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"Procédé et dispositif pour la préparation de peracides à partir d'aldéhydes".
En ce qui concerne le mécanisme da la réaction d'oxydation des aldéhydes par de 1.) oxygène moléculaire pour obtenir des acides correspondants, oon avait admis à l'origi- ne que le produit de réaction primaire devait âtre le pera- cide. Etant donné qu'il n'était pas possible jusqu'à pré- sent de déceler et d'obtenir le peracide libre de cette ma- nière, on présumait des réactions en chaîne compliquées avec formation de radicaux libres.
On sait cependant depuis quelque temps que lors du traitement des aldéhydes par de 2' oxygène ou par ders' gaz oxygénés à des températures basses égales ou inférieures à O il se forme des percomposés qui doivent être considérés comme un produit d'addition aldéhyde-peracide et qui peuvent
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être isolés. Dans le cas de l'acétaldébyde, il se forma dans ces conditions à partir de 1 molécule d² acéta1.dél1yde et de 1 molécule d'acide peracétique, un composé qui est le peroxyde d'hydroxyéthJ7-acétYl.e, connu dans la littérature sous le non de peracétate aldahydique.
Ces perconposés sont très labiles et à des tan- péfaturas supérieures à O et sous Inaction de catalyseurs à base de sels de métaux lourds ils sont transformas en aci- des ou anhydrides correspondants avec un fort dégagement de chaleursouvent accompagné d'explosion.
On connaît déjà un procédé selon lequel on peut obtenir le peracide en décomposant par un traitement cataly- tique, par exemple avec de l'acide sulfurique, ou par évapo- ration à une température élevée, les percomposés labiles obte-
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nus dans l*oxydation de l'aldéhyde, après avoir séparé las- déhyde inaltéré, de sorte qu'il se forse du perse ide libre en plus de l'aldéhyde, qui est alors sépare et isole par distil-
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3:tict fractionnée. Etant donné que le peracide et lsaldéhy- de réagissent l'un: avec Il'autre de manière très violente, il est nécessaire de les séparer avec précaution, sous pression réduite, et avec addition de liquides auxiliaires inertes.
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A une température basse #sntionnée précédë#Stent l'oxydation des aldéhydes en percor-posés Ecentionnés a lieu de maniera inerte et incosplets. Il .n'est pas raco:a.r:dé d'ajou.. ter des catalyseurs à base de sels de métaux lourds utilisés dans l'oxydation classique en des quantités généralement em- ployées de 0,3 à 1 %, car de telles quantités ont une action de destruction sur les percomposés aldéhydiques et aussi sur le peracide à isoler, tandis que des quantités de l'ordre de
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0,0001 % ne possèdent pas une action suffisaement efficace.
Pour augmenter la vitesse d'oxydation/on a pro- posé. d'ajouter de 1-'ozone à l'oxygène ou d'effectuer l'oxyda- tion sous 2'action de la lumière ultraviolette. Nais dans ce cas
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aussi, une partie seulement de l'aldéhyde utilisé est trans- formée en parcomposés. La proportion d'aldéhyde qui ne prend
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pas part à la réaction s'élève souvent <*. plus de 50 N et elle doit être éliminée suhséque^;r.nt de n.ére relative- ment Cliquée, clvec des pertes considérables.
Or la demanderesse a trouvé que l'on pouvait conduire iloxydatîan des aldéhydes de J::;.nière tclla qus, non seul2..isnt toute la quantité d'aldéhyde ntuisée prend part à. la réaction mais encore la majeure partie de }., alè.éh:,'de paut être oxydés directet pour dor-ner an perucid? libre de qualité satisfaisante.
Ainsi le procédé suivant l'invention permet
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de préparer directeccnt des peracides à partir des aldéhy- des, et d'élucider le mécanisme de la réaction lors de l'ac- tion de l'oxygène sur l'aldéhyde en ce sens qu'à partir de
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1 molécule d'aldéhyde et de 1 molécule d' o;c; ,:.r 1e peracids se forme principalesient selon la formule '!i'J.A:t6J donnée pour l'acétaldéhyde :
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Si cet acide peracétique se trouve cncare en présence d'une quantité suffisante d'aldéhyde pour réagir, il se produit des réactions secondaires suivit les conditions expérimen- tales :
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0 H aldéhyde péracatique CH -C - 0 - 0 - H + CH -C =0 --1 2. C 3-- 0 .. OH Z3) 3 \\0 0 H acide acétique CH - 3 C - 0 - 0 - H + CH 3 =0 1.
CH - 3 CO 0 + H 2 0 (4) CH - C0 3 anhydride acétique @
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La formation de peracide libre provient du fait que l'aldéhyde, est rendu si actif vis-à-vis de l'oxy-
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gène -ue l'absorptian d'oxygène suivant l réaction (1) a Heu Y-?,'y7idgmTlL de sorte que les réactions secondaires (2) - (4) m p-suvent pas ss produire par suite du. manqua d'aldéhyde libre. En outre, il ast nécessaire de :n.é1.3ngsr intimement l'oxygène avec l'aldéhyde et en quantité requise pour la formation du peracide.
L'activation de l'aldéhyde vis-à-vis de l'oxy- gène résulte en premier lieu de l'addition de certains cata- lyseurs à base de sels de métaux lourda dans le milieu
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d'oxydation. Comme il a\déjà été m.ent1o, iL est connu d3'ajouter des sels de métaux lourds, par exemple des sels de manganèse, de cuivre, de cobalt ou de fer, en quantités com- prisas entre 0,1 et 1 % lorsque l'on veut oxyder 1*'aldéhyde en acide ou anhydride correspondant.
Ces quantités de catalyseur sont nécessaires lieu pour provoquer la réaction entre le peracide formé en premier;--- etl'aldéhyde.
Pour la formation, du peracide, il se révélait
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que dos qaaatités très inférieures de catalysear sont suffi- santes, par exemple des quantités de l'ordre de 1 partie de métal au maximum pour 1 million de parties d'aldéhyde, c'est- à-dire des quantités qui ne devraient plus être efficaces.
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L'activation de 1'aldhyds par des quantités de catalyseur tellement faibles est un fait surprenant et ne peut pas être e e ;ç>1.iq ua.a un transfert, d'oxygène par à k-- terroédiaire du sel métallique, étant donné que, par exemple, l'agent de transfert d'oxygène le plus connu, le manganèse,
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en quantite-s aussi petites, produit une action justement con- traire, de sorte que 1-'absorption d'oxygène serait alors en-
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core plus faible que dans le cas d'aldéhyde eomtpèteiùent exempt de sel de métal lourd.
Parmi lessels de métaux lourds tels
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que lefer, la cobalt, le enivre, le nickel, le chroma et le vanadium: pouvant convenir à l'activation. des aldéhydes, les sels de fer sont particulièrement appropriés car utili- sés en quantités mentionnées, ils n'ont pas une action dé- favorable sur le peracide foncé comme on peut le constater par des expériences. Il est recommandé d'utiliser de l'acé- tate de fer ou un autre sel. de fer qui est solubls dans le mélange aldéhydique, comme L'acétonylacétate de fer.
Si 1' on veut employer le peracide dès sa for- mation, on peut également recourir à l'emploi d'autres sels de métaux lourds.
La deuxième caractéristique du procédé suivant 1' invention consiste à augmenter la température de la réac- tion. Etant donné que, dans les procédés connus de prépara- tion des composés peraldéhydiques, on doit opérer à des températures très basses sensiblement égales ou inférieures à O pour obtenir de tels composes actifs vis-à-vis de l'oxy- gène, il est particulièrement surprenant que l'on puisse obtenir de meilleurs rendements en peracide justement à une température élevée, comprise entre +30 et +40 , sans forma- tion de plus grandes quantités diacide carboxylique.
Cala repose sur le fait que la formation de peracide a liau à cette température élevée beaucoup plus rapidement que la réaction du peracide avec 'l'aldéhyde pour donner de l'acide ou de l'anhydride carboxylique.
Pour éliminer à un: degré suffisant lesréactions secondaires non recherchees, il est nécessaire; cossue déjà ment ionné de mélanger intimement l'oxygène avec l'aldéhyde en utilisant une quantité d'oxygène, d'au moins 1 molécule d'oxygène par molécule d'aldéhyde. A cet effet, il est re- commandé d'introduire l'oxygène à une concentration élevée, c'est-à-dire à la pression correspondante,dans l'aldéhyde
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et de mélanger intimement les deux composants. Si l'on veut utiliser de l'air au lieu de l'oxygène, il faut enco- re augmenter la pression en correspondance.
Il s'est révélé avantageux de conduire le procédé de manière continue, en régler-1 le dosage de sorte que la quantitérequise d'oxygène estIntroduite simultané- ment avec l'aldéhyde, dans le dispositif (1-2k molécules d'oxygène par molécule d'aldéhyde). Pour cette raison, le mode opératoire en continu. est préférable au procédé en discontinu car dans ce dernier procédé ,il est difficile, de fournix instantanément à l'aldéhyde la quantité requise d'oxygène, surtout dans le cas où les quantités sont plus granges, sans qu'un excès nuisible à l'aldéhyde soit pré- sent pendant un temps prolongé.
Une autre mesure pour réduire les réactions secondaires consiste à diluer l'aldéhyde par des solvants inertes tels que l'acétone ou l'acétate d'éthyle ,dans l'oxydation-, puisque ces réactions secondaires dépendent de la concentration de l'aldéhyde ou du peracide dans le mélange d'oxydation. Plus l'apport de la quantité requise d'oxygène à l'aldéhyde est rapide, plus les concentrations en aldéhyde utilisables sont grandes.
Ainsi on obtientpar exemple en t.raitant un mélange composé de 15 parties d'acétaldéhyde, de 85 parties d'acétone et de 0,0001 partie d'acétate ferrique, par la quantité nécessaire d'oxygène, sous une pression de 4 atmos- phères .relatives, et à + 35 , avec un brassags intense. au bout de quelques minutes, un produit de réaction ayant une teneur titrimétrique en peracide de 18 %, environ 65% d'al- déhyde étant transformés en acide peracétique libre. Envi- ron 15-205 d'aldéhyde sont transformés en péracetate aldé- hiqae et le reste en acide acétique.
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Si l'on réduit la proportion d'aldéhyde dans
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le salange de base, on obtient une portion de paracids li- bre encore plus grande tandis qu'avec une teneur- en aldéhyde plus grande, le renù.E.:ï.f.nt en prac3âe , libre est réduit aux dépens des'produits secondaires. 'Les renc1c::entP sont encore ,3aas favorables lorsq5'on travaille de n--uniére continua.
Pour la plupart des applications, an peut atî- liser telles quelles les soTjtiors de psracide obtenues d'une manière ou d'.me antre. Si l'on d6si--.- avoir uns con- centration pztzs élevée en peracide oit sépare,par distilla- tion, a ventes usèrent sous pression rédl1ite, une partie da solvant ajouté dans 15 milieu d'o;Vdation. Puisque le mélan- ge d'oxydation est exempt de constituants nuisibles, on peut concentrer le peracide sans pertes de rendement considérables.
On peut utiliser le procd suivant l'invention pour la préparation directe des peracides à partir des aldé-
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hydes aipha t:tq!.1O's connus tels que 2'acétsldéY,re, le propi- onaldéhyde, lac cutyraldéhyde et également à partir des aldé- hydes aromatiques conçue le benza1.dhyda. Les non satures réagissent aussi de cette nanisre, ;:ais les pcracides obtenus sont très labiles à cause de la présence de la liai-
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son o2é t3-s st ils se décomposent, en particulier à ces températures élevées, même en solution diluée y et : souvent avec explosion, COmme par exemple avec l'acide psrcrotoniqU6.
La description qui va suiivre en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple non limitatif fera bien com-
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prendre conn-ent 1*'Invention- peut être appliquée, les particu- larités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entends', partie de l'invention.
Le dessin annexé représente un. schéma de =arche avec les dispositifs nécessaires pour conduire le procédé sui- vant l'invention.
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On charge dans les réservoirs 1 le melange d'aldéhyde de solvant et de catalyseur et on force le mé- lange par de l'azote dans le récipient d'oxydation 4 à tra-
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vers le tube d'amen4e & et le débittre 3. Le récipient d'oxydation 4 consiste en: un autoclave long, horizontal,
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revêtu d'alwui#iwn et entouré d'une chemise réfrigérante munie d'en tube d'amenée 16 et d'un tube de sortie 1? pour 2'gau de ref'r:J1dissE'r..ent. Le récipient d'axydation 4 est muni :1ntéri9\,2r6!".'lSnt d'un agitateur rapide :a.is en ::arche pur un moteur 5. L'oxygène est force d,-arc le rccipisnt d'ox;dat3.an par la conduite d'agence 6, à travers le casptaur à gaz 7 et le rotam-etn 8 et la pression nécessaire vst lune sur le manomètre 9. On peut repééer le coß^nce:a;:t da l'oxydation par ï' as.eatatian de la te;;::para t\..T6 lue sur les thermomètres 10.
Lorsque la tpérature requise pour l'oxydation est atteinte, on la maintient à ce niveau en réglant l'admission d'eau de refroidissement.. Le mélange
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oxydé s'écoulu par la conduite de sortie Il à travers le réfrigérant 1& dans le récipient de réception 13. Le gaz d'échappeinent s'évacL1e par la conduite 14 et le compteur à gaz 15.
Le dispositif décrit convient à un fonctionne- ment en discontinu et --Il confine.
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Ainsi) le nouveau procédé d* oxydation des al- déhydes an moyen d' cxy gène gazeux gaz cont:lan:t déhydes aL, moilen d"-j5à.L gazeux ou de gaz contrant de l'onygèns pour obtenir des peracides consiste à :
1) ajouter à l'aldéhyde à oxyder des traces de sels de totaux lourds, de préférence des sels de fer, en quantités d'au plus 0,001 % et préférablement d'au plus 00001 % par rapport à la quantité d'aldéhyde utilisée;
20 effectuer l'oxydation à des températures comprises entre + 20 et + 50 , de préférence entre + 30 et +40 ;
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3) utiliser 1-2 molécules d'oxygène par molé- cule d'aldéhyde;
4) ajouter à l'aldéhyde avant l'on@dation des diluants inertes vis-à-vis des peracides, tels que des cé- tonss, des hydrocarbures, des esters, des hydrocarbures chlorés etc....
Suivant un autre mode de réalisation du procé- dé de l'invention, on peut travailler sous pression élevée.,
Une caractéristique ultérieure du nouveau pro- cédé consiste à effectuer la réaction de manière continue.
Il est également possible de considérer las mesures susmentionnées Isolément ou en: combinaison.
Dans une variante du procédé suivant l'inven- tion,l'autoclave d'oxydation entouré d'une chemise de refroi- dissement alimentée par un milieu réfrigérant est relie à des réservoirs contenant un: mélange d'aldéhyde, de solvant et de catalyseur, à un tube d'amenée d'oxygène 0.' un réfrigé- rant, à un récipient pour la réception du mélange oxyda et à un tube de sortie de gaz d'échappement, l'autoclave étant muni en outre d'un compteur de pression et de dispositifs pour mmesurer la température.
Les exemples suivants illustrent la présente invention; sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
Dans un autoclave ayant une capacité d'an moins 5 litres, et entouré d'une chemise de refroidissement, on introduit un mélange contenant 10% d'aldéhyde composé de 200 g d'acétaldéhyde et 1800 g d'acétate d'éthyle et on y dissout 0,002 g d'acétonylacétate de fer. Tout en. agitant ou en secouant vigoureusement le mélange, en ajoute sans une pression relative de 4 atmosphères, de l'oxygène en quantité de 1 molécule par molécule d'aldéhyde, jusqu'à ce que l'ab- sorption soit terminée, ce qui est le cas après quelques mina-
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tes. On règle le refroidissement de manière telle qu'une
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ilenipÉ---at,,7re de 30-35 soit maintenue au cours de l'oxyda- tion.
Le procuit d'oxydation précipité a mn poids d'anvi- ron 2130 g et il. contient une teneur totale de peracide de 12,8%. La teneur en acide peracétique libre s'élève à
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1-1,5 % à ilanalyse ce qui correspond à une conversion de 71 % de 1-*aldhyde utilisé, m peracide libre.
EXEMPLE '...¯ On- effectue l'exri8nc corve décrit à 2'exan.- ple 1 mais au lieu d'un m-ëlange contenant 10 % d"aldéhyde, on utilise un mélange à 15 % d'aldéhyde composé de 200 g
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d'acétaldényde et 1130 g d'acétone. On obtient 1450 g en- viron de produit d'oxydation ayant troc teneur totale en aci- de de 1870 %,, ce qui correspond à un rendement de 64 % par rapport à l'aldélyda utilisé, la teneur en acide peracétique libre est de 15 %.
EXEMPLE 3.-
On effectue l'expérience cornue décrit à l'exem-
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plue 1., mais on utilise un Solange contenant 25 % d'aldéhyde composé, de 200 g d'acétaZdélyds et de 600 g d'acétate de bu- tyle. On réalise il'oxydation sous une prassion relative de 2,5 atmosphères. On obtient 920 g d'un. produit d'oxydation ayant une teneur totale en peracide de 28 %, ce qui corres- pond à un rendement de 45 % par rapport à l'aldéhyde utili- sé. La teneur en acide peracétique libre est de 17 %.
EXEMPLE 4 .-
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On; travaille comme décrit à J 6xem.pe le mais outllise un mslange de 200 g de butyraldéhy de et igloo g d'acétone et on effectue l'oxydation à 40-450. On obtient 2080 g d'un produit d'oxydation ayant une teneur totale en peracide de 11,5 %, ce qui correspond à un rendement de 75 % par rapport à l'aldéhyde utilisé. La teneur en. acide perbu- tyrique libre est de 10,5 %.
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EXEMPLE 5.-
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Dans un autoclave opérant de û ;i::re continue qui est muni de moyens de refroidissement et d'agitateurs in- tenses pour bien mélanger :Le liquide avec le gaz, on pompe
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continuellement an mélange de 200 parties à'acétai é.éhyàa , de 600 parties d'acétate d'éthyle et de- oeo0oi p-rt4le d'acé- tate de fer. A l'entrée du mélange, on ajoute sous une pression de 5 atmosphères relatives, une quantité d'oxygène
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correspondant à 1,5 molécule d'oxygène par :r:o'¯c.ra.e d'acé- aldéhyde. Le compartiment de réaction a ces dimensions tel- les que le ulnnge intimement mélangé. avec l'oxygène n'y res- te que pendant urr court laps de temps. Le fatroidisseinent est réglé de façon à maintenir une température de réaction de 35-40 .
Le produit d'oxydation, sortant de l'appareil a une teneur totale en peracide de 26 %, ce qui correspond à un rendement de 61 % par rapport à l'aldéhyde utilisé. La proportion en acide péracétique libre s'élève à 23 %.
EXEMPLE 6.-
On travaille dans le dispositif décrit aux
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exemples 1-4 et on utilise un m\::.:Lunt;8 de 75 g de banzalda- hyde, de 425 g de chlorure de méthylène et de 090001 g d'a- cétate de cobalt. On oxyde avec une quantité d'oxygène cor- respondant à 2 molécules d'oxygène par molécule d'aidé-
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heyde. La teiupsrature d'oxydation s'élève à +20- -25 et la pression d'oxygène à 3 atmosphères re.at3vesa Orr obtient 520 g de produit d'oxydation ayant une teneur en acide per- benzo iquo de 14 y %, ce qui correspond à na rendement de 78,6 % par rapport à l'aldéhyde utilisé. Le resta est de l'acide benzoïque.
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EXEMPLE 7.t:Jt1r On charge dans un. autoclave /d'une chemise ré-
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f'r1gérar..te et muni de serpentins de refroidissement et ayant une capacité de 10 litres, un¯ mélange de 500 g d'acataldéhy- de, de 4500 g d'acétate d'éthyle et de 0,0005 g .dacéto.nlar..
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cétate de fer dissous. Tout en agitant ou en secouant vigoureusement, on introduit sous une pression de 4 atmos- phères relatives, de l'oxygène en quantité d'au moins 1 molécule par molécule d'aldéhyde à un débit tel que l'absorp- tion soit terminée au bout de 15-20 minutes. Le refroidis- sement est réglé pour maintenir une température de 30-35 au cours de l'oxydation. On obtient un produit d'oxydation ayant une teneur totale en percomposés de 12,2 % par rapport à l'acide peracétique.
A l'analyse, la proportion d'acide peracétique libre s'élève à 10,3 % c'est-à-dire 8?% de l'acide peracétique totale. La teneur en peracétate acé- taldéhydique est de 15% et le rendement en peracide est de 63 % par rapport à l'aldéhyde utilisé.
EXEMPLE 8.
On travaille comme décrit à l'exemple 7, mais on utilise un mélange de 200 g d'acétaldéhyde, de 1130 g d'âcétone et de 0,0002 g d'acétate ferrique. L'oxydation est terminée au bout de quelques minutes. Le produit d'oxy- dation contient un total de 17,5 % de percomposés. La pro- portion de peracide libre est de 14,5 %, ce qui correspond à 83 % du peracide total. Le rendement en peracide s'élève à 61% par rapport à l'aldéhyde utilisé.
EXEMPLE a.
On travaille comme décrit à l'exemple 7, mais on utilise un mélange de 200 g d'acétaldéhyde, 600 g d'aces tate de butyle et 0,0001 g d'acétonylacétate de fer. On effectue l'oxydation avec de l'oxygène sous une pression de 2,5 atmosphères relatives. On obtient un produit d'oxydation contenant un total de 26% de percomposés. La proportion de peracide libre s'élève à 19 % ce qui correspond à 73% du peracide total. Le restant est du peracétate acétaldéhy- dique. Le rendement en peracide s'élève à 42% par rapport
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à l'aldéhyde utilisé.
EXEMPLE 10. -
On travaille comme décrit à l'exemple 7 mais
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on utilise un mélange de 200 ? de bstyr aldéhyde, de 1SOO g d'acétone et de OROOU g de fer acétonyl-acétonique. Le pro- duit d'oxydation obtenu contient 2.0,8 p de percomposés, et 9,2 % de peracide libre. Le rendement en peracide s'élève à 68% par rapport à l'aldéhyde utilisé.
EXEMPLE 11.- On.travaille comme décrit aux exemples 7-10 et on utilise. un mélange de 150 g de benzaldéhyde , de 850 g de chlorure de méthylène et de 0,0001 g d'acétate de cobalt.
On effectue l'oxydation pendant 15 minutas, avec une quanti-
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té d'oxygène eorrespondant à 2 molécules d'oxygene par molé- cule d'aldéhyde. La température est de 20-25 et la pression d'oxygène de 3-3,5 atmosphères relatives. Le produit d'oxy-
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dation eontiemt M,0 % d'acide perbenzolque, ce qai corres- pond à un rendement en aldéhyde de 7S %. Le reste est de l'acide henzoïqus.