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  "Procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques avec des alcools non saturés" 
Les esters vinyliques d'acides carboxyliques, par exemple l'acétate de vinyle, sont des produits très intéres- sants du point de vue économique que l'on fabrique sur une grande échelle et que l'on convertit surtout en polymères. 



  Jusqu'à   présent,ces   composés étaient fabriqués par réaction catalytique d'acides carboxyliques avec des acétylènes, à sa- 

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 voir, dans le cas de l'acétate de vinyle, à partir d'acide acétique et d'acétylène. 



   Or, la demanderesse a trouvé que   l'on   pouvait pré- parer des esters d'acides carboxyliques avec des alcools non saturés par réaction d'acides carboxyliques, ou de leurs sels, anhydrides ou esters, avec des composés non saturés présentant une ou plusieurs liaisons oléfiniques, en mettant en contact ces partenaires réactionnels avec un catalyseur constitué par un composé d'un métal noble susceptible de former des complexes ou des composés 'addition avec les composés éthyléniques, et le cas échéant, un composé rédox véhiculeur d'oxygène. 



   Par traitement avec un gaz contenant de l'oxygène, effectué simultanément ou dans un stade de réaction subséquent, on peut oxyder le catalyseur à nouveau, de sorte que le procédé conforme à l'invention permet la fabrication de composés carbo- nyliques intéressants, tels que l'acétate de vinyle, par voie catalytique. 



   Dans le procédé conforme à l'invention, on peut uti- liser des acides mono- et polycarboxyliques., aliphatiques et aromatiques, de préférence des acides mono- et   dicarboxyliues   comportant 2 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement 2 à 8 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, par exemple les acides acétique, propionique, butyrique, isobuty- rique, benzoïque, malonique, maléique, succinique, phénylacéti- que, phtalique, téréphtalique, nitrobenzoique ou chlorobenzol- que. De   lus>   on peut utiliser des sels d'acides carboxyliques, de préférence les sels alcalins ou alcalinoterreux, les sels d'ammonium ainsi que des sels organiques, tels que des sels de bases azotées, par exemple l'acétate de triméthylammonium ou l'acétate de N-éthylpipéridine.

   On peut également se servir de sels carboxyliques dont les cations se présentent en différen- tes valences réversibles, par exemple des sels des métaux cui- vre, fer, manganèse, mercure, cérium, vanadium, antimoine, 

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 plomb, chrome ou titane, ainsi que des composés qui   forcent   des acides dans les conditions de réaction, tels que des anayrades, par exemple l'anhydride acétique ou des esters carboxyliques, par exemple l'acétate d'éthyle, ou des composés, comme   l'ac   aldéhyde, qui forment des acides carboxyliques avec de l'oxy- gène en présence de catalyseurs usuels, tels que l'acétate de manganèse. Les acides carboxyliques et leurs précurseurs peu- vent servir non seulement de partenaires réactionnels mais encore de solvants lorsque la réaction est effectuée en phase liquide. 



   Dans bien des cas il est recommandé d'utiliser, au lieu d'un sel d'un acide carboxylique, des mélanges de plusieurs sels métalliques, qui peuvent aussi contenir des anions miné- raux, mais dont au moins un est le sel d'un métal qui peut réversiblement changer sa valence et au moins un est le sel de l'acide carboxylique formant le composant acide de l'ester non saturé. 



   L'usage de sels dont les cations peuvent se présenter en différentes valences réversibles offre l'avantage que, dans la mise en oeuvre en continu ou catalytique, on peut exploiter la réversibilité des valences pour éviter une précipitation du métal noble ou dissoudre le métal noble précipité par oxydation. 



   Les cations qui se présentent en diverses valences passent alors de la valence supérieure à la valence inférieure. 



   C'est ainsi, par exemple, qu'on peut associer un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide carboxylique qui doit former le composant acide de l'ester, par exemple l'acétate de sodium, avec un sel d'un des métaux mentionnés ci-dessus suscep- tibles de changer leur valence réversiblement, comme par exemple l'acétate ferrique, le chlorure ferrique, le sulfate de manga- nèse, l'acétate de manganèse ou le sulfate de vanadyle. Il est également avantageux d'ajouter des sels de métaux qui ne sont pas susceptibles de changer leur valence et contiennent des anions minéraux, tels que le chlorure de sodium ou le bromure de potassium. 

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  Comme composés rj38ntn des liaisons oléfiniques on peut utiliser, dans ce procédé, aes cO:D.ifOS,-,S uliphatiques, cycloaliphatiques ou é#ctll-hti-lues cnaîne droite ou ratifiée, comportant une ou plusieurs doubles liaisons. De ¯.référence on utilisera des hydrocarbures présentant des liaisons oléfini- ques, en particulier des monooléfines comportant 2 à 8 atomes de carbone, par exemple l'éthylène, le propylene, le outène-1, le butène-2,   l'isobutène,   le   pentène,   le   cyclohexène,   le styrène, le butadiène ou l'isoprène. De plus on peut faire   réagir   d'au- tres composés oléfiniques, par exemple ceux qui contiennent dans la molécule des hétéroatomes, comme l'alcool allylique. 
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  Le procédé conforme è l' ;nvention est effectué en présence de composés de métaux   précieux,   en particulier de sels de métaux nobles susceptibles de former des complexes avec les composés oléfiniques ou des produits d'addition avec aes olé- fines dans les conditions de réaction. Comme composés :le métaux nobles de ce   enre   conviennent les sels des métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique avec des acides mi- néraux ou organiques, par exemple les sels de ruthénium, ae rhodium, de platine, d'iridium, de palladium ou les sels cor- respondants d'argent, d'or, de mercure ou de thallium. Il est particulièrement recommandé de travailler avec des sels de palladium. Comme anions des composés des métaux précieux, les anions halogénures, en particulier l'anion chlorure, ont fait leur? preuves.

   On peut également utiliser, cependant, des sels d'autres acides minéraux (sulfates, nitrates, phosphates) ou organiques (en particulier des acétates ou les sels des acides   carboxyliqués   à-faire réagir). 
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  '1:.;:" è;':-\,{;,:: Pour accélérer la réaction et tamponner éventuelle- :,x - :,: '3- :::J:i1.-:. -: cations libérés dans la réaction il peut être recomman- -.'.^:f,;.,:''...- 
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 - t.(tl1 ùtér (les. 'àels métalliques des acides carboxyliques eirekple I- acétate de sodium, même si l'on utilise , ..;édnne l'acide carboxylique libre ou son 

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 anhydride ou l'un de ses esters. De plus le sel ajouté peut augmenter la solubilité du composé métallique formant des complexes.

   Des sels minéraux d'acides carboxyliques étrangers à la réaction, par exemple le sel de sodium du glycocolle ou de la taurine, peuvent également avoir un effet favorable sur la réaction, ainsi que la présence d'aminés et de sels d'ammo- niaque ou d'amines organiques, par exemple l'acétate d'ammonium, l'acétate de   triméthylammonium   ou des sels de pyridinium. 



   De plus il est recommandé de travailler en présence de composés rédox véhiculeurs d'oxygène pour provoquer une ré- oxydation des composés des métaux nobles qui ont été réduits dans la réaction à une valence inférieure ou à l'état de métal, sans que le métal se présente en une valence inférieure inso- luble ou sous forme métallique. On peut ajouter de tels véhi- culeurs d'oxygène au mélange réactionnel dès le début, le cas échéant sous forme de composés formant des véhiculeurs d'oxy- gène dans les conditions de   réaction,   ou dans un deuxième stade de réaction, si l'on veut effectuer la réaction et la ré-oxyda- tion en deux stades séparés. 



     Couine   véhiculeurs   d'oxygènes   convenables on peut envisager des systèmes rédox minéraux et organiques qui sont capables de maintenir la réaction catalytique par   changement   réversible des stades d'oxydation. On peut se servir également de plusieurs systèmes rédox, par exemple des mélanges de sys- tèmes rédox minéraux et organiques ayant des propriétés complé- mentaires.

   Conviennent comme systèmes rédox minéraux des sels, de préférence des halogénures et plus particulièrement les chlorures de métaux susceptibles de modifier leurs valences, tels que le cuivre, le fer, le manganèse, le mercure, le cérium, le vanadium, l'antimoine, le plomb, le chrome, le titane ou l'os- nium, ainsi que les sels dans lesquels la valence peut changer dans l'anion, par exemple des sulfates, sulfites, thiosulfates ou des iodures, iodates, periodates. Comme systèmes rédox orga- 

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 niques on peut utiliser des cétones ou des quinones   autoxydale:;,   comme l'anthraquinone ou la benzoquinone; ou les produits de substitution de ces corps ayant des propriétés améliorant la réaction et/ou solubilisantes, plus particulièrement les acides quinone-sulfoniques ou leurs sels. 



   Pour effectuer la réaction économiquement par voie catalytique il est nécessaire d'oxyder a nouveau en la valence supérieure les ions du mélange catalytique qui ont été   transfor-   més en valence inférieure. Il est recommandé d'effectuer   l'oxy-   dation avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, par exemple l'air. 



   On peut réaliser la réaction en solution et en phase gazeuse. 



   Lorsqu'on travaille en solution on dissout ou sus- pend le mélange catalytique dans un solvant ou dispersant, par exemple dans des solvants anhydres et de préférence organiques qui ne sont pas capables de former des acides ou des anions acides dans les conditions   e   réaction. De plus on peut se servir de certains solvants minéraux et non aqueux   qu:.   sont liquides dans les conditions de réaction. Si l'on utilise 1' acide carboxylique libre comme matière de départ, il peut également servir de solvant.

   Particulièrement convenables sont des solvants polaires ayant un moment dipolaire de plus de    0,18 . 1018. dyncm2 du fait de leur bon pouvoir dissolvant   pour les sels métalliques à action catalytique. , titre d'exem- ples on mentionnera : le   diméthylformamide,   le   diméthylacéta-   mide, le N-méthylacétamide, la   N-méthylpyrrolidone,   le   diméthyl-   sulfoxyde, le cyanure de benzyle, le benzonitrile, l'acétoni- trile, des acétates   alyliques   tels que l'acétate d'étnyle, des propionates alkyliques, des cétones comme la diéthylcétone, l'acétophénone, des éthers, le chlorobenzène, le nitrobenzène,

   des halogénures alkyliques tels que le chloroforme et le chlo- rure de   méthylène.   Souvent la réaction   confurme   l'invention 

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 se produit beaucoup plus rapidement dans ces solvants ou dis- persants qu'avec usage d'acides carboxyliques ou d'anhydrides carboxyliques comme solvants, de sorte que l'on peut obtenir des rendements par unités de volume et de temps beaucoup plus élevés. Ainsi, lorsqu'on utilise le diméthylformamide comme solvant dans la fabrication d'acétate de vinyle par réaction d'acétate de sodium et d'éthylène en présence de chlorure de palladium comme générateur de complexe, on obtient un rendement par unités de volume et de temps qui est environ 50 fois plus grand qu'avec de l'acide acétique comme solvant. 



   En outre, par le choix d'un solvant ou dispersant convenable et d'une concentration appropriée on peut travailler en phase homogène et, ainsi, éviter des obstructions des con- duits et des pompes. 



   La concentration du catalyseur de métal noble dans le solvant doit varier entre 0,01 et 50 % et, de préférence, entre 0,02 et 20 %. 



   Quand on réalise la réaction en   hase     azeuse   on applique les substances à action catalytique sur un support solide,   pr   exemple un support minéral tel que le kieselguhr, la ponce, l'oxyde d'aluminium, le quartz ou le charbon actif. 



   On peut effectuer la réaction de l'acide   carooxyli-   que avec le composé non saturé et l'oxydation du catalyseur dans un seul réacteur. Il est alors recommandé d'envoyer sur le catalyseur sulide le composé non saturé   vec   l'acide carboxy- ou lique et   l'oxygène   ou le gaz contenant de   1 ' oxygène, /on   met en contact le composé non saturé et l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène avec un catalyseur liquide contenant l'acide carboxylique. On utilise l'oxygène et le composé non saturé dans un rapport compris entre environ 50 et 100 % en idoles. 



  Il est   éaleent   possible d'effectuer le procédé conforme à l'invention dans   dex   ou plusieurs réacteurs séparés qui tra- vaillent le cas échéant, dans des conditions de réaction diffé- 

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 rentes et dont au moins un sert a réaliser la réaction @@ au moins un est utilisé pour ré-oxyder le catalyseur, 
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 Dans la mise en oeuvre en solution on pet::1iussi . JM Tttjt effectuer la réaction ou une réaction partielle dans des tubes    d'écoulement dans lesquels un bon mélange du gaz et du liquide   est assuré à cause des vitesses d'écoulement différentes. 



   Après avoir séparé le produit de réaction et,   éven-   tuellement les produits secondaires formés, on peut recycler les gaz inaltérés. 



   On peut exécuter le procédé conforme à l'invention sous la pression atmosphérique ou sous pression. Une surpression permet d'augmenter considérablement le rendement par unité de temps et de volume. En règle générale on travaille sous des pressions comprises entre 1 et 100 atmosphères absolues et de préférence entre 1 et 50 atmosphères absolues. 



   Les températures opératoires peuvent varier entre -20 et +200 C, et aller parfois jusqu'à 250 C; de préférence on opère à des températures comprises entre 20 et 100 C. Si l'on travaille en stades réactionnels séparés il est recommandé de faire réagir l'acide carboxylique avec le composé non saturé dans une gamme de température inférieure (environ 50 - 100 C) et d'oxyder le catalyseur dans unegamme de température supérieu- re (environ 70 - 120 C). 



   Dans bien des cas il y a intérêt à éliminer l'eau formée continuellement du mélange réactionnel, par exemple en utilisant des anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride acétique, comme solvants, ou en ajoutant un entraî- neur à l'aide duquel l'eau est continuellement éliminée de la réaction sous forme d'azéotrope, ou en choisissant des conditions de réaction telles que l'eau soit chassée avec les gaz inalté- rés. 



   Une variante particulièrement convenable du procédé conforme a l'invention consiste à introduire un hydrocarbure 

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 oléfinique, par .exemple l'éthylène, avec de   1 air     sons   faible   surpression     dans   un acide carboxyliqus liquide, par exemple l'acide acétique glacial contenant un sel .de métal noble, par   exemple,l'acétate.de   palladium, de l'acétate de sodium et un sel d'un métal agissant comme système rédox, tel que l'acétate ferrique. Du   .mélange gazeux   qui s'échappe on peut séparer l'ester carboxylique, par exemple l'acétate de vinyle. 



   Lorsqu'on opère en phase gazeuse on peut faire pas- ser, par exemple l'éthylène, l'air et des vapeurs d'acide   acétique,   sur un catalyseur constitué par de la ponce imprégnée   des.composés   métalliques mentionnés ci-dessus. 



  Le mode de préparation d'acétate de vinyle décrit   ci-dessous   illustre la réaction conforme à l'invention sans limiter la portée de l'invention. 



   Si l'on met en contact la solution à action cataly- tique mentionnée ci-dessus et contenant un acide carboxylique ou son sel, avec un composé non saturé, par exemple une oléfine, il se produit dans cette solution, une réaction entre l'oléfine et l'acide carboxylique ou le sel d'acide carboxylique. Ainsi de l'acétate de vinyle à partir d'éthylène et on obtient /..   d'acide   acétique ou d'acétates. Dans la réaction le sel de métal noble, par exemple l'acétate de palladium, est réduit, mais il ne se sépare pas sous forme métallique car il est immédiatement oxydé en sa valence initiale par le sel rédox (par exemple l'acétate ferrique) contenu dans le catalyseur, tandis que le composé rédox est transformé en une valence infé- rieure (par exemple acétate ferreux). 



   On élimine l'ester carboxylique non saturé de la solution du catalyseur par des méthodes connues, par exemple par distillation, entraînement (stripping) ou extraction, soit dans le récipient de réaction, soit dans un appareil subséquent. 



   Four ré-oxyder la solution de catalyseur ainsi modi- fiée on introduit la solution dans un régénérateur où elle est mise en contact avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxy- 

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 gène. Le système rédox est alors oxydé de la valence inférieure en la valence supérieure (par exemple l'acétate ferreux en acétate ferrique). Dans le régénérateur on introduit une quan- tité suffisante d'acide   carboxy-.ique   libre. On élimine l'eau formée dans l'oxydation par des méthodes connues, par exemple par distillation, stripping, extraction, distillation azéotro- pique ou par des desséchants, La solution de catalyseur ainsi régénérée est prête à être utilisée à nouveau dans le réacteur pour la réaction avec le composé   défini que.   



   La réaction conforme à l'invention permet la prépa- ration d'un grand nombre d'esters carboxyliques. En premier lieu on mentionnera la fabrication d'esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques comportant 2 à 20 et de préférence 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle. De plus on eut préparer les composés correspondants d'alcools supérieurs non saturés, comme le propionate d'isopropyle. La préparation d' acétate de vinyle donne des résultats particulièrement bons. 



   Les exemples suivants   illusrent   la présente inven- tion sans toutefois la limiter. 



     EXEMPLE   I 
On fait bouillir 5,0 g de chlorure palladeux anhydre, 20 g d'acétate de sodium anhydre, 10 g d'acétate ferrique avec    100 cm3 d'acide acétique glacial et 400 cm3 de pyridine, à la   suite de quoi une partie des sels passe en solution. Après avoir refroidi on introduit le catalyseur dans un canard à agitation et, tout en agitant vivement à 20 C, on fait arriver de l'éthylène. Dans les premières trente minutes la solution    absorbe environ 1000 cm3 d'étnylène, puis la vitesse d'absorp-   tion diminue Beaucoup. En 4 heures la solution absorbe en tout 1090 cm3 d'éthylène. 



   On soumet le catalyseur a une distillation sous vide (10 mm de mercure) et un recueille 50 g de distillat dans 

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 des récipients refroidis. Par   chrometographie   de gaz on trouve dans le distillât une teneur en acétate de vinyle de 7,2 % en   uids,   ce   ui   correspond à 3,6 g. Le rendement en acétate de vinyle est de   148 %   en moles, par rapport au PdC12 utilisé, et de 92 % en moles par rapport à l'éthylène qui a réagi. 



   Après addition de 50 cm3 de pyridine on agite le catalyseur dans le canard à 20 C avec de l'oxygène sous une faible surpression (environ 50 cm de-colonne d'eau). Le cata- lyseur absorbe alors environ 1000 cm de gaz. 



   Après avoir rincé avec de l'azote, on introduit de    nouveau de l'éthylène. Le catalyseur absorbe cette fois 900 cm3     d'éthylène.   Par distillation sous vide et chromatographie du distillat en phase gazeuse on trouve 3,0 g d'acétate de vinyle à côté d'un peu d'acétaldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 93   %   en moles, par rapport à l'éthylène absorbé. 



   On peut encore oxyder le catalyseur à plusieurs reprises. Après chaque oxydation il absorbe de l'éthylène avec formation d'acétate de vinyle. 



   EXEMPLE 2 
On dissout 4,4 g de chlorure palladeux (0,025 mole) dans un peu d'acide chlorhydrique dilué et on le précipite avec de la lessive de soude caustique jusqu'à ce que la solution soit légèrement alcaline à la   phénolphtaleine.   On lave le pré- cipité brun jusqu'a ce qu'il soit exempt de chlore et on le sèche en le lavant à l'acétone. On ajoute ensuite 60 g d'acide acétique glacial, 60 g d'anhydride acétique, 5 g d'acétate de potassium et 23,3 g d'acétate ferrique. Dans ce mélange cataly- tique on introduit, à 60 C, à l'aide d'une plaque de verre frittée, un mélange de 2 litres d'éthylène et 5 litres d'air par heure. Le gaz d'échappement est refroidi dans un piège à glace carbonique et, de cette façon, l'acétate de vinyle formé est 

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 congelé avec l'acide acétique entraîné.

   On obtient : au bout de 4 heures d'opération   ,12   g d'acétate de vinyle 
8   "   1,17 g " " " 
12 " 1,86 g " " " 
16 " " 2,28 b " " correspondant à   106   en moles, par report au PdC12. 



   EXEMPLE 3      
Dans une solution homogène d'acétate cuivriqueet de chlorure palladeux dans ne l'acide acétique glacial (teneur en enivre 0,389 g/litre ; teneur en palladium 0,239  /litre on   - :introduit à 22 C un mélange d'une partie en   oids   d'oxygène et de 2 parties en poids   d'étnylène   et on détermine la teneur en   acétaldéhyde   et en acétate de vinyle dans les phases liquide   et   gazeuse.

   En plusieurs heures on obtient, par mole de PdC12' les quantités suivantes d'acétate   ue   vinyle et d'acétaldényde : 
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<tb> oles <SEP> d'acétate <SEP> moles <SEP> d'acétalTemps <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> déhyde
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 5,7 <SEP> 1,4
<tb> 7 <SEP> heures <SEP> 8,5 <SEP> 2,8
<tb> 10 <SEP> heures <SEP> 9,5 <SEP> 2,8
<tb> 16 <SEP> heures <SEP> 11,4 <SEP> 5,6
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> 14,3 <SEP> 8,4
<tb> 
 Les quantités d'acétate de vinyle et   d'acétaldéhyde   trouvées dans la phase gazeuse ne changent   ces/valeurs   que très peu. 



   EXEMPLE 4 
Dans une solution d'une partie en volume d'acide acétique glacial dans 3 parties en volume de chloroforme, contenant par litre 0,55 g de chlorure palladeux et 29,4 g d'acétate cuivrique on introduit a la température ambiante un mélange de 3 parties en volume d'étnylène et d'une partie en volume d'oxygène. 



   Par mole de chlorure palladeux utilisé on obtient les rendements suivants en moles d'acétate de vinyle et   d'acé-   taldéhyde : 

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<tb> .Moles <SEP> d'acétate <SEP> moles <SEP> d'acétalTemps <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> déhyde
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 8,2 <SEP> 2,3
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 15,3 <SEP> 5,4
<tb> 8 <SEP> heures <SEP> 26,2 <SEP> 9,3
<tb> 
   EXEMPLE   5 
Dans la solution décrite à l'exemple 4 on   introduit     à 50 C,   dans des conditions par ailleurs identiques, de l'éthy- lène et de l'oxygène.

   Dans un piège refroidi on débarasse en- suite le gaz d'échappement de l'acétate de vinyle et de   l'acé-     taldéhyde.   Le tableau suivant indique la teneur du prodait con- dense' en moles, par rapport à 1 noie de chlorure palladeux utilisé. 
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  J . # ¯ ¯ ta-  # W M#   ##  *# " -# M # # # # il ## ¯ > 4# ¯ . h k-4 ¯  ¯¯ ¯# . ¯ # # # . oa* SM # ¯  ># ¯ -# # ,¯ ¯ - 
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<tb> Temps <SEP> moles <SEP> d'acétate <SEP> idoles <SEP> d'acétal-
<tb> 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> déhyde
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 6,8 <SEP> 3,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> heures <SEP> 13,1 <SEP> 5,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> heures <SEP> 18,2 <SEP> 6,2
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> 11 <SEP> heures <SEP> 23,2 <SEP> 7,4
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> 15 <SEP> heures <SEP> 27,1 <SEP> 9,1
<tb> 
 
EXEMPLE 6 a) Dans un ballon à agitation (capacité 250 cm3) on suspend 17,8 g (0,1 mole) de chlorure palladeux et 32,8 g (0,4 mole) d'acétate de sodium dans 100 cm3 de diméthylformamide. 



  A la température ambiante on fait passer à travers la solution agitée un faible courant d'éthylène. Après un échauffement spontané initial du mélange réactionnel, du palladium métalli- que précipite (miroir de palladium) et on peut déceler de l'a- cétate de vinyle dans la suspension. La concentration d'acétate de vinyle dans la suspension monte en 5 heures a 4 % en   oids,   et elle ne croît plus pendant les lb heures suivantes. Le rende- ment est de 44 % en moles, par rapport au chlorure palladeux 

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 utilisé. b) Dans les conditions décrites sous a), mais avec de l'acétonitrile comme milieu de suspension au lieu de dimétnyl- formamide, la suspension contient après 3 heures   6,7   en poids d'acétate de.vinyle.

   Compte tenu du produit trouvé dans le piège refroidi monté en série on obtient 95 % en moles d'acé- tate de vinyle, par rapport au chlorure palladeux utilisé. 



   EXEMPLE 7 
On suspend 4,0 g, d'acétate palladeux (0,018 mole) et   4,1 g   d'acétate de sodium (0,05 mole) dans 50 cm3 d'acétoni- trile et, en agitant, on fait passer de l'éthylène à travers la suspension. Au bout de 9 heures la suspension, qui est deve- nue noire, contient 2,0   %   en poids d'acétate de vinyle, cor- respondant à 61   %   en moles par rapport à l'acétate palladeux utilisé. 



   EXEMPLE 8 
Dans un récipient à agitation on suspend 6,75 g d'acétate palladeux (0,03 mole) dans 100 cm3 d'acétonitrile et, en agitant à la température ambiante, on introduit de l'éthylène à l'aide d'une burette a gaz. En 2,5 heures la sus- pension absorbe 810 cm3 d'éthylène et contient   1,67   en poids d'acétate de vinyle. Pendant les heures qui suivent la   susen-   sion absorbe encore 100 cm3 d'éthylène et elle contient alors 2,18 % en poids d'acétate de vinyle, correspondant à 80 % en moles, par rapport à l'acétate palladeux utilisé. 



   EXEMPLE 9 a) Dans un autoclave à agitation (capacité 1 litre) avec garniture en verre on suspend 44,5 g de chlorure palladeux (0,25 mole) et 41,0 g (0,5 mole) d'acétate de sodium dans 400 cm3 de diméthylformamide. Sur cette suspension on comprime de l'éthylène sous une pression de 30 atmosphère absolues. En 

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 100 minutes la pression d'éthylène initiale tombe à 21 atmos- phères et après 15,5 heures elle n'est plus que de 17,75 atmos- phères. La suspension de catalyseur contient alors 5,25 % en poids d'acétate de vinyle correspondant à 89,2   %   en moles, par rapport au chlorure palladeux utilisé. b) On travaille dans les conditions indiquées sous a), mais en utilisant de l'acétonitrile comme solvant. En une heure la pression d'éthylène tombe de 30 à 17 atmosphères.

   A ce moment la suspension contient 5,6 % en poids d'acétate de vinyle, correspondant à 97 % en moles, par rapport au chlorure palladeux utilisé. Le rendement par unité de volume et de temps est de 52,2 g par litre et heure. 



   EXEMPLE 10 a) On dissout   4,4   de chlorure palladeux (0,025 mole) dans 25 cm3 d'acide chlorhydrique binormal et on ajuste la solution à pH 8-9 par addition de lessive de soude caustique diluée. On essore à la trompe le précipité orun formé, on le   lve   jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlore, on le   lave a   l'acé- tone et on le sèche. On ajoute ensuite 20 cm3 d'acide acétique glacial, 10 cm3 d'anhydride acétique et 11,7 g d'acétate ferri- que et, à la température ambiante, on élimine les constituants volatils en faisant le vide jusqu'à   1 - j   mm de mercure.

   On introduit-le catalyseur ainsi obtenu et 100 cm3 de diméthyl- formamide dans un tube de réaction vertical ayant une longueur de 50 cm et un diamètre de 25 mm, maintenu à. 80 C par chauffage extérieur, et on y fait passer par heure 2 litres   d'étlène   au ..oyen d'une plaque de verre frittée. un refroidit le gaz sortant du tube dans un   pièe   à glace carbonique poux- séparer par congé- lation l'acétate de vinyle. On obtient : en 4 heures 2,30 g d'acétate de vinyle =   107   % en moles - en 6 heures 3,24 g d'acé- tate de vinyle = 150 % en moles - en 20 heures 3,81 g d'acétate de vinyle = 176 % en moles - par rapport au PaC12 utilisé. 



   Lorsqu'on opère de cette manière on ne peut pas ob- 

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 server une précipitation de palladium métallique. b) On travaille dans les mêmes conditions que sous a), à l'exception que l'on ajoute au mélange réactionnel encore 5 g d'acétate de potassium anhydre. Après un temps de réaction de 3 heures on obtient   2,5 g   d'acétate de vinyle, correspondant à 116   %   en moles, par rapport au PdCl2 utilisé.

Claims

RESUME La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques avec des alcools non saturés, procédé selon lequel on met en contact un acide carboxylique ou un sel, un anhydride : ou un ester d'acide carboxylique, avec des composés présentant des liaisons oléfiniques, en présence d'un catalyseur contenant un composé d'un métal oble susceptible de former des composés d'addition ou des complexes avec les composés oléfiniques non saturés.

2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 ), présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) le composé de métal noble est un sel de ruthénium, de radium, de platine, d'iridium, de palladium, d'argent, d'or, de mercure ou de thallium ; b) le composé de métal noble est le chlorure palla- deux ; c) le catalyseur contient en outre un système rédox; d) le système rédox est un sel de cuivre, de fer, de manganèse, de mercure, de cérium, de vanadium, d'antimoine, de plomb, de chrome, de titane ou d'osmiun; e) le système rédox est un sulfate, un sulfate, un thiosulfate, un iodure, un iodate ou un periodate; f) le système rédox est une cétone ou une quinone autoxydaole ;

<Desc/Clms Page number 17> g) l'acide carboxylique est un acide.mono- ou dicar- boxylique comportant 2 à 20 atomes de carbone ; h) comme acide carboxylique on utilise l'acide acétique ; i) comme sel d'acide carboxylique on utilise un sel alcalin ou d'ammonium ; j) comme sel d'acide, carboxylique on utilise un sel de l'acide carboxylique à faire réagir avec un métal agissant comme système rédox ; k) au lieu d'un acide carboxylique on utilise un composé qui forme un acide carboxylique dans les conditions de réaction ; 1) comme composé présentant des liaisons oléfiniques on utilise une oléfine comportant 2 à 8 atomes de carbone ; m) comme composé présentant des liaisons oléfiniques on utilise l'éthylène ;

n) le catalyseur contient en outre des sels minéraux d'acides carboxyliques étrangers à la réaction ; o) on effectue la réaction dans une solution du ca- talyseur dans un solvant non aqueux ; p) comme solvant on utilise l'acide carboxylique à faire réagir ; q) on utilise un solvant ayant un moment dipolaire 18 EMI17.1 de plus de 0,18 ldyn . cm2 ; r) comme solvant on utilise l'acétonitrile ou le diméthylformamide ; s) on effectue la réaction en phase gazeuse en pré- sence d'un catalyseur appliqué sur un support solide ; t) on effectue la réaction, au moins partiellement, dans des tubes d'écoulement ; u) on effectue la réaction à une température comprise entre-10 et + 250 C, plus particulièrement entre 0 et 100 C ;

<Desc/Clms Page number 18> v) on effectue la réaction sous une pression com- prise entre la pression atmosphérique et une surpression de 200 atmosphères ; w) on élimine l'eau formée continuellement du mélange réactionnel ; x) on réoxyde le catalyseur avec un gaz contenant de l'oxygène ; y) on effectue la réoxydation en même temps que la formation de l'ester carboxylique en utilisant conjointement un composé présentant des doubles liaisons oléfiniques et un gaz contenant de l'oxygène ; z) on effectue la réoxydation du catalyseur dans un stade séparé.

3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les esters d'acides carboxyliques avec des alcools non saturés préparés selon le procédé spécifié sous 1 et 2 et les appli- cations de ces produits dans l'industrie.