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" PROCEDE POUR LA FABRICATION DE POLYETHYLENE A FAIBLE
POIDS MOLECULAIRE ".
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Il est connu de polymériser l'éthylène sous de faibles pressions allant jusqu'à environ 100 kg/cm2 et à destempératures allant jusqu'à 100 C (voir brevets belges 533.362, 534.792 et "Angewandte Chemie", 67, 1955, pages 541 et suivantes). Dans ces procédés, on utilise des cata- lyseurs qui sont des composés organométalliques, en parti- culier les composés aluminium-alcoyle et les composés métalliques des sous-groupes 4 à 6 du système périodique, en particulier le tétrachlorure de titane. En général, il est d'usage de réunir les deux composants du catalyseur, notamment le composé d'aluminium-alcoyle et le tétrachlo- rure de titane, et d'introduire le mélange directement ou juste après une courte période de réaction dans le réacteur de polymérisation.
Lors de la réaction du tétrachlorure de titane avec les composés aluminium-alcoyle, le tétra- chlorure de titane est réduit partiellement en trichlorure de titane, tandis que les composés aluminium-alcoyle se transforment en composés plus fortement chlorés. Cette ré- action entre les composants du catalyseur n'est, en géné- ral, pas encore achevée-avant l'introduction du catalyseur dans le réacteur de polymérisation, de sorte qu'ainsi les catalyseurs changent encore. Cette circonstance amène des difficultés parce que la grandeur du poids moléculaire dans le polymérisat dépend de la composition et change avec ce dernier.
Comme autre difficulté dans la fabrication de polyéthylène de faible poids moléculaire, par exemple pour des poids moléculaires inférieurs à 60.000 environ, on constate la formation de feuilles dans le réacteur de polymérisation, cette formation s'observe toujours si, dans le mélange catalytique, à coté de tétrachlorure de ti-
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tane, de grandes quantités de composés aluminium-alcoyle sont encore présentes, ce qui est le cas lors de la fabri- cation de polyéthylène à faible poids moléculaire. La formation de feuilles conduit à des difficultés extraor- dinaires lors de la réalisation technique de la polymérisa- tion.
On a, par conséquent, déjà proposé, de séparer le trichlorure de titane se formant par la réaction des composés aluminium-alcoyle avec le tétrachlorure de titane, des composés aluminium-alcoyle présents en excès et de débarrasser le précipité de tous les composés solubles dans les hydrocarbures, par lavage répété avec des hydro- carbures. Comme catalyseur pour la polymérisation subsé- quente, on utilise alors le trichlorure de titane ainsi lavé et on ajoute à celui-ci de préférence pendant la polymérisation d'autres composés aluminium-alcoyle et, éventuellement, du tétrachlorure de titane. Par l'emploi de tels catalyseurs, on peut déterminer avec certitude la formation de feuilles dans le réacteur de polymérisation.
L'inconvénient de ce système catalytique réside cependant dans le fait que, la séparation et le lavage du précipité de trichlorure de titane sensible à l'air exigent des ap- pareils compliqués ainsi que beaucoup de temps, ce qui entraîne vraiment des frais élevés.
On a constaté à présent que pour fabriquer avan- tageusement, de manière continue, du polyéthylène avec ,un poids moléculaire déterminé viscÖmétriquement compris entre 20.000 et 100.000, sous des pressions allant jus- qu'à environ 100 kg/cm2 et à des températures atteignant
100 C, en employant des catalyseurs qui se composent de composés Taluminium-alcoyle et de composés de titane, on travaille avec des catalyseurs obtenus par réaction complète de tétrachlorure de titane avec plus de la quanti-
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té de composés aluminium-alcoule stoechiométriquement né- cessaire pour la réduction de tétrachlorure de titane en trichlorure de titane,
dans un hydrocarbure inerte utilisé comme liquide auxiliaire et par séparation subséquente de la liqueur-mère se trouvant au-dessus du précipité de tri- chlorure de titane, en réglant à la valeur désirée la te- neur du mélange catalytique en composé alumine-organique par variation de la quantité d'hydrocarbure utilisé comme liquide auxiliaire ajouté avant ou après la réaction et/ou par variation de la quantité de la liqueur-mère sépafée.
Suivant l'invention, on fait réagir une mole de tétrachlo- rure de titane avec plus de la quantité de composés alu- minium-alcoyle stoechiométriquement nécessaire pour la réduction du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane, dans des conditions telles qu'une transformation totale du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane ait lieu. Ceci s'obtient d'autant plus facilement que la quantité dtaluminium-alcoyle ajoutée est plus grande et que le pouvoir de réduction du composé aluminium-alcoyle est plus grand, sachant que les composés trialcoyle ont un meilleur pouvoir de réduction que les composés dialcoyle monohalogénés. La fin de la réaction est facile à déter- miner analytiquement par évaluation du rapport TiCl4/TiCl3.
On peut exécuter la réaction du tétrachlorure de titane avec des composés aluminium-alcoyle à la température am- biante, ou à des températures plus élevées allant jusqu'à environ 100 C.
Le précipité de trichlorure de titane formé lors de la réduction du tétrachlorure de titane se dépose bien, en sorte que la séparation de la liqueur-mère en excès.n'of. fre pas de difficultés techniques. Le précipité contient à côté de trichlorure de titane, encore des composés alu-
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minium-alcoyle. On peut régler maintenant à volonté la quantité d'aluminium-alcoyle restant dans le précipité par variation de la quantité de liqueur-mère réparée. Une autre possibilité réside dans le fait que, l'on fait varier la quantité d'hydrocarbure ajoutée.avant ou après la réac- tion comme liquide.auxiliaire.
Il est surprenant que dans des conditions constantes on puisse reproduire très cte - ment la teneur en aluminium-alcoyle dans le précipité res- tant de trichlorure de titane ou dans la suspension de trichlorure de titane obtenue par addition de l'hydrocar- bure utilisé comme liquide auxiliaire.
La liqueur-mère séparée lors de la fabrication des catalyseurs peut tre à nouveau utilisée pour la pré- paration de nouvelles quantités de catalyseurs, en sorte qu'une utilisation complète des composés aluminium-alcoyle ajoutés initialement,est possible.
Les avantages des catalyseurs préparés confor.. mément à l'invention résident dans le fait que, en compa- raison des mélanges catalyttques initialement décrits de tétrachlorure de titane et de composés d'aluminium-alc@yle,
1) les compositions des systèmes catalytiques ne changent plus dans le temps et permettent ainsi une détermination constante du poids moléculaire, et
2) la préparation de polyéthylène à faible poids moléculaire sans formation de feuilles dans le réacteur de polymérisation est possible, tandis que l'on peut régler à volonté la quantité de composé aluminium-alcoyle dans @ le système catalytique de façon à éviter la formation de @ f euilles.
En comparaison des systèmes catalytiques obtenus à l'aide de trichlorure de titane lavé et de composé alu- minium-alcoyle, on peut mentionner les avantages sui- vants :
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1) Economie du lavage compliqué, exigeant beau- coupe de temps et coûteux du précipité de trichlorure de titane et
2) Economie de composés d'aluminium-alcoyle que l'on doit sinon introduire pendant la polymérisation de l'éthylène dans le réacteur de polymérisation.
Les catalyseurs préparés selon l'invention per- mettent la fabrication de polyéthylène de faible poids moléculaire, notamment la fabrication de polyéthylènes possédant des poids moléculaires inférieurs à 100.000 environ, la formation de feuilles dans le réacteur étant" exclue avec certitude. Si l'on désire fabriquer, en par- ticulier, des polyéthylènes de faible poids moléculaire, par exemple des polyéthylènes ayant des poids moléculaires . d'environ 40.000, il est avantageux d'introduire le mélange catalytique préparé selon l'invention ou mieux encore sé- parément des quantités additionnelles de tétrachlorure de titane dans le réacteur de poly%risation.
EXEMPLE.--
Pour effectuer une polymérisation d'éthylène en continu, on se sert d'un récipient en verre d'uneconte- nance d'environ 5 litres équipé d'un agitateur, d'une con- duite d'entrée et de sortie de gaz, de supports pour ther- momètre, de;: raccords de contact et @conduite d'entrée d'essence ainsi que d'une conduite de sortie par laquelle @une partie du mélange réactionnel eat @ séparée de temps en temps.
Le récipient réactionnel peut tre rempli avec 3 litres d'une fraction d'hydrocarbure provenant de la synthèse Fischer-Tropsch bouillant entre 90 C et 180 C, qui a été purifiée par hydrogénation sur un catalyseur de¯ nickel à 250 C et par séchage subséquent intensif sur du chlorure de calcium pulvérisé. Le liquide auxiliaire a une teneur en eau de 12 p.p.m. La teneur en éthylène des gaz fortement purifiés employés pour la polymérisation était de 98%, la somme des impuretés comme l'éthylène, l'oxyde/
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de carbone, l'anhydride carbonique, les composés sulfurés, l'oxygène et l'eau était d'environ 20 ppm.
Pendant l'essai réalisé en continu, on a admis une quantité telle de gaz éthylène dans le récipient réactionnel qu'une petite quantité d'éthylène en excès a pu se dégager.
Le catalyseur employé a été obtenu de la maniè- re suivante. Dans un appareil muni d'un agitateur qui a été préalablement débarrassé de l'air et de l'humidité par rinçage avec de l'azote gazeux très pur, on introduit 780 cm3 de la même fraction d'hydrocarbures que celle qui a été ajoutée dans le récipient réactionnel. En agitant de manière constante et sous l'action protectrice d'azote, on a introduit dans l'appareil, d'abord 6,33 g de tétra- chlorure de titane et ensuite 6 g de monochlorure de dié- thylaluminium. Après une période d'agitation totale de 12 heures à la température ambiante, et après une période sub- séquente de décantation d'environ 2 heures, on a obtenu environ 85 cm3 d'un précipité brun foncé.
On a séparé 690 cm3 de la liqueur-mère claire restante en évitant soigneu- sement l'accès de l'air et de l'humidité, de sorte qu'il restait encore dans l'appareil 100 cm3 de suspension. Cette suspension a été de nouveau amenée à 790 cm3 avec une fraction fraîche d'hydrocarbures. Dans un deuxième appareil, qui a également été rincé avec de l'azote gazeux très pur, on a préparé une solution, par addition de 6,33 g de tétrachlorure de titane dans 790 cm3 d'une fraction d'hydrocarbures.
L'amenée dans le récipient réactionnel de la sus- pension du catalyseur intimement mélangée et préparée dans le premier appareil s'effectue à des intervalles de 15 minutes. En ajoutant chaque fois 4 à 5 cm3 de cette sus- pension, on a-pu-polymésiser environ 30 litres de gaz éthylène par heure. A partir du second appareil contenant
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du tétrachlorure de titane, on a amené en continu 16 à 20 cm3/h de solution dans le récipient réactionnel.
La polymérisation a été effectuée à 75 C. Le produit de réaction extrait du récipient réactionnel à des intervalles de 3 heures, a ensuite été filtré à l'abri de l'air et de l'humidité et le filtrat obtenu a été renvoyé dans le récipient réactionnel après avoir compensé la quantité d'hydrocarbure utilisée comme liquide auxiliaire qui est restée dans le produit de réaction filtré, par une fraction fraîche de liquide auxiliaire. Le résidu de la filtration a été débarrassée des restes adhérents du ca- talyseur de manière connue par traitement avec de l'alcool propylique et a été ensuite séché. Après le séchage, on a obtenu une poudre blanche, dont le poids moléculaire a varié en l'espace de quatre semaine; entre 38,000 et 43.000.
Aucune formation de feuilles ne fut constatée.
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