<Desc/Clms Page number 1>
*procédé d'isomérisation et de séparation d'oléfines."
La présente inventif.. est relative à un procédé d'isomé- risation de mono-oléfines de type non alpha en mono-oléfines de type alpha. La présente invention est relative en particu- lier à un procédé dans lequel des mono-oléfines sont oonver- ties en leurs alkyl bores correspondants, les alkyla bores sont thermiquement isomérisés de sorte que les alkyles bores dans lesquels le groupe d'alkyle est attaché à l'atome de bore 'par l'intermédiaire d'un atome de carbone seoondaire ou d'un
<Desc/Clms Page number 2>
atome de carbone tertiaire sont isomérisés en elkyl bores dans lesquels le groupe d'alkyle est attaché à l'atome de bore par l'intermédiaire d'un atome de carbone primaire,
et les alkyl bores à atome de oarbone primaire sont convertis en leurs mono-oléfines correspondantes qui sont des alpha mono- oléfines:. Par l'expression "alkyl bores". on veut inclure -les trialkyl boranes, les hydrures de dialkyl bore et les dihydrures d'alkyl bore. Par le présent prooédé, les mono- oléfines des types II, IV et V sont converties en olfines des types I et III.
La présente invention est spécialement importante dans (1) la préparation de charges d'alimentation oléfiniques pré- férées destinées à l'utilisation dans la p roduction d'alkyla- tes détergents, et également dans (2) la préparation de ohar- ges d'alimentation oléfiniques préférées destinées à l'utili- sation dans la production d'alcools oxo. En ce qui concerne (1), il est connu qu'on peut obtenir des détergents supérieurs en modifiant la structure de la charge d'alimentation oléfi- nique habituelle utilisée à savoir du tétrapropylène préparé par une polymérisation à la pression ordinaire de popylène sur un catalyseur constitué par de l'acide phophorique sur du kieselguhr.
C'est ainsi qu'il est connu que du tétrapropylène habituel obtenu à la pression ordinaire est hautement branché et se compose, par exemple, de 80% d'oléfines du type IV et du type V. C'est ainsi.que des détergents du nouveau type peuvent être préparés par le procédé de la présente invention, à la fois en utilisant une alkylation habituelle pour obtenir l'alkylat et par d'autres procédés.
En ce qui concerne (2), le présent procédé est très avan- tageusement appliqué à l'amélioration d'une charge d'alimenta- tion à utiliser dans la fabrication d'alcools oxo. Il est connu que les vitesses d'oxonation pour des oléfines des types
<Desc/Clms Page number 3>
1 et III sont beaucoup plus rapides que pour d'autres types d'oléfines. Par exemple, les vitesses d'oxonation pour le 1- octène sont égales à environ 28 fois la vitesse pour le
2,4,4-triméthyl-2-petène, à savoir une oléfine du type IV.
Les charges d'alimentation pour les alcools oxo supérieur6 commerciaux, par exemple les alcools isoootylique, décylique et tridécylique, sont habituellement des polymères ou copoly- mères oléfiniques inférieurs, tels que des heptènes, tripro- pylène et tétrapropylène. Ces oléfines polymères sont connues comme comprenant plus de 70% des formes des types IV et V,,
On peut, par conséquent, prévoir que la présente invention peut être très intéressante dans l'anélioration des vitesses de réaction dans la fabrication des alcools oxo.
De même, un alcool produit différent convenant à l'utilisation parti- culière désirée pourra évidemment être obtenu en utilisant une charge d'alimentation oléfinique qui a été isomérisée pour être principalement constituée d'oléfines des types I et III.
Dans la présente invention, des oléfines, sous forme de composés purs ou de mélanges, qui sont totalement ou par- tiellement des oléfines des type*. 11, IV ou V, sont converties en olétines qui sont principalement ou entièrement des types
I et III via des intermédiaires d'alkyl bores. Ces types d'o- léfines sont illustrés par les formules générales suivantes ; Type Formule
EMI3.1
<tb> 1 <SEP> R-CH-CH2
<tb> II <SEP> R-CH-CH-R
<tb>
<tb> III <SEP> R2C=CH2
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> R2C=CH-R
<tb>
<tb> V <SEP> R2C=CR2
<tb>
R peut être constitué par des radicaux alkyle, alkyl cyloalkyle ou alkyl aryle.
Les oléfines qui peuvent être utilement
<Desc/Clms Page number 4>
isomérisées suivant la présente invention sont des oléfines aliphatiques issues d'hydrocarbures C4 à C24, qui englobent des oléfines hautement branchées, telles'que du tétrapropylène obtenu à la pression ordinaire, etc, et des oléfines alkyl cycloalkyliques et alkyl aryliques, dans lesquelles les grou- pes d'alkyle ne sont pas saturés. Les oléfines des types II et IV peuvent être isomérisées, par exemple par la réaction développée ci-après et donneront généralement des oléfines du type I. De même, des oléfines'du typ.e V donneront en général des oléfines du type III, comme illustré également ci-après.
Des oléfines pures destypes I ou III. ou des mé- langes d'oléfines des typas I ou III, sont préférées à des mélanges-de tous les types d'oléfines pour beaucoup d'utili- sations. Ces utilisations englobent les alimentations pour alkylats détergents, les alimentatiom pour alcools oxo et les alimentations de polymérisation.
Les typesI et III sont des alpha-oléfines. '
Les réactions de la présente invention sont ronnées schémetiquement ci-après.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
bzz t:Q1l) -### #j q lQ 1 - Il) mN t:Q + !1 O j9 f V M tti cD -;).0 t<). ;tt CI1 N - + ta Ol o t:)- 1 p t:Q ë##> S 1 t!) U t t:Q B- Ô- V lk 1 ( M ..-t ::f "-i#- M a" lOCI) or-4 ,cf cD H E7 . n H T.7 ti 1:') Pt o M m m E-t eu lU ..-t .a1 Ei 10 ,q A "3 ##-. o Qu 1I:!t<) s ÀdS S O' dà. t7 - ô- v- b 1 hT .. 0 m k S i#" m m pj R + + J> S t') 1:') - 0 8- te , 0- 0 m S
<Desc/Clms Page number 6>
On a en vue que des composés purs séparés ou des mélan- ges de ceux-ci peuvent 8tre isomérisés par le procédé de la présente invention. Par composée purs, on envisage également des isomères à titre de composants séparés.
Des mélanges de mono-oléfines et d'oléfines non mono, telles que des paraffi- nes et des aromatiques, peuvent également être traités par le procédé de la présente invention. Se serait le cas lors- qu'un oourant de raffinerie contenant des mono-oléfines de- vrait être traité. Les paraffines et les aromatiques ne réa- giraient pas et pourraient être séparés dans la première phase de traitement. Ceoi serait évidemment un grand avantage améliorant le point de vue économique du procédé.
Il y a lieu de noter que le présent procédé est possi- ble parce que les alkyl bores possèdent la propriété remar- quavle d'être capables de subir une modification de la posi- tion de fixation du groupe alkyle à l'atome de bore, lorsque la fixation se fait pas l'intermédiaire d'un atome de oarbone seoondaire ou tertiaire. Cette modification de position a pour résultat une isomérisation en un alkyl bure dans lequel le groupe alkyle est attaché à l'atome de bore par l'interné- diaire d'un atome de oarbone primaire, c'est-à-dire, qu'un groupe de méthylène est attaohé à l'atome deore, C'est ainsi qu'une isomérisation se produit lorsque l'alkyl bore dans lequel la liaison bore-carbone se fait par un atome se- oondaire ou tertiaire est chauffé et que la vitesse d'isomé- risation est proportionnelle à la température entretenue.
Les conversions obtenues sont évidemment aussi proportionnelles à le durée de réaction. Les durées de séjour pour l'isomérisa- tion thermique des alkyl bores peuvent être d'environ 1 à en- viron 100 heures.
Les oléfines peuvent être converties en alkyl bores par diverses voies qui sont : (1) réaction avec du diborane dans
<Desc/Clms Page number 7>
des solvants du type éther, par exemple l'éther éthylique, le tétrahydrofurane, etc. comme décrit précédemment dans les équations; (2) réaction dans des solvants du type éther comme en (1) avec des réactifs qui produiront du diborane in situ, par. exemple NaBH4 + BF3.Et2O; ou (3) réactions avec des trialkylboranes, notamment déplacement d'une oléfine inférieure ou supérieure. La dernière (3) de ces méthodes est illustrée par l'équation suivante:
EMI7.1
Les conditions lorsqu'on utilise la méthode (1) sont des températures de -50 C à 150 C et des pressions de 0 à 2000 livres par pouoe carré.
Des conditions préférées pour (1) sont des températures de -10 C à 50 C. Des conditions utili- sées dans la méthode (2) sont des températures de -50 à 150 C et la pression atmosphérique. Des températures préférées sont de -10 C à 50*Ce Des conditions de réaction utilisées si la conversion se fait par la méthode (3) sont des températures de 50 C à 250*Ce de préférence 100 à 150 C, et des pressions de 0 à 3500 livres par pouce carré.
Une isomérisation des alkyl bores est obtenue à des températures de 25 à 250 C de préférence 150 à 200 C, pra- tiquement indépendamment de la pression. Cette phase d'iso- mérisation peut également être combinée avec la constitution de la phase d'alkyl bore en faisant opérer cette phase à une température de la gamme précitée. La phase d'isomérisation peut également être combinée avec la phase de régénération d'oléfines en faisant opérer cette phase à une température de la gamme prévue pour l'isomérisation de l'alkyl bore.
Ce- pendant/comme l'isomérisation thermique d'alpha oléfines for- mées en bêta oléfines ou autres oléfines non alpha se produit à des températures élevées, on préfère faire opérer cette réaction de régénération des oléfines à des températures suf-
<Desc/Clms Page number 8>
fisamment basses pour empêcher cette xxx isomérisation, et isomériser ainsi les alkyl bores avant la régénération des oléfines.
Les alkyl bores isomérisés sont converti$ en l'oléfine correspondant au groupe alkyle isomérisé, soit par une réao- tion du type à déplacement, soit par une décomposition ther- mique du trialkylborane en diborane on alkylborohydrures.
La réaction de déplacement est menée par chauffage du trialkylborane, avec une oléfine. On peut utiliser toute oléfine pour le déplacement mais une oléfine du type I, de préférence d'éthylène, est préférée. Le déplacement peut être réalisé à la pression atmosphérique un à une pression supé- rieure. La température est, de préférence, compriseentre
100 et 150 C pour réduire l'isomérisation thermique de l'olé- fine déplacée, comme mentionné précédemment, bien qu'on puisse utiliser des températures de 50 à 250 C. Les températures com- prises entre 100 et 150 C sont préférées dans des déplacements sous pression. Les températures allant jusqu'à 250 C sont utilisées à la pression atmosphérique lorsque l'oléfine iso- mérisée déplacée serait enlevée aussi vite qu'elle e st formée.
La durée de séjour de cette oléfine déplacésà ces tempéra- tures supérieures sera ainsi courte et, par conséquent, il y aurait peu de danger d'isomérisation thermique en mono-oléfi- nes non alpha. Dans les réactions de déplacement réalisées à une pression supérieure à la pression atmosphérique, la pres- sion des réactions de déplacement se situera de préférence entre 500 et 3500 livres par pouce carré pour donner une quan- tité suffisante de l'oléfine. i
L'utilisation de catalyseurs, tels qu'un catalyse de ## de Co, d'autres métaux de transition et de leurs dérivés, etc, peut également être prévu pour améliorer le déplacement
<Desc/Clms Page number 9>
du groupe alkyle à partir de l'atome de bore.
Par exemple, des composés du type "sandwich", tels que du chrome dibenzène, du. ferrocène ou du oyolopentadiényl niokel, de même que des sels inogarniques des métaux de transition, peuvent être employés. Des amines, telles que:la méthylamine, le diméthyl- amine, le triéthylamine, et des éthers, tels que l'éther éthylique, le tétrahydrofurane, etc, peuvent également être utilisés pour améliorer les réactions de déplacement.
Ou bien, la décomposition thermique des trialkylboranes isomérisés en oléfine et diborane ou hydrures de bore alkylés, peut être réalisée des températures de 150 à 350 C à la pression atmosphérique ou sous une pression réduite, mais de longues périodes de réaction sont requises et on obtient ainsi de faibles rendements d'oléfines. L'oléfine libérée est enlevée de la zone de cracking au fur et à mesure qu'elle est formée pour empêcher l'isomérisation thermique en oléfines non alpha.
Il y a lieu de noter que, dans le présent procédé, le composé de bore est régénéré de façon non coûteuse et peut coût être réutilisé; de ce fait, le /des matières nécessaires pour le procédé est maintenu à un minimum. C'est ainsi que la réaction de déplacement pour obtenir le produit oléfinique laisse le bore sous forme d'alkyl bore qui peut être utilisé comme matière aveo laquelle l'alimentation oléfinique est mise en réaction.
Ou bien, si du diborane est utilisé comme matière avec laquelle l'alimentation oléfinique est mise en mono- réaction, l'alkyl bore obtenu de la régénération de l'alpha-/ oléfine isomérisée peut être facilement hydrogéné en diborane qui peut alors réagir avec une quantité supplémentaire d'olé- fine à isomériser. La première méthode est préférée car l'olé- fine utilisée comme produit réagissant dans le déplacement finale des alkyl bores isomérisés est libérée dans la première phase
<Desc/Clms Page number 10>
de préparation des alkyl bores lorsque de l' alkyl bore est utilisé plutôt que du diborane.
Cependant, le point important est que le composé de bore réactif coûteux est récupère* De la sorte, dans toutes les formes de réalisation de l'invention, le composé de bore est récupéré sous une forme aotive au lieu de l'être sous forme .'d'une matière, telle que l'acide bori- que, qui ne peut être réutilisée qu'avec une extrême difficul- té.
La présente invention sera plus facilement comprise en se référant à l'exemple suivant rapportant des résultats expérimentaux obtenus dans la conversion d'un polypropylène commercial en un polypropylène ayant une teneur fortement réduite en oléfines des types IV et V et une teneur un .peu réduite en oléfines du type II.
EXEMPLE
Dans un flacon à quatre cols, de 2 litres, on plaçait 356 gr (2,1 moles) de tétrapropylène obtenu sous pression ordinaire, dissous dana 500 ml d'éther anhydre. On y faisait passer 0,42 mole de diborane engendré à partir de 0,63 mole de borohydrure de sodium dans 200 ml d'éther diméthylique de glycol diéthylénique et de 0,84 mole d'éthérat de trifluorure de bore dans 135 ml d'éther diéthylique de glyool diéthyléni- que.
Le tridodéoylborane était ensuite chauffé jusqu'à 160 C pendant 73 heures sous une atmosphère d'azote. matière
Cette était ensuite placée dans un mélangeur d'un litre et chauffée jusqu'à 125 C sous une pression d'é- thylène de 2500 livres par* pouce carré. Après chauffage pen- dant 2 heures et demie, la matière était refroidie et recueillie dans un dispositif de réception. Le produit était distillé sous le vide. On obtenait 10,5 gr de tétrapropylène et du tridodéoylborane n'ayant pas réagi. Le tétrapropylène avait
<Desc/Clms Page number 11>
la composition oléfinique suivante :Type I 12%; Type II trana : 9%; Type III : 53%. Le tétrapropylène de départ avait 3% de Type I, 10% de Type II et 6% de Type III.
Le restant consistait dans les deux cas de mono-oléfines des types IV et V.
La conversion en alkyl bores et la reoonvertion en olé- fines peuvent également être utilisées pour réaliser la sépa- ration d'oléfines aliphatiques de points d'ébullition voisins et qui sont de ce fait difficilement séparables par distilla- tion. En. particulier, ce peut être réalisé par conversion d'un mélange d'oléfines en leurs alkyl bores correspondante, séparation des alkyl bores par distillation, et reconversion des alkyl bores séparés en les oléfines. De même, si on le désire, les températures peuvent être contrôlées pour obtenir durant le procédé une isomérisation de la double liaison de manière à convertir les oléfines non alpha en alpha oléfines.
En outre, on envisage que des mélanges d'oléfines et de paraffines peuvent être traités et qu'ainsi, comme les ne paraffines/ réagissent pas avec le réactif de bore, les oléfi- nes peuvent également être séparées des paraffines dans le courant d'alimentation.
Le dessin annexé est une représentation schématique d'un procédé amélioré pour la séparation desisomères de butène, à savoir l'isobutylène bouillant à -6,9 G, le butène-1 bouillant à -6,3'C et le butène-2 bouillant à 3,7 C ou 0,9 C, suivant que le butène-2 est dans la forme ois ou trans. Evidemment, il serait extrêmement difficile de séparer l'isobutylène du butène-1 par distillation et relativement difficile même de séparer'l'autre isomère, le butène-2, des précédents. Le mé- lange d'isomères de butène, dans une méthode préférée de mise en oeuvre de la séparation, est alimenté par la conduite 1 vers la conduite 2 où il est rejoint par du triéthylborane alimenté
<Desc/Clms Page number 12>
par des oonduites 3 et 4.
Ce courant mixte est ensuite mis en réaction dans la colonne 5 chargée d'un bourrage courant, tel que des anneaux de Raschig, en acier inoxydable ou en verre, eto, comme suit :
EMI12.1
Les conditions de température et de pression dans cette colonne sont ohoisiee de telle sorte qu'on y obtienne égale- ment une séparation désirée. L'éthylène produit gazeux et les butènes qui n'ont pas réagi s'échappent du sommet par la con- duite 6, et le mélange liquide de tributylborane produit et de triéthylborane qui n'a pas réagi quitte le fond,de la colonne par la conduite 7. La matière gazeuse de tête passe par le ré- frigérant 8 et la conduite 9 vers un séparateur 10.
Là, les butènes qui n'ont pas téagi, bouillant au voisinage de 0 C, sont séparés sous forme d'un liquide, à partir de l'éthylène gazeux bouillant à -103 C. Ces butènes qui n'ont pas réagi sont recyclés par la conduite 11 vers la conduite 1. L'éthylène. produit est envoyé par la conduite 12 pour être utilisé comme on le décrira ci-après. !
En revenant au mélange de liquides quittant la colonne ; 5 par la colonne 7, ce courant est envoyé à travers le four 13 et la conduite 14 vers une colonne de fractionnement 15.
Là, le triéthylborane qui n'a pas réagi bouillant à 95 C est enlevé au sommet du haut de la colonne par la conduite'16 et est recyclé à la colonne 4. Un oourant latéral 17 est enlevé dû haut de la colonne 15 et consiste en triisobutylborane qui bout à 188 C. Du milieu de la colonne, est enlevé du tri-
<Desc/Clms Page number 13>
butyl secondaire borane bouillant à 200 C par la conduite 18, et du bas de la colonne, est enlevé du tri-n-butykboane bouillant à 214*C par la conduite 19. Chacun de ces courant* est ensuite envoyé par des oonduites 20,21 et 22 vers des colonnes bourrées 23,24 et 25, dans lesquelles les tributyl- boranes sont mis en réaction avec l'éthylène disponible de la conversion précédente dans la colonne 5 et alimenté à par- tir de la conduite 12.
Les réactions sont respectivement :
EMI13.1
L'isobutylène et l'éthylène qui n'a pas réagi s'échap- pent au sommet de la colonne 23 par la conduite 26, le réfri- gérant 27 et la oonduite 28 Tors le séparateur 29 dans lequel
1 isobutylène produit issu du procédé est enlevé sous forme d'un liquide par la conduite 30 et l'éthylène n'ayant pas réagi gazeux est revoyé par la conduite 31 à la conduite 12.
Du bas de la colonne 23, du triéthylborane et de triisobutyl- borane n'ayant pas réagi liquides sont passés par la conduite
32 vers le four 33 et, de là, par la conduite 34 vers la oolonne 35. Là, le triéthylborane gazeux bouillant à 95 c est enlevé au sommet par la conduite 36 et est recyclé par la conduite 4 vers la phase initiale du procédé, et le triisobu- tylborane qui n'a pas réagi est recyclé par la conduite 37 vers la colonne 20.
De mène, de la colonne 84, le butène-2 et l'éthylène n'ayant pas réagi gazeux xxxx passent par la conduite 38, le réfrigérant 39 et la conduite 40 vers un réparateur 41. Le
<Desc/Clms Page number 14>
butène-2 liquide produit est enlevé par la conduite 42 et l'éthylène estrecyclé par les conduites 43, 31 et 12. Du bas de la colonne 24, le triéthylborane et le tributyl secondaire borane n'ayant pas réagi liquides passent par la conduite 44, le four 45 et la conduite 46 vers le séparateur 47. Les dépôts de tributyl secondaire borane sont recyclés par la conduite
48 et le triéthylbotane passe par la conduite. 49 vers la con- duite 4 et, de là, vers la colonne 5 où il est réutilisé dans la première phase du procédé.
Finalement, de la colonne 25, le butène-1 et l'éthylène n'ayant pas réagi gazeux sont passée par la conduite 50, le réfrigérant 51 et la conduite 52 vers un séparateur 53. Le butène-1 liquide produit est enlevé par la conduite 54 et l'éthylène qui n'a pas réagi est recyclé par les conduites
55, 31 et 12. Du bas de la colonne 25, le triéthylborane et le tri-n-butylborane n'ayant pas réagi liquides sont envoyés par la conduite 56, le four 57 et la conduite 58 vers la colonne
59. Là, le triéthylborane est enlevé au sommet par la conduite
60 et est envoyé par la conduite 4 vers la première phase du procédé. Le tri-n-butylborane qui n'a pas réagi est recyclé par les conduites 61 et 22 vers le réacteur 25.
Dans une autre forme de réalisation du traitement du oourant du mélange de butènes, une isomérisation thermique est également réalisée de manière que l'isomère butène-2 soit oonverti en butène-le Ceci est réalisé en utilisant des tempé- ratures supérieures à 100 C, de préférence supérieures à 160*Ce dans une colonne bourrée 5 ou dans une colonne de dis- tillation 15. C'est ainsi, qu'en mettant la réaction en oeuvre dans la colonne 5 à une température suffisamment élevée, de préférence au-dessus de 160 C, tout tributyl secondaire borane ,.-quelconque est isomérisé immédiatement en tri-n-butylborane.
De* même, cette isomérisation peut être menée durant la phase
<Desc/Clms Page number 15>
de distillation en faisant fonctionner la colonne 15 de pré- férence au-dessus de 160 C. Naturellement, l'isomérisation se produit à une vitesse plus rapide, lorsqu'elle est réali- sée par une distillation à haute température que par simple chauffage. Dans l'un et l'autre cas, le procédé dans lequel l'isomérisation est obtenue est quelque peu simplifié en ce que seuls deux courants secondaires sont enlevés de la colonne de distillation 15 et que la colonne bourrée 24 et l'installa- tion associée sont éliminées.
Au lieu de la réaotion du type de déplacement dans la colonne bourrée 5, le présent procédé peut être mis en oeuvre en faisant réagir le mélange de butènes avec du dibo- rane ou avec une matière qui libère du diborane dans la réac- tion telle que du borohydrure de métal, comme suit :
EMI15.1
Les autres butènes sont convertis similairement en les marnes produits, comme décrit en liaison avec les réactions de déplacement* L'avantage d'utiliser du diborane réside dans le fait que les vitesses de réaction sont considérablement supérieures aux vitesse associées aux réactions du type à déplacement, telles qu,telles se produisent avec du triéthyl- borane. C'est ainsi que du butène-1 par exemple réagit lente- ment avec le triéthylborane mais rapidement avec le dibo rane.
Si on utilise du diborane, il est nécessaire de convertir le triéthylborane réoupéré des réactions de déplacement se produi- sant dans les colonnes bourrées 23, 24 et 25 en diborane, de la façon suivante :
EMI15.2
Comme l'éthane est ainsi perdu et comme l'éthylène étran- ger au procède doit être alimenté aux colonnes 23, 24 et 25, on préfère utiliser la réaction du type à déplacement précé-
<Desc/Clms Page number 16>
demment décrit.
En réalité lorsqu'on utilise du diborane, on préfère le propylène à l'éthylène pour la réaction d'échan- ge dans les colonnes bourrées 23, 24 et 25, puisque l'éthane et le diborane bouillant environ à la même température, à savoir à -89' et -93'C, et seraient ainsi difficilement sé- parables dans la reconstitution du diborane.
La séparation particulière des isomères de butène a été choisie dans la description pour la simplicité seule- ment. D'autres courants bouillant dans la gamme des oléfines C4 à C10, de préférence les oléfines C4 à C6, peuvent égale- ment être traités de façon similaire suivant la présente invention. L'efficacité du présent procédé est due aux faits que (1) les alkyl bores ont des points d'ébullition suffisam- ment différents pour la séparation pratique et (2) le mélange d'alkyl boranes, par exemple (C2H5)2B (C4H9) n'est pas formé ou que, s'il est formé, il l'est en très petites quantités rapidement disproportionnées par rapport aux alkyl boranes symétriques.
D'une façon générale, quel que soit le courant oléfinique particulier à séparer ou isomériser, des réactions de déplacement dans la colonne bourrée 5 et ensuite dans les colonnes 23, 24 et 25 sont menées à la pression atmosphérique ou à une pression élevée, allant de 1 à 200 atmosphères. La mise :en oeuvre de la réaction à la pression atmosphérique offre, l'avantage de libérer l'oléfine déplacée, de façon continue, en entraînant ainsi la réaction dans le sens désiré.
Cependant, la durée de contact entre le trialkyl borane et l'oléfine de déplacement est courte. L'opération sous près- sion offre l'avantage d'un contact plus intime et plus long entre l'oléfine et le trialkyl borane, mais elle souffre du fait que l'oléfine déplacée n'est pas libérée. La libération de l'oléfine déplacée est un des moyens prévus pour amener
<Desc/Clms Page number 17>
les réactions à l'achèvement désiré. Un autre moyen est d'avoir un rapport alevé oléfine/trialkylborane, qui peut évidemment être procuré même sous pression.
Il y a lieu de noter qu'on préfère faire réagir les oléfines à séparer avec un trialkyl borane inférieur dans la colonne 5 et récupéra? ensuite ces oléfines ayant réagi (à savoir, les trialkylboranes) par leur déplacement dans les colonnes 23, 24 et 25 aveo l'olé- fine inférieure libérée dans la réaction se produisant dans la colonne 5. Cependant, le présent procédé peut également être mis en oeuvre en sens inverse en faisant réagir les olé- fines à séparer avec un trialkylborane supérieur dans la colonne 5 et an utilisant ensuite les oléfines supérieures libérées dans la colonne 5 pour libérer les oléfines ayant réagi (à savoir, les trialkylboranes) dans les colonnes 23,
24 et 25.
Les réaotions dans la colonne 5 et dans les colon- nes 23, 24 et 25 sont réalisées à 50-250 C. Si auoune isoméri- sation thermique n'est désirée, les températures devraient
8tre xxxxx maintenues en dessous de 160 C, de préférence en dessous de 100 C, durant tout le procédé. Comme les vitesses de réaction augmentent avec l'accroissement des températures, lorsqu'on désire empêcher une isomérisation thermique un équilibre doit être établi entre les températures basses pour empêcher l'isomérisation et les températures élevées pour augmenter les vitesses de réaction* REVENDICATIONS
L.
Un procédé pour l'isomérisation d'une mono- oléfine non alpha en une alpha mono-'oléfine, qui oomprend la oonversion d'une mono-oléfine non alpha en l'akyl bore correspondant, le maintien de celui-ci à une température supérieure à 100 C pendant une période de temps suffisante pour obtenir une isomérisation importante de l'alkyl bore, et .la conversion de l'alkyl bore isomérisé en l'alpha mono-olé-
<Desc/Clms Page number 18>
fine correspondante.
2. Ce procédé de la revendioation 1, dans le quel l'isomérisation est réalisée à une température supérieure à 160 c.
EMI18.1
3o Le procède de la :;:.#Qnd1aticn 1, danii .6U5. la conversion de la mono-oléfine non alpha en l'alkyl bore correspondant est obtenue par réaction de l'oléfine avec du diborane à des températures de -50 à 150 C.
4. Le procédé de la revendication 1, dans lequel la conversion de la mono-oléfine non alpha en l'alkyl bore correspondant se fait par réaction avec un réactif qui pro- duira du diborane in situ.
5. Le procédé de la revendication 1, dans lequel la mono-oléfine non alpha est convertie en son alkyl bore correspondant en la faisant réagir avec du t rialkyl bore à des températures de 50-250 C.
6. Le procédé de la revendication 1, dans lequel la conversion de la mono-oléfine non alpha en l'alkyl bore correspondant se fait à une température supérieure à 100 C pour réduire la période de séjour requise pour l'isomérisa- tion thermique de l'alkyl bore.
7. Le procédé de la revendication 1, dans lequel la conversion de l'alkyl bore isomérisé en son alpha mono-olé- fine correspondante se fait par réaction du trialkyl bore avec une oléfine pour déplacer le groupe alkyle du trialkyl borane.
8. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé de bore utilisé pour la conversion de la mono- oléfine non alpha en son alkyl bore correspondant est le com- posé de bore obtenu comme sous-produit dans la conversion de l'alkyl bore isomérisé en son alpha mono-oléfine correspon- dante.
9. Le procédé de la revendication 8, dans lequel
<Desc/Clms Page number 19>
le réactif de bore est un trialkyl borane.
10. Le procédé suivant la revendication 1, dans lequel un composé de mono-oléfine non alpha contenu dans un courant contenant des composants non mono-oléfiniques est isomérisé.
11. Le procédé suivant la revenidcation dans lequel les mono-oléfines non alpha contenues dans un courant polymère d'oléfines C4-C24 sont isomérisées.
12. Un procédé pour la séparation d'une mono-olé- fine aliphatique C4 à C10 à partir d'au moins une autre olé- fine différente C4 à C10 qui est normalement difficilement séparable par distillation, qui comprend la conversion des oléfines an leurs alkyl bores correspondants, l'obtention d'une séparation entre les alkyl bores par distillation, et la reconversion des alkyl bores séparés, en oléfines.
13. Le procédé de la revendication 12, dans le- quel les températures sont maintenues en dessous de 160 c durant tout le procédé.
14. Le procédé de la revendication 12, dans lequel le courant d'alimentation contient également des paraffines, et dans lequel ces paraffines sont séparées des alkyl bores formés dans le procédé.
15. Un procédé suivant la revendication 12,dans lequel également une isomérisation des oléfines non alpha en alpha oléfines est obtenue, qui.comprend la conversion des oléfines en leurs alkyl bores correspondants, l'isomérisation thermique des alkyl bores à des températures supérieures à 100 c, l'obtention d'une séparation des alkyl bores par dis- tillation, et la reconversion des alkyl bores séparés, en oléfines.
16. Un procédé pour la séparation de mono-olé- fines aliphatiques C4 à C10, qui comprend la mise en réaction
<Desc/Clms Page number 20>
d'un courant choisi de mono-oléfines aliphatiques C4 à C10 aveu un trialtyl borane ayant un nombre d'atomes de oarbone dans le groupe alkyle plus petit que le nombre d'atomes dans le courant oléfinique traité, la séparation des trialkyl bo- ranes formés et des tralkyl boranes inférieurs n'ayant pas à partir des oléfines C4 à C10 n'ayant pas réagi réagi/traitées et à partir de l'oléfine libérée dans la réaction se faisant à partir du trialkyl borane inférieur, la séparation de ces trialkyl boranes entre eux et à partir du trialkyl borane inférieur n'ayant pas réagi, par distilla- tion,
et la réaction séparée de l'oléfine libérée du trialkyl borane susmentionné ayant un nombre d'atomes de carbone dans le groupe alkyl plus petit que le nombre d'atomes dans le courant oléfinique traité, aveo chacun des trialkyl boranes formés pour libérer l'oléfine C4 à C10 séparée correspon- dante.
17. Un procédé, tel que décrit ci-avant avec réfé- rence particulière à l'exemple donné.