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Publication number: BE633233A
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Description


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  "Nouvelles oompoBitlona insecticide. utilisables .ni' '# agrioLlltlU'8; et leur prooédb de préparation." ' // 1 Il .x'.'ù' 
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 kar le brevet belge no. 609.802 demandé le 31 octobre 1961 on connaît déjà des eetere(thio)-phoaphorique<, -phoaphoniquee et -.phoxphiniquex, ayant pour formule générale  ;. #,;'#''. :':'!, 
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 dans laquelle R, et R2 représentent des 'groupe* ïaorlr an'. alcoxyq do pr6f6r*nco inférieurs, et 1 tigaifiw tm radical, ,/>;' ' m6thyle ou métboxy occupant la position 2 ou 3;

   dans la ' A',,. 

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 cas où R désigne un groupe méthyle en position 3, l'un ou les deux radicaux R1 et R2 représentent un radical alcoyle, 
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 Lea entera (thio)-phoophorique , phoephoniquee et -phosphiniqueu du 2- et '-m6thyl- ou ¯méthoxy-4-nitro- phénol visée par le brevet belge précité se distinguent par de trée bonnes propriétés ïnsecticides tout en étant relativement peu toxiques vis-à-vis des êtres vivante à sang chaud. 



  Or, la demanderesse vient de trouver que l'on obtient également des   composée   possédant une remarquable activité insecticide, ai l'on fait réagir suivant des méthode* 
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 connues des halogénures d'acides 0,0-dialkylphosphoriques sur du 3-mèthyl-4-nitrophénol. Les produite qui en r6. sultent   répondent i   la formule générale! 
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 dans laquelle Rl et R représentent des restes alkyle, de préférence inférieurs.

   Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de la même manière que dans le brevet belge 
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 précité  à savoir de préférence en présence d'éventa fixant les acides, comme pur exemple des carbonate# ou   alcoolates   alcalins, ou   respectivement     avec     les   sels 
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 alcaline ou sels d'ammonium correspondants du 3--m6tby- il 
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 4-nitraphno. 

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  On conduit la réaction selon l'invention avantageusement avec emploi   conjoint   de   solvants   organiques   inerte**     Comme   
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 tel# wolvante se sont avères convenir, en particulier  des hydrocarbures aromatiques, comme la benzène, la chlorebonzdntp le xylène de mime que des o6tonte aliph&tiques i bas point d'ébullition ou des nitriles, par exemple l'acétone  la méthyl6thylç6tono# la m6thvliso-, propylcétono ou la jzèthylinobatylobtonop ainsi que bzz l'aoétonitrile ou le rop,onitrilr. , v, De plue, en vue d'éviter des reaotione secondaires g4 < ' ' nantes et pour obtenir de ce fait de bons rendements et des produite pure.

   il y a avantage à conduire la      réaction à température élevée (de   préférence   entre   50   
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 et 12000)ety après avoir réunie les composante de da- m,. z , . part, i poursuivre le chauffage du mélange reaotionoel . pendant encore quelque tempe (de   préférence 14   3   heurta)*'   
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 Les produits obtenus par le présent protiéd6 et présentent pour la plupart   sous   la forme d'huiles   visqueuses,   in-   colorée   ou faiblement   colorées,   qui ne se  laissent   pas distiller même noue vide   poussé   mans provoquer la dé- composition. 



  Dans la littérature chimique   on*. déjà     été   décrite et 
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 proposée comme paraeitioidee ou agent* de protection des   végétaux   un grand nombre de composés ayant une structure analogue à celle des   esters   phosphoriques con- 

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 formea z, 1'17;V"at;OYi. Yt3r ce sujet 0* Sehradtr *Dit Entwicklung neuer Ineektiside au* Oruadiage organiocher Fluor- und Phosphorverbindungen" 2ime édition, Verla$ Chemie, sinhef.m/Hargaira6a,ainei que le brevet allemand no. 814 152 du 2 octobre 1948 et le brevet frsnoait no. 969 440 du 2l juillet 1948. 



  Ainsi, les esters ,0-dimthyl-- et ,O..di6thy1,.04nitxc7 phényl)-thloiao,phouphoriues jouent un rôle Important dans      la destruction   d'insectes   de tout genre. On connaît   égale-   ment les composes correspondants exempts de soufre qui possèdent eux-aussi une très bonne   efficacité     Insecticide;   mais ils ne peuvent pas être envisagea pour une application dans la pratique à cause de leur haute toxicité vis-à-vis des êtres   vivants   à sang chaud. 



  Fait surprenant , grâce à l'introduction d'un groupe   méthyle   
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 dans la position 3 du reste 4-nitraphényla., on obtient une désintoxication très poussée des composé* et, d'autre part, les produite obtenus se distinguent par de   très   bonnes 
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 propriétés insecticides.

   Ainsi l'ester a,Q-dimthyh-.0- 4-.nitrophnyl )-pboephoriqua connu par le brevet allemand no. 814 152 précité, administré au rat par voie   buccale,   présente une toxicité moyenne de 2,5   mg/kg,   alors-que le 
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 composé 3-méthyl-4-nitrophényle soloe l'invention, ayant une constitution analogue, ne présente qu'une toxicité de 25 mg par kg de rat dans l'administration par voie buccale Cette supériorité intéressante du point de vue technique 
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 des produite du procédé n'était nullement à prévoir.      

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  De plus, par le brevet belge no. 596 091 du 17.10.1960 ' 1 ,,;' on connut déjà l'ester OfO-diéthYl-Q-"-méth1-4-nitro, ' pbnyl )...thionophosphor1qu.e. Relativement a ce composé "f .   également    ayant une   constitution   analogue, les produits du présent procède possèdent des   propriétés     supérieure.,   
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 savoir une ef<ioaoj..tein8e9tioide beaucoup meilleulra, notamment sur le secteur de   l'hygiène,   ainsi qu'il   resport   des résultats d'essais comparatifs rassemblés dans le tableau   ci-après!   
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 Activité ¯jiins9q49j.die,i.¯jiiiji 
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 C3axpaes Application Concentra- Deetruo- l4etrta (Constitution)

   contre tison de la tien des tien* à 
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<tb> substance <SEP> parasites <SEP> 100 <SEP> %
<tb> active <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> % <SEP> par <SEP> haurets
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CB3O <SEP> O@ <SEP> moucha* <SEP> 0.001
<tb> 
 
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 \j>-O /\-N0  blatte  0,1 60 O>e-o \¯f charançon du blé 0,01 70 0E.0 larves'de Nonohe- 0,001 100 *#"" CE, rons (composé selon l'in- ? mouattqaea 0,001 - 3 
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<tb> vention <SEP> exemple <SEP> 1) <SEP> 
<tb> 
 
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 CE,0 S mouches 0,5 4 0\ .,#. blattes 5 ,,,'4- - charançon du blé ü, 5 0 z CE 0 \amy larves de mouche- fl, 5 ;

   , ,, 0 ,   rona r ' (compos6 connu par le moustiques 0,5 3\ ,. s brevet belge nos 596091 prêoitl) '## ;# ,/ 

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   Les   résultats d'essai indiqués plue haut montrent que le produit du   procédé,   marne quand il est appliqué dans une concentration   sensiblement   plus réduite, donne au moine la môme effet sinon un effet destructeur encore sensiblement amélioré par rapport à celui   que l'on   obtient avec la préparation témoin connue dont l'efiet   cet   pra- 
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 tiquement nul dans certaines applioationa, En raison de leur excellente activité inaeotioide, les produite du   procède   trouvent leur application comme paraaiticides surtout dans le secteur de   l'hygiène,

       Les   exemples   suivante     son%     donnés   pour illustrer   le     procède   et l'efficacité insecticide des produit*   selon   l'inventions 
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 On dissout ou met en suspension 46 i (0#3'mole) de 3. m'tnyl-4-nitropb6nol dans 500 co de oh3Lorob<tm<N<t Apris addition de 56 g (0,4 mole) de carbonate de   potassium   pulvérisé, on   chauffe   le mélange   sous   agitation pendant une demie heure à 80 - 90 C et on ajoute ensuite goutte à goutte, à cette   température,   46 g   (0,32   mole) de 
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 chlorure d'acide O,.d&th11Pho.pbor1qu.

   Il le produit une réaction faiblement exothermique# On cheulte le 

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 mélange encore pendant 2 heures à 80 -* 9O C, puis ojà ).  v" -#   laisse   refroidir et on filtre sous vide pourséparer les sels   précipites.     On     élimine à   partir du filtrat le solvant par distillation, on reprend l'huile qui reste dans du   benzène,   on.lave la solution benzénique avec une solution de   bicarbonate   de sodium et ensuite 
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 avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle passe de façon in- colore. Finalement, on sèche la phase organique sur du 
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 sulfate de sodium et on chasse le solvant par distilla-", tion.

   Il subsiste 64 g (81,8 A de la théorie) de Q-(3¯/-\ méthyl-4-nitrophényl)-ester de 1 'acide 0*0-dim6tbyl-, phosphorique sous la forme d'une huile brune. 



    Analyser   : 
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 Calcule pour CFi.206N (poids moléculaire 261,2); , ,,:, N 5,36 )(1 Je 11 e 86 bzz ;. /- Trouvé: bt 5,41 y6; k .1,9? & . -, . 



  Administré au rat par voie buccale, le composé a une toxioité moyenne de 25   mg/kg.   



  Des tétranyques tisserands (mites   fileusea)   sont encore 
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 détruits à 80 % par des solutions à 0,001 % de cet ester. 



  La préparation exerce en outre une action ovicide. 



  Exemple 
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 On agite pendant une demie heure in 80 - 94 G un aé lange formé de z (0,y mole) de 3-méthyl-4-nitrophénolf 500 ce de ehlorobenzene et 56 g (74 mole) de carbonate de potassium pulvérisé. Dans le mélange réaotionnel on 
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 introduit ensuite goutte â goutte, A oette température, 55 g (0,32 mole) de chlorure d'acide 0,0-diéthylphee- phorique et il se produit ainsi un dégagement de chaleur faiblement positive; on chauffe le mélange pendant encore 2 heures à 80 - 90 C et, après refroidissement, on   tiltre   sous vide pour séparer les sels   précipites.     On.   élimine à partir du filtrat le solvant par distillation et on reprend le résidu par du benzène.

   On lave la solu- tion benzénique d'abord à l'eau et ensuite avec une so- lution de bicarbonate de sodium et de nouveau A l'eau, jusque ce que l'eau de lavage s'écoule de façon in- colore. Un sèche la phase organique sur du sulfate de so- dium et on chasse le solvant par distillation. On obtient comme résidu 74 g   (64,8   de la théorie) de 
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 0-('-méthyl-4-nitrophényl)-eater de l'acide 0,0-dièthyl-      phosphorique qui passe lors de la distillation nous une pression de 0,01   mm/Hg   à 97 C sous la forme d'une huile brun clair. 



  Analyse: 
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 Calculé pour Cll!i606NJ.:I (poids moléculaire ;289, 2) 
N   4,84  P 10,72%; Trouvés N 4,81 %; P 10,68 %; 

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 Administré au rat par   voie buccale,   le composa présente une   toxicité   moyenne (DL50) de 10 mg/kg. 



  Les charancons du blé sont encore détruits à 60 % avec des solutions de 0,001   % de   cet ester.

Claims

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R Ë V EN D I 0 A T I 0 N S, A) Procède de préparation d'esters de l'acide phos- phorique, carotérisé en ce que l'on fait réagir des EMI10.2 halogénures d'acides 0,0.-dialkylphoephoriquea avec du 3-m6thyl-4-nitroph6nole B) A titre de produits industriels nouveaux, dos O-(3-m&thyl-4-nitroph6nyl)-eaters d'acides 0,0-dialykyl. phosphoriques ayant pour formule générale: EMI10.3 dans laquelle R1 et R2 représentent des restes alkyle, de préférence inférieurs.

C) Parasiticides agricoles, qui sont ou qui contiennent des composas de formule suivant la revendication B).

D) Procédé de préparation de parasiticidea agricoles, caractérisé par le fait que l'on applique des composé de formule suivant la revendication B).