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.Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones et acides."
Le brevet principal décrit un procédé permettant de transformer l'éthylène ou d'autres oléfines, par exemple le pro- pylène, le butylène, l'isobutylène ou le pentène, en aldéhydes, cétones et acides contenant le même nombre d'atomes de carbone que l'oléfine de départ, en les traitant avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs li- quides contenant des systèmes redox et des composés de métaux
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nobles du huitième groupe de la classification périodique.
Dans ce brevet, on a aussi proposé d'effectuer la réaction dans un tube à t ravers lequel on envoie, à grande vitesse, le catalyseur liquide et les réactifs, la réaction et la régénération pouvant aussi être réalisées séparément (voir résumé II, 55-57).
On sait que l'on peut favoriser le déroulement de réactions chimiques en élevant la température. On sait de plus que, pour des réactions en système hétérogène, par exemple en système liquide-gaz, on peut augmenter le taux de transforma- tion par une bonne distribution, par exemple une bonne distrib;- tion du gaz dans le liquide ou du liquide dans le gaz. On arrive à une bonne distribution, par exemple, en envoyant le liquide et le gaz à une vitesse élevée à travers la zone de réaction.
On sait aussi que l'on peut augmenter la solubilité des compo- santes réactionnelles gazeuses dans la phase liquide en augmen- tant la pression, et que l'on peut abaisser la tension super- ficielle de la composante liquide en présence des composantes gazeuses en augmentant la température. Cependant, l'influence combinée de ces mesures sur le rendement par unité de volume et de temps n'est pas claire.
Par exemple, si l'on élève la pression, tout en mainte nant constantes les autres conditions de r éaction, la grosseur des bulles de gaz et par conséquent la vitesse d'écoulement du
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svatèm total liquide-gaz diminuent, Dans ce cas, par suite de la différence croissante entre la pression partielle de la vapaur d'eau et;:elle du gaz, la surface des bulles de gaz, surface qui est décisive pour l'échange de matière devient plus petite. La diminution de vitesse, lorsque la pression augmente, est d'au- tant plus importante que le rapport du gaz au liquide est plus grand.
Si l'on augmente la température, tout en maintenant constantes,les autres conditions de réaction, ce qui mène à un
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siw4 nw...wt eie la +-4n o e.di ..; .>'11 em.vs cb4en i'i anl omnrt:
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aussi des bulles de gaz de grosseur moyenne diminuée. Bien que cela entraîne une meilleure distribution du gaz dans le liquide et, de plus, une augmentation supplémentaire de la vitesse de réaction des deux composantes l'une avec l'autre, il se produit cependant simultanjment une augmentation de la vitesse totale dans le récipient de réaction, une augmentation du volume total pour un volume de réaction donné et une baisse de la pression partielle des composantes gazeuses à une pression opératoire constante.
Or, la demanderesse a trouvé que la réaction et la régénération étant effectuées séparément, l'une au moins dans un tube d 'écoulement, l'on pouvait obtenir un rendement de volu- me et de temps optimum du point de vue économique, en appliquant pour une composition donnée du catalyseur, dans chaque gamme d'é- coulements une température de réaction ou une gamme de température de réaction optimum à une pression ou une gamme de pressions don- née ou, vice versa, en appliquant une pression ou une gamme de pressions optima à une températue ou une gamme de températures donnée.
Dans des conditions de réaction par ailleurs constan- tes, une augmentation supplémentaire de la pression au-dessus de cette pression optimumou de cette gamme de pressions optimum, provoque plutôt une baissa du rendement par unité de volume et de temps, et une lélévation de la température au-dessus de la température optimumou de la gamme de températures optima ne provoque qu'une élévation relativement faible du rendement par unité de volume et de, temps tandis'que la formation de produits secondaires est éventuellement accrue. Il est donc particulière- ment avantageux du point de vue économique, d'ajuster la pression optimum nécessaire pour une température de réaction désirée ou d'opérer dans la gamme de pressions optimum.
Pour le procédé objet de cette addition, on applique de grandes vitesses d'écou-
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lem9nt, de préfér0nce l'écouleaent de turbulence. Les cèditij3 d'écoulement sont approx&mativ9m9nt dàterainéos par le fait qu'on atteint la turbulence dans le système. Si 1!on augmente encore la vitesse d'écoulement, l'augmentation de la turbulence
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eti par conséquent, celle #lOêchange de matière ne sont que minimes. Le cas échéant, on peut appliquer des vitesses d'écou- lement plus petites, on peut par exemple opérer dans le domaine de l'écoulement laminaire ou dans le domaine de transition. On
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applique des températures supérieures à .50s.
La températura maxi l1pour le procédé de cette addition est la température ;< réaction à laquelle les composés désirés cor-mencent à subir des altérations inadmissibles du point de vue économique pour un? composition moyenne donnée du catalyseur, une durée d3 séjour
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aoyense donnée des produits réactionnels et une concentration moyenne donnée des produits réactionnels désirés dans le réci- pient de réaction. Des altérations de ce genre sont, par exem-
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ple, la décomposition de ltacètald6hyde, la chloration d3 l'acé- tone, etc On peut appliquer, par e.ep'i, des teQpratUT'33 allant jusqu'à 2200 ou mime des températures supeneur'33 A 22COj par exemple de 250 .
La limite inférieure de la gamme optimum de prisions est déterminée par la pression de saturation du liquide ou de la solution catalytique et elle s'élève jusqu'à la pression de
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saturation de la température maximum du point de roe ÓC..:)2,;::J.it:'.".\ définie cl-dessus- La gamme de prs9sio!3optinum pour lu prude selon cette addition commence donc, pour une température de réaction donnée, un peu au-dessus de la pression de maturation
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at elle s'étend jusqu'à une pression de réaction de 15, da n:..x",# rence 5-10 atmosphères au-dessus de ln pression de satU:Aûi0n -'ig'g ! yGüc3î'.'2. lorsqu'on opéra dina un r6cipient d3 '.'f' v¯ .'. ' ß dont E'..a.Â.1 Y3,iJl0$3 sont telles qu'il ze produit U0 chut-, à,1 pression retable, les indications relatives à la pression .1' 1 vt',,''')3'z< 't,3,^' doivent ±tre cOE:1prises comme Cai?i.3;:
i c 3lît lp pression.
Eoyesna et la tap4,-at:ôe noyenne.
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Dans le procédé da la. présente additio::1, 1" :):.é1;,L1:,J réastionnslle doit 3tre voisina de la pression de : v . . ,-' n.. correspondant à la température dersastios. a ..:sa' 7::'::";::;:'..: '';'i: .. point db:3.i.timn, la vitesse de réaction n'est plus el 3 ':;':1:;.::1ine -fait surprenant- par la pression partielle du rmHan.:p r:z;:a;,: On ue trouve probab3.oaantaaa un domaine ne dépendant ,;:.::1..3 d-23 conditiona d'écoulement, domaine dans lequel il se produit :m l'Jélangcag'3 très intense du liquide, ou des goutt>,12t.:.;): '-::. li- quides projë3 dans la phase gazeuse, et du gaz.
Par la mesure qui vient d'être d'3crit'3, on e,^='r.-¯W : en plus du .îi3C.iC.:arc6 pouvant Stro réalisa s.it.iGa#m: . ¯ :. :. -'"15.' é.'fli3T.. par écoulement ou agitation, un f"a...a'3s'cr3; '..ô?y '.f r:.3'": ¯ r- re et ainsi une augmentation supl!:.Í!1c:mtûiI'e d9 P ..:;>::::::¯j:., # 1¯. ;;:.- tière ou de la vitesse de réaction. C'3tt3 éC3î2ât' ;:-'P?'J:::'7." :", ,>'." .1'..g.
Ra avantage 6cono:niqu' en ce que pour réùli.1'Jr lj 3 .,x:; .J; 1.#. - à une tre.l':'ftâTF'C3 donnée, on n'a bassin ù?ax;1>liq.#;#. q.#'<=,; pression ou une gamma de pressions .3:.''.tCI"'û.::t3 a±1-> -7 f.=:p .¯.. ¯ rendement optioiun par unité de -103.<':'.-:<3' 0t de se:::23" #3?.'!. >.., '.,' . déconoi:1iser de l'énergie, d'utiliser au ::1i.1:;:L2:Lï 11:n)¯.:, i réaction et d'abaisser les train d t i!lVO/3'isa':!,::,:)T;j':: n...... 1?- suffit d'un appareil construit pour un demain j d0 ?: :;,3:;:', '....'? '.:.- muni da-ns un intervalle de tempéra.turc dé';:''3rr:;l:l.
I;2tll,,:: 1,) .; :.:3 d'un domaine de pression déterminée il en zist d0 v.r... ¯ =: 4."', '1- tervalle de température optimt41o La p-'océcl'3 objet de la pr8SGT;t13 :l..11i.;;,lç41 . :- .tag particulier que, par suite du spectre ##n ,,."^ :,. do : 1 J..-h étroit et bien défini, des changements notables ci",] T""" .1..' réactionnels Il9 s3 produisent îi3v 'es v::?5'f.^ .'¯'l'..',' : 3-. 1; ;i pressions considérablement plus t.7.'s.. J'.:'ßJ q'.!'1 ';':,T' ::'.1 -;''.::>'-; .. ' :iJa'... nâ:.ôl.1'JL.a do la réaction en ';:".Ju ë.r...... W 9 .S .i... t)...'-': )f:": -,;"1 :'? t-ire# VT.'..'."...:3ôS'.r profit dss n7ffil:;asJ =:;:?:(")r::3 ?7 ":' . ;" 1 ' 4a des tep4r.ature élevées e1 a1"'=;1:r:):r à .àoe.s -."-;I-..... : - ta de si:... eb de 'tet:1fJ :âs......,...z:3:¯..¯........¯ ,. ¯ .¯, '..'3. . :.:::..
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le brevet principal et, par exemple, à des températures diffé- , rentes.
On peut réaliser le procédé de la présente addition, par ailleurs, dans les conditions mentionnées dans le brevet principal et le combiner avec les divers modes d'exécution décrits dans le brevet principal.
En ce qui concerne les matières à utiliser pour les récipients, les observations faites dans le brevet principal sont valables.
Comme catalyseur on peut envisager en particulier des composés du palladium, du platine, de l'iridium, du ruthénium et du rhodium, c'est-à-dire des métaux nobles du huitième groupe de la classification périodique dont la valence stable est, au plus, de 4. Comme composés formant des systèmes redox et pré- sents dans le catalyseur, on peut utiliser, par exemple, des fomposés du cuivre, du mercure, du cérium, du thallium, de l'é- tain, du plomb, du titane, du vanadium, de l'antimoine, du chrome, du molybdène, de l'uranium, du manganèse, du fer, du cobalt et/ou du nickel.
Comme agents d'oxydation on utilisera de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène. Lorsqu'on procède en deux stades et qu'on met en oeuvre un peu d'oxygène dès le premier stade, comme décrit ci-dessous, on utilise avantageusement de l'air dans le deuxième stade, car l'air est l'agent d'oxydation le meilleure marché. On peut en outre favoriser la réaction en ajoutant des agents d'oxydation actifs tels que décrits dans le brevet principal. Parfois -surtout lorsqu'on effectue la réac- tion pendant un temps assez long- il y a avantage à introduira dos anions ou des composés générateurs d'anions.
Plus particu- lièrement, on peut ajouter des corps engendrant des ion? chlore, par exemple des composés mentionnas dans le brevet principal.
La présence de sels -neutre que les chlorures de sodium, de
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potassium, de lithium, de calcium et de magnésium ou d'autres sels tels que le FeC13, Fec12, ZnC12 ou CuC12, peut aussi être favorable, la présence de tels sels augmentant par exemple la solubilité du chlorure cuivreux dans le catalyseur liquide.
Selon un autre-mode d'exécution de la réaction, on utilise con- jointement des solvants* On peut, par exemple, utiliser des sys- tèmes catalytiques aqueux contenant des solvants hydrophiles et stables dans les conditions de la réaction, par exemple l'acide acétique, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol, le dioxane ou leurs mélanges.
Dans les conditions mentionnées ci-dessus, on peut transformer des oléfines ou aldéhydes et cétones comme il est déjà décrit en détail dans le brevet principal. Le cas échéant, les réactifs peuvent être dilués avec des gaz inertes tels que l'azote, l'anhydride carbonique,le méthane, l'éthane, le propane, le butane et d'autres composés aliphatiques saturés, ou bien avec d'autres composés, par exemple le cyclohexane, le benzène ou le toluène. Les oléfines peuvent, de plus, être diluées avec de 1.oxyde de carbone et/ou de l'hydrogène, le cas échéant en mélange avec une pu plus d'une des substances mentionnées ci- dessus.
On peut aussi combiner le procédé objet de la présente invention avec le mode d'exécution spécial déjà décrit dans le dans brevet principal, mode d'exécution selon lequel on ajoute, déjà/ le premier stade, un peu d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxy- gène à l'oléfine ou au,gaz contenant de l'oléfine. Dans ce cas, la quantité d'oxygène doit être plus petite que la quantité stoechiométrique de sorte que l'on peut régénérer la solution catalytique, dans le deuxième stade, seulement avec une quantité d'oxygène plus petite d'autant. C'est ainsi qu'on peut utiliser dans le premier stade l'oléfine.et l'oxygène dans un rapport d'au moins 2,5 : 1, de préférence d'au moins 6 : 1.
On peut in-
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traduirai*oléfine et l'oxygène dans la solution catalytique soit séparément, soit à l'état déjà mélangé et, le cas échéant, en portions par plusieurs endroits d'admission placés l'un après l'autre dans le sens de l'écoulement. En associant conva- nablement ces mesures on peut obtenir, dans des cas spéciaux, un taux de transformation de presque 100%, comme il est décrit, par exemnle, dans le brevet belge de perfectionnement n 583.315 demandé le 15 octobre 1959 pour : "Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones et acides".
La demanderesse a constaté que, dans l'utilisation de chlorure de cuivre et d'aeétate de cuivre comme système re- dox, des précipitations de composés oxy de cuivre se produisent dans beaucoup de cas lorsqu'on intensifia les conditions de réac- tion comme proposé ci-dessus.. c'est-à-dire qu'on élève la pres- sion de réaction et qu'on augmente la température de réaction au-dessus de 150 . Ces précipitations sont des composés qui, outre l'anion, contiennent de 1'oxygène dans la polécule, surtout des oxychlorures de cuivre, et qui sont formés par hydroylse des composés de cuivre -(Il), ou ils sont des produits de vieillis- sament de stades d'oxydation primaires éventuels du stade réduit des composés de cuivre.
Des précipitations de tels composés oxy de cuivre produisent, en présence de chlorure de cuivre, une diminution de la -oncentration des ions cuivre et une augmenta- tion da la cone ntration des ions chlorure, et finalement provo- quent la p@@cipitation de métal noble si on n'élimine pas le de chlorure en excès ou les ions/chlorura et que le rapport du chlore au cuivre dépasse 2 : 1. Par conséquent, le taux de trans. formation s'abaisse rapidement (voir le brevet principal).
La demanderesse a également trouvé que si l'on uti- lise des catalyseurs liquides contenant les métaux nobles cités ci -avant, du cuivre, du chlore et, le cas échéant de l'acétate,
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on pouvait éviter ces perturbations dues à la précipitation des composés oxy de cuivre mentionnés, en transformant les précipi- tations en une forme soluble dans le catalyseur par traitement avec des acides facilement volatils à au moins 20%, ou avec des acides organiques décomposables dans les conditions de réaction en composés très volatils ne nuisant pas au procédé, acides dont les sels de cuivre sont solubles dans le catalyseur, de préféren- ce de l'acide chlorhydrique et/ou de l'acide acétique, et en ajoutant au catalyseur, continuellement ou par intervalles,
ces précipitations ainsi transformées en substance et/ou conjointe- ment avec le solvant.
On peut dissoudre la précpitation par intervalles, de préférence périodiquement, ou continuellement. A cet effet, on peut disposer, avantageusement après la régénération, un sépa- rateur de type connu d'où l'on enlève le composé difficilement soluble. Puis on sépare ce composé du liquide catalytique adhé- rent par des mesures connues, par exemple par centrifugation, on renvoie le liquide catalytique au catalyseur total et on dis- sout le composé oxy:
Selon une autre possibilité, on ne soumet qu'une petite portion prélevée du catalyseur total ou un petit courant dérivé dans laquelle ou lequel le composé oxy de cuivre difficilement soluble est mis en suspension, à un traitement avec de l'acide chlorhydrique et/ou de l'acide acétique et on renvoie cette portion du catalyseur avec de l'eau au catalyseur total, le casechéant après distillation des acides en excès et concentration.
Pour dissoudre le composé oxy de cuivre, on le traite, avantageusement à la température d'ébullition et sous pression, avec de l'acide chlorhydrique et/ou de l'acide acétique à au moins 20% en poids, c'est-à-dire de l'acide acétique à environ 20-100% en poids, de l'acide chlorhydrique à au moins environ 20% en poids ou des mélanges de ces deux acides, mélanges dans
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lesquels la concentration totale d'acide chlorhydrique et d'acide acétique est supérieure à 20% en poids.
Dans le premier cas, on transforme le composé oxy de cuivre en composés de cuivre de l'acide acétique, composés qui, suivant la concentration et la quantité de l'acide utilisé, restent en solution ou précipi- tent au cours du refroidissement. On peut ajouter au catalyseur total la solution du composé de Cuivre dans de :acide acétique ou le composé lui-même, par exemple après distillation complète ou partielle de l'acide acétique, ou par refroidissement et isolement subséquent du composé, le cas échéant après dissolution dans une partie du catalyseur.
L'acide acétique ou la ,solution de l'acide acétique récupéré peut être utilisé de nouveau, le cas échéant après dilution, concentration ou régénération, dans un cycle pour dissoudre le composé oxy. On peut maintenir cons- tante la concentration désirée d'acétate ou d'acide acétique dans le catalyseur total, en éliminant du catalyseur l'acide en excès, par exemple par entraînement et utiliser de nouveau cet acide, éventuellement après concentration pour la dissolution du composé oxy. De cette manière on économise des frais supplémen. taires pour de l'acide de dissolution. Le cas échéant, on peut utiliser l'acide acétique obtenu comme produit secondaire au cours du procédé, pour compenser des pertes.
Il y avantage à maintenir constante la concentration d'ions chlorure dans le catalyseur. Au lieu d'acide acétique on peut utiliser, pour la dissolution, d'autres acides facilement volatils,, par exemple l'acide propionique ou l'acide formique, éventuellement en un cycle de dissolution continu. On peut également utiliser des acides qui se décomposent au cours de la réaction, comme l'aci- de trichloracétique ou l'acide dibromacétiqae, et qui donnent des produits de décomposition facilement volatils, bien que cette mesure n'est pas économique dans la plupart des cas.
Le cas échéant, on peut d'abord transformer le composé
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oxy de cuivre en composés de cuivre difficilement solubles dans le catalyseur tels que des oxydes, hydroxydes, oxyhydrates ou sulfures de cuivre, et ensuite convertir ceux-ci en une forme soluble avec des anions déjà contenus dans le catalyseur.
Les exemples suivants illustrent la présente addi- tion sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
Dans un tube sinueux en titane ayant une longueur de
20 mètres et un diamètre intérieur de 10 millimètres, on intro- duit, par heure, environ 2 m3 (rapportés aux conditions norma les) d'éthylène et 85 litres d'une solution catalytique contenant par litre, 10 gr de PdC12, 344 gr de CuC12.2H2O et 40 gr d'acide acétique, sous une pression de réaction moyenne de 16 atmosphè- des. La température de réacn est de 165 . On régénère ensuite le catalyseur à 1300 sous une pression de 6 atmosphères avec 2 m3 d'oxygène (rapportés aux conditions normales) dans un tube sinueux en titane ayant une longueur de 60 mètres et un damètre intérieur de 10 millimètres. On fait circuler la solution cata- lytique continuellement en cycle à travers les deux systèmes.
Après la réaction et la régénération, on détend et on renvoie les deux gaz qui n'ont pas réagi, c'est-à-dire l'éthylène débarrassé de l'acétaldéhyde par lavage à l'eau et l'oxygène, chacun dans son système. On compense de petites pertes en ions chlorure dans le catalyseur, en ajoutant continuellement de l'acide chlorhydri- que dilué en une quantité telle que le rapport moléculaire du cuivre au chlore soit presque constamment de 1 : 2 dans le cata- lyseur.
Le rendement en acétaldéhyde est de 380 gr par heure et par litre d'espace de réaction (sans espace de régénération); environ 98,5% de l'éthylène qui a réagi sont transformés en acétaldéhyde.
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EXEMPLE 2
On procède dans l'appareil décrit à l'exemple 1 dans des conditions identiques mais en utilisant un tube de réaction de 10 mètres de long et en appliquant une température de réac- ¯%ion moyenne de 180 . La pression de réaction moyenne est de
16 atmosphères. On obtient un rendement de 580 gr d'acétaldéhyde par litre d'espace de réaction et par heure. Le rendement en acétaldéhyde est d'au moins 98,5% rapporté à l'éthylène qui a ragi.
EXEMPLE 3
A) On procède dans l'appareil décrit à l'exemple 2, mais on applique une température de réaction moyenne de 1900 et une pression de réaction moyenne, de 18 atmosphères. On obtient un rendement de 680 gr d'acétaldéhyde par litre d'espace de réac- tion et par heure.
B) Lorsqu'on diminue la pression de réaction moyenne à 16 atmosphères, le rendement s'abaisse à 560 gr d'acétaldéhyde par litre d'espace de réaction et par heure.
EXEMPLE 4
On procède comme à l'exemple 2, mais en appliquant une pression moyenne de 18 atmosphères. Le rendement est de 600 d'acétaldéhyde par litre d'espace de réantion et par heure. le tableau suivant résuma les résultats obtenus dans les exemples 1 à 4. Par rendement par unité de volume et de temps (RVT) on entend ici la quantité dtacétaldéhyde obtenu par heure et par litre d'espace de réaction sans espace de régénéra- tion.
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Exe>=àle FTession Pression bieniJira- R7'± .esJiotn d? .à- Exestple Pression PressioB Testpra" R7T "..iJ.i :.Lt. ti ,;- opér.a.toir'3 saturation ture z#amRes '!:l7lr;.) .,.7;,..'.::3,- E&yesse sloyesse soyonne .,-j3.,/ ..ß AS ="v -.--- "'- .- ,,- '';> OH"""HO -w -. ''''.'-¯v..- atmosphères atoschâres .l.h Dhr3 ########################:##### ######## ..
16 5 , , 163" 30 93 v,. .v ,-T 7'J .2 16 9p22 100" 580 67$ 3à le 3.:> e b 190 680 6,2C 3B 16 11,à 190. 560 5,20 4 1S 9,22 180 600 .S,78
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I' A) 3?3na un appareil à- -dau-"C stados ayant un valu-'na de réaction totale de 5 litres et chargé d'une quantité totale de catalyseur de 35 litres, le cata1yseuontenant,par litres, 0,04. molécule de a3lada: 2,06 .,aa.d 3 cuivre, 3,81 .ol':'t:.l:2:: de chlore et 30 gr d'acide acêtiq"e on obtient, par g3f3w,'-¯ 3; gr ôafl:,â.z.r de enivra avec un rapport !üoléculairo 1.= .ù.>L==.3 au chlore de z, su..
On fait ..'.'a...s par ìT.d.."2, 2 s"3 (Z'.:1PP'J:'"':;':; aux conditions norsialas) d'un L--âlanm-2 gazeux rr.$.''''7'1')'..."", ,"'-':'".'1''''''''' 9'O on vole d'éthylès.0 et 10 en volume d'éthane, sur le ea- 'talY39ur dans la zone de réaction (1 litre de -iol2zic do :8!.:'v1) à une température de 1800 et sous une pression d 16 ac3?h;rB, et 2 m3 (rapport6a aux conditions normales) par h3ur-3 Fâ sw;.. au.-'le catalyseur dans la sono de régénération (lt litres de =;s' :..3.- me de 3'é.'b'.P''T"3..sa'i.iâ'; ,c un2 '$'.rr"?n'L? vi'3 de '50* et sous n8 p#. ¯J- sion de 13 atmosphères., Cn recu'3ille 3.';,:l.r -:1<:::1;:; ;'1:'). ;:3.- rateur disposé en aval de la rét,-6n5rati-.o:i dana le cycle d3 sa- talys:3ur, on le sépare, par centrifugation, du liquide cat.::t- lytique adhérent qu'on renvoi au catalyseur total.
Cn 3nlT-3 l'osychlorsre d?un Baniero discontisuo, :'1 . t : :.i'?.:'r a .: .; 30 minutes, et on le dissout au ::20.9n diacide ^i',.:.j=,g: ."¯...,...1 v à 50- e-n poà4s o Gn ref raidit la solation ia 35> 3t oa sa'.'oi;- eat'1JJJClr ta ::tal lo C>!r â;'z' do suivra Z-,::'O.3!:;:t')i tj jt C:-t.m..'î':<5 ..¯¯.¯ .
"1 litrs onviros de Ga .".3 c a.'uiâ ::?3 0 On .:i"r:=?rir -3¯2 .''.',a^' 11 3t):'t-;;i..):: ... ¯ w do acétique sacurée à 500 à ua t-raiteaant =z'r03c d3 ?..:"j::4..b.....¯...-
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précipité. On maintient constantes la concentration de l'acide acétique dans le catalyseur et celle du chlorure, en ajoutant continuellement de l'acide chlorhydrique dilué. On ajuste l'aci- de acétique aqueux, xhhassé par distillation lors de 1'entraîna- ment du catalyseur, à une concentration telle que la concentra- tion de l'acide acétique dissolvant reste constante après addi- tion de l'acide acétique récupéré. Le rendement en acétaldéhyde est de 580 gr.par heure.
B) On procède comme décrit sous A). On dissout l'oxy- chlorure précipité et isolé, à 1150 environ, sous pression, dans de l'acide acétique bouillant à 50% en poids. On ajoute continuel. lement la solution au catalyseur total et on maintient constante la concentration de l'acide xxxxxx acétique (3% environ) dans le catalyseur total.
0) -On procède comme décrit sous A). On dissout l'oxy- chlorure de cuivre précipité etisolé, à l'ébullition, avec do l'acide chlorhydrique à environ 20% en poids. On évapore la so- lution presque à sec, on régénère l'acide chlorhydrique distille et on l'utilise de nouveau pour la dissolution. On dissout le composé de cuivre et de chlore ainsi obtenu et contenant encore, le cas échéant, une petite quantité d'acide chlorhydrique, dans environ 0,5 litres de liquide catalytique et on ajoute cette solution de catalyseurs continuellement au catalyseur total.
Afin de maintenir constante la concentration de chlorure dans le catalyseur total, on élimine le chlorure en excès du cataly- seur total en réduisant un petit peu l'addition d'acide chlorhy- drique, addition qui sert à compléter le chlore enlevé du cata- lyseur sous forme de produits secondaires contenant du. chlore.
On maintient la concentration d'acide acétique à 3% environ,, en ajoutant continuellement de l'acide acétique au catalysste.
D)On procède comme décrit sous A) . On dissout l'oxy- chlorure de cuivre avec une solution contenant environ 15% en poids d'acide chlorhydrique et 40% en poids d'acide avétique.
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On évapore preque à sec et on ajoute les composés de cuivre et de chlore ou decuivre et d'acide acétique ainsi obenus et solu- blés dans le catalyseur, jusqu'à ce que le volume de catalyseur soit d'environ 1 litre, puis on introduit continuellement cette solution catalytique dans le catalyseur total. On récupère en cycle l'acide acétique comme décrit sous A). Les pertes en acide acétique sont compensées par de l'acide acétique produis par le procédé lui-même. On maintient constant le rapport moléculaire du chlore du cuivre/(environ 1 : 1,85) dans le catalyseur total.
E) On procède comme décrit sous A). On dissout l'oxy- chlorure de cuivre précipité et isolé, à chaud, avec de l'acide nitrique dilué à environ 30% en poids. On évapore la solution et on chauffe le résidu jusqu'à ce qua l'azote soit complète- ment chassé. On dissout l'oxyde au moyen d'acide chlochydrique concentré, on évapore la solution et - comme décrit sous C - on ajoute le résidu au catalyseur total.
F) On procède somme décrit sous A), mais sans utili- ser de séparateur séparé. De la partie la plus basse de l'appa- reil, où se trouve une quantité relativement grande de l'oxy- chlorure en suspension dans le catalyseur (environ 10 gr par litre), on retire, par heure, environ 4 litres de catalyseur en portion d'environ 2 litres. On mélange le catalyseur dérivé avec de l'acide acétique à 80% en poids en quantité telle que la concentration de l'acide acétique dans le mélange soit d'environ 30% en poids et on le traite dans un autoclave à la température d'ébullition de 120 jusqu'à ce que l'oxychlorure soit dissous.
Puis on chasse par distillation l'excès d'acide acétique de façon que la concentration d'acide acétique dans le catalyseur total soit constante après addition des deux portions de cata- lyseur d'environ 2 libres chacune, par huure au catalyseur @ total. On peut ajouter les distillats d'acide acétique, le cas
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échéant après concentration, à des nouvelles portions de cataly- seur.
Dans les exemples 5A-F, on n'observe aucune diminu- tion notable du rendement en acétaldéhyde même au bout de temps assez longs.