche ensuite sur du
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sulfate de sodium.
On chasse le benzène par distillation et il reste 63 g du nouvel ester sous forme d'une huile incolore peu soluble dans l'eau.
Rendement 97 de la théorie.
On détruit à 100 les mites fileuses avec des so- lutions à 0,001 %. Des solutions à 0,001 % tuent les puce- rons des feuilles de haricot à 70 %.
Calculé pour un poids moléculaire de 322:
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<tb> S: <SEP> 29,8 <SEP> P: <SEP> 9,6 <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> S: <SEP> 29,2 <SEP> P: <SEP> 9,8%
<tb>
EXEMPLE 8' Préparation du composé représenté par la formule X du tableau annexé.
On dissout 21 g (0,1 mole) de dithiophosphonate de potassium et de méthyl-0-méthylester dans 75 cm3 d'acétonitrile. On ajoute à 40 C une solution de 21 g (0,1 mole)
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d 'aipha-chlorométhyl-( p-méthylmcreaptophényle) -thioéther dans 50 era3 d'acétonitrile. On chauffe une heure à 60''C et l'on poursuit le traittnent com:e à l'exemple 1. On obtient 28 g du nouvel ester sous forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau. Rendement: 90% de la théorie.
Calculé pour un poids moléculaire de 310:
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S: 41, % P: 10310 e- Trouvé: S: 40,9 % P: 9,6 e- On détruit à 100 les mites fileuses avec des solu- pucerons
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tions à 0,001 % et 100 % des ./ ¯. de feuilles de haricot avec des solutions à 0,01 . - EXEMPLE 9 Préparation du composé représenté par la formule XI du ta- bleau. annexé .
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On dissout 23 g (0,1 mole) de dithiophosphonate de
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potassium et de méthyl-0-éthylester dans 50 cm3 d'acéto- nitrile. On ajouta tout en agitant à 40 0 20 g (0,1 mole) d'alpha-chlorométhyl-(p-méthylmcrcaptophény18)-thioéther dissous dans 50 cm3 d'acétonitrile. On chauffe encore une heure à 65 C et l'on poursuit le traitement du la façon habituelle. On obtient 30 g du nouvel ester sous forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau. Rendement: 92 le. de la théorie.
Calculé pour un poids moléculaire de 324:
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<tb> S: <SEP> 39,4% <SEP> P: <SEP> 9,5%
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> S: <SEP> 38,8 <SEP> le <SEP> P: <SEP> 9,1%
<tb>
Des solutions à 0,0001% détruisent 80% de mites fileuses; des solutions à 0,01 % détruisent 100 % de puce- Fane des feuilles de haricot.
EXEMPLE 10 Préparation du composé représenté par la formule XII du tableau annexé.
On dissout 23 g (0,1 mole) de dithiophosphonate de potassium et d'éthyl-0-éthylester dans 50 cm3 d'acétoni- trile. On ajoute tout en agitant à 40 C 21 g (C,1 mole) d'alpha-chlorométhyl-(p-méthylmercaptoph-ényle)-thioéther dissous dans 50 cm3 d'acétonitrile. On chauffe une heure à 65 C et l'on traite ensuite de la façon usuelle. On obtient 31 g du nouvel ester seus forme d'une huile jaune insolu- ble dans l'eau. Rendement: 91% de la théorie.
Calculé pour un .poids moléculaire de 338:
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S: 7,8 P: 9,1 fi
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<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> S: <SEP> 37,9% <SEP> P: <SEP> 8,9%
<tb>
On détruit les mites fileuses à 80% au moyen. de solutions
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à 0,0001 %; des solutions à 0,001 détruisent les pucerons des feuilles de haricot à 60 %.
EXEMPLE 11 'Préparation du composé représenté par la formule XIII du tableau annexé.
On dissout 20 g (0,1 mole) de phmsphinate de potas- sium et de diméthyl-thionothiol dans 50 cm3 d'acétonitrile.
On ajoute tout en agitant à 30-40 0 21 g (0,1 mole) d'al- pha-chlorométhyl-(p-méthylmercaptophényle)-thioéther dis- sous dans 50 cm3 d'acétonitrile. On chauffe une heure à 70 C et l'on traite ensuite de la manière usuelle. On obtient ainsi 27 g du nouvel ester sous forme d'une huile légèrement jaune et insoluble dans l'eau. Rendement: 91% de la théorie.
Calculé pour un poids moléculaire de 294:
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<tb> S: <SEP> 43,5% <SEP> P: <SEP> 10,5%
<tb>
<tb> Trouvé: <SEP> S: <SEP> 43,3 <SEP> P: <SEP> 10,3%
<tb>
On détruit à 100 % les mites fileuses et les pucerons de feuilles de haricot avec des solutions à 0,01 .
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V U'MTTT ±%ll2LB 1G Préparation, du composé représenté par la formule XIV du ta- bleau annexé.
On dissout 46 g (0,2 mole) de diéthyl-dithiophosphi- nate de potassium dans 100 cm3 d'acétonitrile. On ajoate à
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30 C, tout en agitant, 42 g (0,2 mole) dtalpha-chloromëthyl- Cp-méthYllûercaptophényle)-thioéther dissous dans 50 cm3 d'acétonitrile. On chauffe une heure à 70 C et l'on traite ensuite de la façon usuelle. On obtient ainsi 62 g du nou- vel ester sous forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau.
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Rendement: 95% de la théorie.
Calculé pour un poids moléculaire de 323:
EMI10.1
<tb> S: <SEP> 39,6% <SEP> P <SEP> : <SEP> 9,6 <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé-. <SEP> S: <SEP> 38,9% <SEP> P: <SEP> 9,5%
<tb>
On détruit 100 de mites fileuses avec des solu-. pucerons tions à 0,001 et* 100 % de de feuilles de haricot avec des solutions à 0,01 %.