BE621730A - - Google Patents

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



    PRODUCTION D'OLIGOMERES PU BUTADIENE-1pJ; if. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



  La présente invention se rapporte à un procédé 
 EMI2.1 
 pour la production d'ollgomères du butadiène-1-3, Plus précisément   elle   se rapporte à l'emploi, dans leditpro- cédé, d'un catalyseur modifié. 



   Plusieurs procédés ont été publiés récemment 
 EMI2.2 
 pour la transformation de butadiène-1-3 en ofigomères, notamment en 01 gomères cycliques. Le cycloJoJúclJtrlùnC!l-1- 5-9 et le cyciaoctadicne-1-5 sont des produits de transfor- motion de ce genre, Ils conviennent pour   la   production de   polyamides,   par exemple par hydrogénation, transformation des hydrocarbures saturée avec du   chlorure   et transposition 
 EMI2.3 
 de ces substances, d'après Beckmann, en capryttactame ou   laurinoloctame.   



     On   connaît, par le brevet belge n  598.363 du 
 EMI2.4 
 20.12.60, un système catalytique pour 1'uligomérisation du   butadiène-1-3,   quise forme à   partis,   d'un composé d'un métal du groupe du fer du tableau périodique et d'un compose   Organométallique   ou d'un hydrure   métallique,     en   présence d'un donneur d'électrons. On peut, avec des catalyseurs do 
 EMI2.5 
 ce genre renfermant du nickel, di mériter du b\J\taJiàl,e-t-3 en cyclooctadiène-1-5 avec un rendement de 70,0o'. Le rende- ment peut aussi être porté à 90 lorsqu'on dilue le buta- diène- 1-4 avec la même quantité de butène-1. 



  Or on a trouvé qu'on obtient des oligomùres du butadiène-1-3, notamment de cyclooctadièno-1-S, par voie catalytique, avec de meilleurs rendements et à une plus 
 EMI2.6 
 grande vitesse de réaction que jusqu'à présent, en utilisant 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 un catalyseur obtenu par mélange, a) d'un composé d'un métal du groupe du fer du tableau périodique des éléments, b) d'un composé d'un élément des groupes 1a,11a, 
11b ou 111a du tableau périodique, quiren- ferme, rattaché directement   à   l'élément, au moins un atome d'hydrogène   et/ou   au moine un atome de carbone, et c) d'un phosphite qui porte au moins un radical aryle qui est substitué en   crtho   par rapport à ('atome d'oxygène rattaché à l'atome du phosphore, 
La désignation des groupes du tableau   périodique:;

     se rapporte à la forme de  longue   période/',   dans laquelle   les éléments   de trônait ion sont classés dans   le.4   groupes b) et les autres éléments dans les groupes   a).     On   peut trans-   former,  par ce procédé, du butadiène pur ou du butadiène technique,ainsi que des mélanges gazeux qui renferment du butadiène en quantités appréciables, c'est à dire à raison de plus de 30%. 



   Les catalyseurs utilisés de préférence,   renferment   du cobalt ou, notamment, du nickel. Comme composés appro- priée de métaux du groupe du fer du tableau périodique, on entend notamment des sets d'acides   organique,.   ou minéraux, dans lesquels les métaux sont présents à l'état bivalent ou trivalent.

   A titre de sels appropriés, on citera, entre autres,   le   chlorure, le bromure, l'lodure, le carbonate,   l'acétate,   le benzenate, le sulfate, le nitrate, le formiate      et   l'oxalate   de nickel, les chlorures de   cobalt-Il  et de      cobaits-iii, l'acétate de cobalt-il, le fluorure de cobalt-        1 Il,     le   sulfate de cobalt-Il, le nitrate de cobalt-il, le 

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 EMI4.1 
 chlorure de fer-i!, te sulfate de la nitrate de for-11, et le carbonate de fer-11. On obtient des résultats particulièrement favorables avec l'emploi de complexes chélatés des métaux précités.

   A titre d'exemples, on citera 
 EMI4.2 
 t'acetyiacotonate de nickel, i'ac:ât y 1 acétate de nickel, le benzoy lacétonate de nickel, la Jm'thy1olyoime de nickel, les acétylacétonates de cobalt-Il et de cobalt-! Il, i'acé- tylacétonate de fer-111, le dithtocarbamabo de cobalt-Il et      le   xanthogénate   de   nickel-Il.   Comme autres composés appro-   priée   de métaux du groupe du fer du tableau périodique, on citera les   oxydes,   les hydroxydes et les sulfures, par ex- emple l'oxyde et:

   l'hydroxyde de nickel-il, l'oxyde et l'hy- 
 EMI4.3 
 droxyde de nickel-111, le sulfure do nickel, fhydrexyde de   cobalt-' Il,   les oxydes de   cobalt-il  et   -1 Il,   le suffure 
 EMI4.4 
 de cobalt, l'oxyde de fer-!) et l'hydroxyde de fer-ltl. 



   Parmi les composés précités des groupes la, lia, 11b   et Illa   du tableau   périodique,   on donne la préférence à ceux de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de bore et d'aluminium qui peuvent être faci-   lement   obtenue.

   A titre de composés   appropriée,   on citera, entre autres, les hydrures de lithium, de sodium, de calcium 
 EMI4.5 
 et d'aluminium, ie phényl sodium, le phényllithiuoi, le ter- tiobutyilithium, le benzy1potassium, le chlorure de phonyt- magnésium, le bromure dllétliyimagnécium, le diéthylmagnésium, le triéthylaluminium, l'hydure de djisobutylaluminium, le sesquichtorure de phény l a t um i n i um, le chlorure do diéthyt- aluminium, le beryttium-dicthytèno, le maunésium-diétliylèneje diborane, le trithylboro, le diéthylzinc et le diéthylcad- mium. 



   Il est aussi possible d'employer des composés complexes quirenferment plusieurs des éléments précités, par exemple un élément du groupe la eb un élément du groupe 

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   Il la.   Comme   exempte   on   citera   l'alanate de   lithium,   
 EMI5.1 
 t'éthyl..éthoxy-a'anate de sodium et le boranate de lithium. 



  Pdrmi tes phosphites conviennent surtout !es triarylphosphitcl5 portant trois aubstituants aryle iden- tiques. Les   substituants     aryle   présentent, avantageusement, un ou deux noyaux, comme les radicaux phényle, naphtyle ou 
 EMI5.2 
 biphénylyle, Ils peuvent avoir une structure hydrocarbonée ou porter un ou deux   substituants   inertes, par   exemple   des atome  d'halogène, des groupes alcoxy-à 1 - 4 atomes de carbone ou des groupes   aryloxy   à 6 - 8 atomes de carbone, 
Une condition essentielle est qu'au moins* un radical aryle du phosphite soit substitué en position ortho 
 EMI5.3 
 par rapport il l'atome d'oxygène rattaché dl' atomt' de phosphore.

   Comme substituants sont   appropriés,   par exemple, des radicaux d'hydrocarbures à 1 - 6 atomes de carbone, des groupes   alcoxy  à 1 - 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène   et/ou   des groupes   aryloxy à     6 - 8   atomes   de   carbone. Le substituant peut également former un   nyau.   
 EMI5.4 
 clirboayc 1 i que à 6 chaînons avec l'atome de carbone c,a. id substitue et l'atome de carbone en position   3 par   rapport 
 EMI5.5 
 à l'atome d'oxygène, comme c'est le cas, par ex^sale, pour 1 'ex-naphtol . 



  Comme phosphites appropriés on citera, entre autres, le phosphite de tri-(o-tolyle), le phosphite de tri-(diméthyl-2-4 phcnyb), le phosphite de tr!-(d!m6thyt- 2-6 phényle), le phosphite de tri-(o-isopropylphényl), le phosphite de trithymyfe (phosphite de trî-( Î3opropyl-2 méthyl-5 phényle), le phosphite de tri-(diisapropyl-2-d. phényle), le phosphite de tri-(o-octylpliényle), le plions- phite de tr!-(o-d!pheny!yte), le phosphite de tri-(métboxy. 



  2 phényle), le phosphite de tri-(méthyl-2 isopropyl-5 phsny!), le phosphite de tr î-(di tertiobuty 1-2-4 phényl), 

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 EMI6.1 
 Io phosphite de tr i-(isobutyl-2 phényle), le phosphite de tri-(a-naphtyle)g le phosphite de tri-(o-ohlornphényia), - le phouphite de tr i-(dichloro-2-4 phényle), le phosphite de tri-(dichiora-2-b phényle), te phosphite de tri-(dim 5thox>"- 2-4 phényle), le phosphite de tri-(butoxy-2 phényle), le phosphite d'u-totyt-d!-<Sthyte, le phosphite de d!ph6nyt-o- biphdnyiyte, la phosphite de tri-o-c.yclohnxypiWnylc, le phosphite ci'o-Elhnylno-m3thylo (o-C6H402) POCH3J , le phosphite d"o-phSnylcne-o-tolyfe, le dtphosphtto de tri..

   o-phénylène (o-Cbt102)P , t'o-mcthyt-2 pliénux> dioxa- phospioldne- 1-3-2 
 EMI6.2 
 
Le composé du métaldu groupe du fer et   le   phosphite sont avantageusement utilisés dans un rapport molaire   compr i s   entre   1/1  et 1/6, de préférence entre   1/1   et 1/4. Le composé du métaldu groupe du fer et 1 CI composé indiqué sous b) sont en général employas daus un rapport molaire compris entre 1/0,5 et 1/20. Les rapports optimaux pour un système donné peuvent être facilement   déterminés.   



   Le catalyseur est préparé par mélange des cons-   tituants   dans un ordre quelconque, la température étant, 'dans ce cas, avantageusement maintenue entre -50 et +   100*Ci   Dans certains cas il est recommandé d'opérer pendant peu 
 EMI6.3 
 ;a tempe une température plus élevée, par exemple à 250'C. 



    La préparation du catalyseur est avantageusement '   effectuée dans un solvant inerte. Comme solvants conviennent, 
 EMI6.4 
 pa exemple, des hydrocarbures aliphatiques, cyc 1 oa 1 i piat i' ques et aromatiques, ainsi que des éthers, comme   l'hexane,   
 EMI6.5 
 t'heptane, le cyclohexane, le benzène, le cyciooctlsne, des mélanges d'hydrocarbures   bouillant   entre environ   60   et 

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   200'C,   obtenus à partir de pétroles, de térabydrofuranne et d'éther diisopropylique. 11 est aussi possible d'employer les produits de réaction mêmes comme solvants. Le procédé peut donc être effectué, par exemple, dans du   cycloocta-        diène-.1-5 ou du cyclododécatriène-1-5-9.

   Ilest racommendé   d'employer   des solvants soiggeusement épurés et anhydres, Il va sans dire   qu'on   peut aussi utiliser, avec de bons résultats, des mélanges de ces solvants. La quantité de   solvant   correspond avantageusement à 0,01 et 10 fois celle du butadiène-1-3 à transformer. 



   Pour l'oligamérisation du butadiène-1-3, on n'a besoin que de faibles quantités de catalyseur. En général, une quantité - calculée comme nickel - égale   à   0,001 - 0,1 fois celle du   butadiène-1-3   est suffisante. Le procédé est misen   oeuvre *) une   température compose entre 0 et   250*C,   de préférence entre 50 et 150 C. On opère avantageu- sèment en présence du solvant inerte qui a déjà servi lors de la production du catalyseur. 



   La réaction peut être effectuée sous pression atmosphérique, maisavantageusement on   travaille   nous   la   pression qui résulte, à la température de réaction, de la tension de vapeur du butadiène-1-3 et du solvant utilisé. 



  Sont appropriés par exemple, des pressionsjusqu'àn30 atme. 



   Pour la mise en oeuvre du   procédé,   les   constitu-   ants à partir desquels se forme le catalyseur sont   avanta-   geusement mélangés dans un récipient de pression, en pré- sence du solvant choisi pour la réaction. On ajoute ensuite le butadiène-1-3 et on chauffe le mélange pendant quelque temps à la température de réaction. 



   Selon un autre mode   opératoire,  le   butadiène-1-3   est amené en continu au mélange réactionnel, à mesure qu'il est consommé par la réaction. En   veillant   à ce qu'ilse 

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 trouve constamment, dans te mélange   réactionnel,'   du   butadiène-1-3   n'ayant pas réagi et en arrêtant la réaction peu de temps après l'amenée de la dernière portion de bu- tadiène-1-3, on obtient en général, comme produit principal, 
 EMI8.1 
 du cyclooctadiène- 1-5 à côté de quantités variables de cyc t ooctad i ène- 1-3 
Le post-traitement des mélanges réactionnels a lieu, avantageusement, par distillation.

   Il est recommandé   d'ajouter   aux préparations, avant la   distillation,   pour détruire le catalyseur, une   fuibte   proportion d'eau ou d'un.   alcool à   bas poids moléculaires, tels que le méthanol. 



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. 



   Exemple 1 
Dans un récipient de pression dans lequel on introduitsuccessivement 180 parties de benzène, 5 parties 
 EMI8.2 
 d'acétylacétonate de cobalt-tll, 10 parties de butadiène-1- 3, 4,3 parties J'aluminium-triétityle et 5 partit  de phosphite de   tri-(o-tolyle),   on introduit, à 80*C, sous une pression de 1,5 etm. effect., du butadiène, En   l'espace   de 7 heures 170 parties de butadiène sont transformées. Par distillation du mélange réactionnel, on obtient 160 parties d'un mélange d'hydrocarbures C8H12 d'un   p.éb.     7'00 de   120 - 150*C.   L'ana-   
 EMI8.3 
 lyse chromatograph i tlue en phase gazeuse révèle qu'il est constitué en 1,5i'é de méthyl-3 heptatriène-1-4-Ce, 46% de vinyl-1 cyclohexène-3 et S1, de cyclooctadièrte-1-S.

   On fb- tient en outre, 10 parties d'une huile incolore d'un P.éb.5 de 70 à   120'C.   16 parties d'une huile visqueuse restent, avec le catalyseur, comme résidu de distillation. Le rende- 
 EMI8.4 
 ment en cycloectadiène-1-5, rapporté au butadiène ayant réagi,   s'élève 4   46% de la théorie. 

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 EMI9.1 
 



  En remplaçant le phosphite de tri-(o-tol>4o) par la quantité correspondante de phosphite de triphényle, on   obtient,   dans des conditions par ailleurs   identiques,   seu- lement 0,9% de cyclooctadiène-1-5. 



   Exemple 2 
Dans un mélange catalytique constitué de 150 
 EMI9.2 
 parties de toluène, 2,6 parties d'acétylacétonate de: nickel, 7 parties de phosphite de tri.(0-t6Jy'e) et 2,6 parties d' ethoty-a 1 um i n i um-i i thy I e,, on introduit, à 90*C, sous pression atmosphérique, du butad i zne.-1.-3. 75 Parties du butadiène sont absorbées en l'espace de 30 minutes.

   Le, post-traitement par   distillation   fractionnée fournit69 
 EMI9.3 
 parties de cycf ooctadiène-1-5 dun .êl, de 150 à 151*C, ce qui* correspond bzz un rendement de 92;, COflme produit secon- daire, on isole 3,7 parties de % in|-4 cyclohtxLne-1 (ren- dement 5%), 
En opérant dans des conditions   analogues,   mais   en     utilisant   du phosphite de   tri-(p-talyle),     le   rendement en 
 EMI9.4 
 cyc 1 oacta<.1 i éneW 1.-S s'élève d 72. 



     Exemple   3 On prépare, en atmosphère d'un gaz inerte, un 
 EMI9.5 
 mélange catalytiquft à partir de 150 part i es de benzène, 1,3 partie doncétylacc3tonatt de niotkel, 4 parties de phosphite de tr i-(ditoéthyl-2*4 phdhyle) et: 1,0 partie d'à luminium-   triétliyle.   La solution est transvasée dans un récipient de pression dans lequel on introduit, à 90*C, du butadiène, sous une pression de 1,5   atm.   effect.   450   parties de buta- dine sont transformées en l'espace de 6 heures. Par ana-   lyse   du produit de la réaction, on constate que 93,5% du' 
 EMI9.6 
 butadiène on été transformé ', eh cyc I ooctad i ns. 1-$, Le 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 vinyle4 cyclchexène-1 est obtenu avec uit rendement Je 4,5%. 
 EMI10.2 
 



  En opérant dans de* ponditiona analogues, mais en utilisant au lieu du phosphite de tr is.(d i ,dthyw2- illiénYt4) la Même quantité de phosphite de tris-(dimétliyl-3-5 phdnyla), le rendement en cyclooctadiène-1-5 ne s'élève qu'à 75%  Avec emploi de phosphite de tr!s-(dimothy)-J-4 phényle), le rendement en cyclooctadiène-1-5 atteint 70,5 %. 



   Exemple 4 
On opère comme   décrit  à   t'exempte   3, en   utilisant   
 EMI10.3 
 toutefois, à la place de phosphite de tr!a-(dimcthy<-2-4 phényle), 5,4 partiels de phosphite de tris-(o-diphénylyle). 



  Le cytlooctàidiène-15 est obtenu avec un rendement de 94,5. 



   Exemple 5 
On prépare une solution de catalyseur à partir 
 EMI10.4 
 de 200 portion de benzène, $,3 partie d'acétylaeêtonate Je nickel, 6 parties de pliospitite de tri-(o-tolyle) et 1,7 partie dialuminium-triéthyle. On transvase la solution, en   atmosphère     d'un   gaz inerte, dans un récipient de pression munid'un   agitateur,   et à 90 C, on fait arriver, sous une 
 EMI10.5 
 pression de 1,5 atm. effect.rdd:;buta.l,ièn4$0 parties de butadiène sont   transformées   en l'espace do 6 houres.

   Lors du post-traitement, effectué de la   favori     habituelle,   on 
 EMI10.6 
 obtient 22 parties de vinyi-4 ayc 1 ohexène et 419 parties de cyc l oactdd i ène-1.", Le rendement en ce dernier produit par rapport au butadiène ayant   réagi,     s'élève   à   93% du   rendement théorique* 
 EMI10.7 
 Exemples6 à 10 On prépare un catalyseur par réaction des constjttuantit dans un suivant, et en introduit, entre 85 et 9540, 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 sous une pression c'le 1,5 atm. effect., du butaJi ène- 1-3 dans le mélange catalytique. On obtient les résultats suivants par une réaction effectuée dans chaque cas durant 5 heures. 
 EMI11.2 
 
<tb> 



  Exemple <SEP> Solvant <SEP> Catalyseurs <SEP> Parties <SEP> de <SEP> buta- <SEP> Rendement <SEP> on
<tb> 
 
 EMI11.3 
 diène-1-3 trans- cyc 1 oocte.J i u:- - 
 EMI11.4 
 
<tb> formées <SEP> 1-5 <SEP> rapparté
<tb> 
 
 EMI11.5 
 au buta'Jicnc- 
 EMI11.6 
 
<tb> 1-3 <SEP> ayant <SEP> réagi
<tb> 
 
 EMI11.7 
 6 benzène 1,15 parties y 180 54% diméthyl9yoxime de 
 EMI11.8 
 
<tb> nickel
<tb> 
<tb> 1,5 <SEP> partie <SEP> do <SEP> n-
<tb> 
 
 EMI11.9 
 butyl I ithium 
 EMI11.10 
 
<tb> 4,5 <SEP> parûtes <SEP> de
<tb> 
<tb> phosphite <SEP> de <SEP> tri-
<tb> 
 
 EMI11.11 
 o-ch 1 orophéoy 1 e 7 dioxane-1-4 0,65 partie de chlo- 390 S7îi 
 EMI11.12 
 
<tb> pure <SEP> de <SEP> nickel
<tb> 
<tb> 2,

  7 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlo-
<tb> 
 
 EMI11.13 
 rure de pli4nylmagtiésium 
 EMI11.14 
 
<tb> 8 <SEP> parties <SEP> de <SEP> phosphite
<tb> 
 
 EMI11.15 
 de tri-mâthQxy-2 pisé- 
 EMI11.16 
 
<tb> orle)
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> toluène <SEP> 1,2 <SEP> partie <SEP> de <SEP> carbonate <SEP> 130 <SEP> 92%
<tb> de <SEP> nickel
<tb> 2 <SEP> parties <SEP> d'hydrure <SEP> de
<tb> diisobutylaluminium
<tb> 9 <SEP> parties <SEP> de <SEP> phesphite <SEP> de
<tb> 
 
 EMI11.17 
 tr i th'my 1 e 9 tétrahydro- 1,5 partie d'acétyla- 520 94 
 EMI11.18 
 
<tb> furanne <SEP> cétate <SEP> de <SEP> nickel
<tb> 
<tb> 0,4 <SEP> partie <SEP> d'hydrure <SEP> do
<tb> 
<tb> 
<tb> lithium-aluminium
<tb> 
<tb> 
<tb> 7,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> phosphite
<tb> 
 
 EMI11.19 
 de tr i -#-naphi:

  y 1 e 10 tôtra.. 1,5 partie d'acétate de 165 89% 
 EMI11.20 
 
<tb> hydro.. <SEP> nickel
<tb> 
<tb> furanne <SEP> 2 <SEP> parties <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> 
 
 EMI11.21 
 dicthylatuminium 9 parties de phosphite de tr-o-ph6noxyphnylc mm***¯ n"*'"" wipi-  r-wMB B¯"   " ' "ll1 ' i"iJ '" "  ' ' " ' " ' ' '"' ' " # # # '

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS. EMI12.1
    ################## 1.- Procédé pour ta Production J a I i ;umc5rar du butadiune"1- ' 3 par otigomorisation catalytique-de butadiûnr-1.3, ov6n- tageusement en présence d'un solvant, caractérisé en ce qu'on utilise un catatyMOur obtenu par mélange/, a) d'un composé d'un métal du groupe du fer du tableau périodique des éléments, b) d'un composé d'unélément dos groupes la, 11a, EMI12.2 llb ou 1 lia du tableau périodique, renfermant, rattaché directement à l'élément au moins un a atome d'hydrogène et / ou au moine un atome de carbone, et c) d'un phosphite portant au moine un radical aryle qui est substitué en position ortho par rapport à 1 fi etonte d'oxygène rattache à l'atome de phosphore.
    2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire des constituante a) et b) est compris entre 1/0,5 et 1/20 et le rapport molaire des constituants a) et c) entre 1/1 et 1/6, de préférence entre 1/1 et 1/4.
    3.- Procédé suivant t'une ou l'autre de* revendications 1 et 2, caractérisé en ce quela phosphite est un phosph i te de triaryle quirenferme troisradicaux aryle comportant des EMI12.3 aubatituante on position ortho par rappel à l'atome d'oxy- ' gene rattaché à l'atome de phouphoro.
    4.- Procédé suivant In revendication , f'jcturia en a<s .<>io les substituants en positions ortho ..un' des radicaux d'l- . drocarburca à 1 - 6 atomes de carbone, l'es rad i caux alcosy la 1 - 4 atomes de carbone, des radicaux aryloxy à 6 - 8 atomes de carbone ou des atomes d'halogène.
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