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pour : Mélanges vulcanisables base d'élastomères et produits obtenusà partir de ces mélanges. (Invention de Cyril
Xavier Georges LATTY).
Dans le brevet français n 1.180.814 du 5 août 1957 il a été ---- décrit, pour la fabrication de joints, membranes, revêtements et produits analogues, des mélanges à base de caout- choucs naturels purs ou de copolymères de butadiène et de styro- lène débarrassés d'impuretés, une particularité des.-mélanges soumis à la vulcanisation étant d'être confectionnés sensible- ment sans huiles plastifiantes et sans charges du type du carbcn black, de la silice, du kaolin et de la craie, avec moins de 2% d'eau et avec des proportions de soufre et de composés de zinc qui soient nulles ou calculées de manière telle que le produit final renferme moins de 1% de soufre libre et moins de 4% de zinc ;
les mélanges peuvent toutefois renfermer comme charges
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des sulfates de baryum colloïdaux, très purs et en grains très fins.
Un autre procédé a été décrit dans le brevet français n 1.180.815 du 5 août 1957 au nom de Ets Beldam-Latty, ce pro- cédé comportant l'utilisation, comme élastomère, de celui qui est décrit dans le brevet belge n 558.729 au nom de la Société Bozel Maletra. Le procédé en question conduit à une matière ayant une meilleure résistance à l'hexafluorure d'uranium ainsi que des propriétés mécaniques nettement supérieures, notamment en ce qui concerne la dureté, la résistance à la rupture, les modules, etc... Le produit vulcanisé doit répondre aux conditions suivantes : (a) teneur nécessaire en azote combiné de 0,8 à 10 %; (b) teneur en eau inférieure à 2 % ; (c) teneur en soufre libre nulle ou inférieure à 1 5 et teneur en zinc nulle ou inférieure à 4 %.
Les mélanges à vulcaniser doivent être sensiblement exempts d'huiles plastifiantes et de charges courantes ; ils peuvent renfermer des sulfates de baryum colloïdaux, très purs et en grains très fins.
Une particularité des mélanges vulcanisables faisant l'objet de la présente invention est de contenir en plus des ingrédients cités dans les brevets français n= 1.180.814 et 1.180.815 mentionnés ci-dessus, un peroxyde organique en quantité n'excédant pas sensiblement 5 % en poids par rapport à l'élasto- mère ou aux élastomères figurant dans le mélange.
Le peroxyde figurant dans un tel mélange peut être, en particulier, du peroxyde de benzoyle ou du peroxyde de dicumyle ou du peroxyde de di-tertio-butyle ou du peroxyde de chloroben- zoyle ou un mélange de deux ou plus de ces peroxydes ; il y a intérêt à mettre en oeuvre des peroxydes ayant un degré de pureté de 90 à 95 %.
En raison de sa nature, le ceroxyde permet de respecter
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intégralement les prescriptions énoncées dans les brevets français n 1.180.814 et 1.180.815 puisqu'il n'entre pas dans le groupe des ingrédients prchibés ou à mettre en oeuvre avec parcimonie.
Un mélange entrant dans le cadre de la présente invention comprend donc, comme principaux constituants, un élastomère ou mélange d'élastomères du type du caoutchouc naturel et des caout- choucs de synthèse et un ou plusieurs peroxydes organiques dont le poids est inférieur à 5 % ou tout au plus n'excède pas sensi- blement 5 % du poids de la partie élastomère, avec ces réserves que le mélange doit renfermer moins de 2 % d'eau, être exempt de soufre ou en renfermer une proportion telle que le produit vul- canisé en contienne moins de 1 % à l'état libre, être exempt de composés de zinc ou en renfermer une proportion telle que le produit vulcanisé contienne moins de 4 % de zinc,
enfin être sen- siblement exempt d'huiles plastifiantes et des charges courantes autres que les sulfates de baryum colloïdaux très purs et en grains très fins.
Les mélanges conformes à l'invention se prêtent à la vulcanisation aux températures usuelles de 143 à 145 ..--
Pour ceux des mélanges qui ne contiennent pas de soufre et/ou des bisulfures de tétra-alcoyl thiurames, la proportion de peroxydes organiques la plus convenable avoisine la limite supérieure de 5 % indiquée ci-dessus si l'on veut que la durée de vulcanisation n'excède pas environ 2 heures.
Ainsi, dans le cas du peroxyde de benzoyle, on est conduit à en utiliser environ 5 % par rapport au poids de la partie élastomère, pour une durée de vulcanisation de 1 à 2 heures ; pour la même durée, la pro- portion de peroxyde de dicumyle est de l'ordre de 2,5 à 3 % si, en même temps, le mélange renferme 0,5 à 1 % d'anti-oxygène ; celui-ci est de préférence choisi parmi ceux qui sont peu vola- tils et ne laisse pas de tache dans le produit vulcanisé. Dans les deux cas, il est recommandé que le mélange contienne quelques
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pourcents (par rapport au poids de la partie élastomère) de chaux vive en poudre très fine, celle-ci procurant un complément @ de stabilisation.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait, tout à la fois, écourter la durée de la vulcanisation et diminuer la proportion de peroxydes organiques, donc réaliser une double économie, à la condition de prendre pour base certains des mélanges décrits dans les brevets français 1.180.814 et 1.180.815 ; il s'agit de ceux de ces mélanges qui renferment du soufre et/ou un ou plu- sieurs bisulfures de tétra-alcoyl thiurames dans les limites rappelées ci-dessus, c'est-à-dire imposées par le maximum de soufre libre admissible pour le produit vulcanisé.
L'invention comprend tout particulièrement les mélanges confectionnés en considération de cette découverte.
Il s'est révélé avantageux d'utiliser comme anti-oxygènes, surtoût dans les mélanges dont il vient d'être question en dernier lieu, des composés de la classe des 2.2'-alcoylène bis-(4-alcoyl- 6-tertio-butyl-phénols).
L'élastomère figurant dans le mélange peut être du caout- . chouc naturel pur ou un copolymère de butadiène et--de styrolène débarrassé d'impuretés ou du poly-isoprène synthétique (AMERIPOL SN ou CORAL-RUBBER) ou du perbunan ou du néoprène ou un caout+ chouc carboxylique. Toutefois, la préférence va à l'élastomère fabriqué selon le brevet belge 558.729, seul ou en mélange avec un-ou plusieurs des autres élastomères.cités ci-dessus.
Lorsque le mélange contient de l'élastomère préparé à partir de caoutchouc,.de protide--et d'aldéhyde conformément au brevet belge n 558. 729, il est recommandé que les constituants de ce mélange soient dosés de telle façon qu'après vulcanisation, la teneur du produit obtenu en azote combiné soit de 0,8 à 10% en poids.
Le soufre, éventuellement présent dans le. mélange, peut
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être du soufre dit insoluble, du soufre colloïdal ou un scufre analogue.
Le bisulfure de tétra-alcoyl thiurame comporte des chaî- nes alcoyliques courtes et peut être, en particulier, le bisulfu- re de tétra-méthyle thiurame ou le bisulfure de tétra-éthyle thiurame ou un homologue supérieur.
Le 2.2'-alcoylène-bis-(4-alcoyl-6-tertiobutyl-phénol) est un composéà chaînes alcoyliques et alcoyléniques courtes ; ce peut être plus spécialement le 2.2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6- tertiobutyl-phénol) connu sous le nom d'anti-oxygène 2246 de l'AMERICAN CYANAMID" ou le 2.2'-éthylène-bis-(4-éthyl-6-tertio- butyl-phénol) connu sous le nom d'anti-oxygène 425 de l'AMERICAN CYANAMID" ou un produit analogue. La confection du mélange intime de l'élastomère avec le peroxyde et les ingrédients se fait par des procédés connus : par exemple, après plastification de l'élas- tomère par malaxage, on y incorpore également sur le malaxeur le peroxydé et les autres ingrédients.
On procède ensuite à la mise en forme et au moulage, selon les procédés habituels et, finalement, on vulcanise, par exemple au moyen d'une presse à plateaux chauffants.
Les mélanges faisant l'objet de l'invention peuvent conte- nir, plus particulièrement des proportions relativement faibles de peroxyde (par exemple 1 à 1,5 partie pour 100 parties d'élas- tomère), une faible proportion (par exemple 0,2 à 0,6 partie, pour 100 parties d'élastomère) de soufre ou d'un bisulfure de tétra- - alcoyl thiurame ou d'un mélange des deux ainsi qu'une petite proportion (par exemple 0,2 à 0,3 partie) d'un anti-oxygène du type des 2.2'-alcoylène bis-.(4-alcoyl-6-tertio-butyl-phénols).
Avec de tels mélanges, on obtient, à une température normale de vulcanisation de 143 à 145 , au bout d'une durée ne dépassant guère 1 heure, des effets de vulcanisation qui, par les procédés habituels , ne peuvent être produits qu'avec des propor- tions beaucoup plus grandes de peroxyde, toutes conditions étant
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égales par ailleurs, ou même des effets qui ne peuvent être 'atteints qu'à la fois avec des proportions plus grandes de peroxyde et des durées de vulcanisation plus longues.
Selon une autre particularité de l'invention, on peut faire suivre la vulcanisation d'un traitement en autoclave, par exempleà la vapeur vive sous basse pression, grâce à quoi il est possible de réduire à une valeur très inférieure à une heure la durée de vulcanisation sous presse à 143-145 ,
Ainsi on peut limiter cette durée à environ un quart d'heure en opérant ensuite un traitement en autoclave avec de la vapeur vive sous 3 kg de pression.
La diminution de la proportion de peroxyde réalisable selon l'invention permet évidemment de diminuer le dégazage ultérieur du produit, point très important dans la pratique.
En outre, on peut, selon une autre particularité de l'invention, opérer la vulcanisation sous vide, ce qui pratiquement supprime la nécessité de dégazer-ultérieurement le produit.
L'invention permet aussi d'éviter l'utilisation comme ingrédients de vulcanisation, d'activateurs complémentaires, tels que notamment l'oxyde de zinc, produit minéral dont on a tout intérêt à réduire au minimum la présence dans un matériau qui doit résister aux composés fluorés gazeux.
La présente invention apporte donc un progrès technique important dans le domaine des joints à haute résistance aux composés fluorés gazeux puisqu'elle permet de rendre beaucoup plus économique et plus adaptée aux exigences la vulcanisation aux peroxydes organiques : diminution de la proportion de pero- xyde ; diminution du dégazage ultérieur ; diminution des durées de vulcanisation ; diminution des proportions d'additions miné- rales telles que ZnO ; inutilité d'ajouter de la chaux vive comme stabilisateur, etc...
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On donnera ci-dessous, à titre illustratif mais non li- mitatif, quelques exemples de composition de mélanges conformes à la présente invention ; les parties sont en poids; les élas- tomères utilisés sont, dans ces exemples, les suivants :
1) Elastomère préparé selon le brevet belge ? 558.729
2) Elastomère préparé selon le brevet belge N 558.729
3) Elastomère préparé selon le brevet belge n 558.729
4) Mélange à 50 %, en poids, de caoutcheur naturel eT; d'élas- tomère préparé selon le brevet belge r. 558.729.
5)Mélange à 50 %, en poids, de caoutchouc perbunan et d'élas- tomère préparé selon lebrevet belge n 558.729.
6) Mélange à 50 70, en poids, de poly-isprène synthétique et à'élastomère préparé selon le brevet belge n 558.729.
L'élastomère préparé selon le brevet belge est celui que l'on obtient conformément à l'exemple 2, c'est-à-dire de la façon suivante :
De la caséine lactique, préalablement dissoute à raison de 11 % dans une eau ammoniacale renfermant 6 % de solution commerciale d'ammoniaque à 22 Bé, est mélangée, moyennant une bonne agitation, avec du latex de caoutchouc naturel à 60 %.
Dans le milieu fluide homogène obtenu, qui renferme 15 parties de caséine pour 100 parties de latex, on introduit alors, tou- jours avec agitation, du glyoxal à raison de 2 % par rapport à la caséine-. Il se produit une réaction qui aboutit à la formation d'un gel. On laisse mûrir-ce gel -pendant plusieurs heures, puis on le disperse, avec bonne agitation, dans une solution d'acide acétique à 8 %, en quantité nécessaire pour provoquer la floculation. Ensuite, on filtre, lave et sèche.
Pour confectionner les mélanges 1 à 6 définis ci-dessus, on plastifie l'élastomère (ou mélange d'élastomère) par malaxage et, pendant le malaxage on y incorpore les ingrédients indiqués dans le tableau ci-dessous :
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EMI8.1
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> Elastomère <SEP> .... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> :
100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> ....... <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> -Soufre <SEP> - <SEP> 0,25. <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 0,20 <SEP> 0,20
<tb>
<tb> Bisulfure <SEP> de
<tb> tétra-méthyl <SEP> thiurame............ <SEP> 0,5 <SEP> 0,40 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4
<tb>
EMI8.2
2 .2 '-éthylône-bis- (4¯?thyl-6-tertio- butyl-phunol)... 0,25 0,25 0,20 0,3 3,25 '?,2q
On procède ensuite à lamise en forme et au roulage, selon les procédés habituels, et, finalement, on vulcanise à
EMI8.3
une t0rtur0 de 14? h 145 , pendant 1 heure, au moyen d'une presse à plateaux chauffants .
Four ce qui est de la qualité des vulcanisats obtenus, on donnera ci--dessous, à titre d'information, les caractéristi- ques moyennes des produits vulcanisés préparés selon la présen- te invention, en utilisant comme élastomère celui qui est fabri- qué selon le brevet belge n 558.729.
Propriétés mécaniques : - Dureté SHORE ....................... 61 - Résistants à la rupture (kg/cm2) .... 310
EMI8.4
Allongement maximum (fla) ........... 590 - Modules, en kg/cm2 à 300 % .......... 65 à 500 % 200
Les produits vulcanisés ont été soumis également à des épreuves de déformation permanente, ce facteu'r ayant une importance considérable lors de l'utilisation des produits en question comme joints dans des vides très poussés,.en présence de gaz corrosifs fluorés.
On a déterminé la déformation perma-
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nente, en )1, sous compression variable, durant 20 heures à 20 , d'une part, et à 70 ,d'autre part ; les résultats moyens obtenus avec les produits vulcanisés préparés selon l'invention, avec uti- lisation d'un élastomère fabriqué selon le brevet belge n 558.729 sont les suivants :
Après 20 heures à 20 : - Compression de 10 % 0 - Compression de 50 % 0,3
Après 20 heures à 50 -: - Compression de 10 % 0,2 - Compression de 50 % 1,2
Il a été procédé, d'autre part,à des épreuves chimiques de résistance au fluor dans un vide de 10-4 mm de mercure ; le poids et les propriétés mécaniques ont été vérifiés après l'épreuve au fluor ;
les résultats moyens obtenus avec les produits vulcanisés préparés selon l'invention, avec utilisation d'un élastomère fabriqué selon le brevet belge n 558. 729 sont les suivants :
Avant l'épreuve Après l'épreuve au fluor au fluor
EMI9.1
<tb> Augmentation <SEP> de-poids, <SEP> en <SEP> % <SEP> 0,5
<tb>
<tb> Dureté <SEP> SHORE <SEP> 61 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (kg/cm2) <SEP> 310 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> maximum <SEP> % <SEP> 590 <SEP> 6CO
<tb>
<tb>
<tb> Modules <SEP> :
<SEP> à <SEP> 300 <SEP> % <SEP> 65 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 500 <SEP> % <SEP> 230 <SEP> 240
<tb>
Il a été trouvé, enfin, que ces produits vulcanisés offraient une résistance parfaite à l'hexafluorure d'uranium sous des vides allant jusqu'à 10-4 mm de mercure.
Les exemples qui précèdent ont été présentés uniquement pour illustrer l'inventicn mais ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs.