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Procédé et produits de vulcanisation.
,La présente invention concerne un procédé pour la vulcanisation de masses artificielles analogues
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à du caoutchouc et les nouveaux produite obtenus par ce procédé.
Conformément à la présente invention , les masses artificielles analogues à du caoutchouc, pro- duites suivant différents procédés de polymérisation, à partir d'hydrocarbures formant du caoutchouc tels que le butadiène (-1,3), l'isoprène, le 2.3-diméthylbuta- diène-(1,3) ou les homologues et analogues de ceux-ci, sont mélangées intimement de n'importe quelle manière désirée,, par exemple par laminage, pétrissage, etc., avant la vulcanisation, a de la suie finement divisée ou à un autre composé finement divisé connu comme matière de remplissage dans l'industrie du caoutchouc; il doit être bien entendu que le terme .finement divisé" est destiné à comprendre des dimensions de particules allant de celles du noir de fumée aux dimensions colloidales.
Comme composés mentionnés ci-dessus on peut indiquer à titre d'exemples les différentes variétés de suie (telles que le noir de carbone, le noir de fumée), l'oxyde de zinc, les oxydes alcalino-terreux ou les carbonates alcalino-terreux, l'oxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, la kaolin, le talc, etc.
La polymérisation peut être 'effectuée suivant n'importe quelle méthode désirée, par exemple par mentionnés chauffage des mélanges des composés finement divisés'/
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avec les polymérisats après l'addition, d'un agent de vulcanisation tel que le soufre des composés capables de donner du soufre par dissociation, le sélénium, le trinitrobenzène, + des oxydes métalliques, etc., avec ou sans addition d'autres composés favorisant ou in- fluençant la vulcanisation, aux températures habituelle- ment appliquées dans les procédés de vulcanisation (par exemple à des températures s'élevant jusqu'à environ 1700 C.)
Parmi les masses analogues à du caoutchouc à vulca- niser,
des mélanges d'au moins deux produits de poly- mérisation donnent dans la plupart des cas des résultats spécialement précieux, les vulcanisais étant des pro- duits de caoutchouc souple de qualités techniquement élevées.. Ces mélanges de,masses analogues à du caout- chouc peuvent être obtenus suivant les méthodes les plus variées, par exemple par un mélange mécanique de diffé- rents polymérisats moyennant un laminage ou un pétissage ou par polymérisation de mélanges d'hydrocarbures pro- , duisant du caoutchouc, suivant n'importe quel procédé désiré ou par polymérisation d'un semblable hydrocarbure en présence d'une masse de caoutchouc artificielle in- complètement ou complètement polymérisée, dérivée d'un autre hydrocarbure produisant du caoutchouc,
ou bien par la polymérisation d'un seul et même carbure graduelle ment suivant différentes méthodes de polymérisation,
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ou bien suivant n'importe quelle autre méthode désirée..
Les vulcanisais que lon peut obtenir à partir de semblables mélanges avec l'addition de suie ou d'autres matières de remplissage finement divisées, combinent une bonne résistance à la traction à un bon allongement, spécialement dans le cas où l'on a ajouté du noir de carbone. Dans ce dernier cas par exemple,. on peut obtenir généralement des produits possédant une résistance à la traction comprise entre environ 150 - 275 kg/cm2 avec un allongement d'environ 400 - 800 % tandis que dans le cas d'autres matières de remplissage finement divisées les chiffres correspondants varieront généralement entre environ 75 - 150 kg/cm2 et 300-600%.
La qualité de produits en caoutchouc est souvent caractérisée par ce qu'on appelle "l'indice de résis- tance".qui est donné par le produit de la résistance à la traction en kg/cm2 et de rallongement en pourcen- tage. Lorsqu'on applique cette méthode de caractérisa- tion de la qualité aux présents produits de caoutchouc, on peut obtenir des chiffres entre environ 50.000 et 190.000, tandis que sans l'addition de suie finement divisée ou d'autres matières de remplissage finement divisées,
on ne peut obtenir que des vulcanisats avec et 40.000./ les chiffres compris entre 15.000/ L'amélioration des nouveaux articles de caoutchouc par rapport à ces/der-
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nières s'élever par conséquent à environ 600 - 900 %, tandis que l'addition connue de noir de carbone à du caoutchouc naturel produit seulement des améliorations inférieures à environ 100 %.
Il est à remarquer que tous les chiffres donner ci-dessus, spécialement les proportions entre la résis- tance à la traction et rallongement varient dans les plus larges limites suivant non seulement les hydro- carbures de départman également les méthodes de poly- mérisation et de vulcanisation et le genre et la quanti- té des additions faites à l'état finement divisé, le noir de carbone étant de beaucoup supérieur dans son action aux autres additions du groupe mentionn6. Le mode de fabrication et les dimensions et la forme des particules des composés finement divisés influencent également les propriétés des produits en caoutchouc dans une forte mesure.
La présente invention n'est par conséquent pas limitée à des vulcanisats dont les propriétés mécaniques sont comprises strictement dans les chiffres mentionnés ci-dessus, mais. elle comprend tous les vulcanisais que l'on peut obtenir en vulcanisant des masses artificielles mélangées analogues à du caoutchouc, en présence de suie finement divisée ou d'antres produits finement divisés comas comme matières de remplissage dans l'industrie
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du caoutchouc.
Les quantités de suie ou d'autres matières de remplissage finement divisées à ajouter varient dans de larges limites. Dans certains cas, d'assez petites quantités de noir de carbone par exemple donnent déjà des vulcanisais utilisables, mais dans la plupart des cas, spécialement lorsqu'on part de masses analogues à du caoutchouc assez plastiques, des quan- tités comprises entre environ 30 - 80% (calculés sur la masse analogue à du caoutchouc) seront avantageuses pour produire des vulcanisats de valeur industrielle élevée.
Il va de soi qu'outre les composés finement divisés mentionnés, d'autres additions favorisant ou influençant l'opération de vulcanisation ou la qualité des vulcanisais, comme par exemple des accélérateurs de vulcanisation, des agents de plastification comme les résines, les huiles, les hydrocarbures, etc., peuvent.être adjointes sans que l'on s'écarte de la présente invention, Il sera fréquemment avantageux également d'ajouter, outre les composés finement divi- sés, des matières de remplissage possédant des dimen- sions de particules plus grandes que celles définies pour l'expression "finement divisées",
Les exemples ci-dessous expliqueront l'invention
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sans la limiter, les parties mentionnées étant des parties en poids.
Exemple 1: -
20 parties d'acide silicique colloidal, 10 parties d'oxyde de zinc et 10 parties de soufre sont incorpo- rées par laminage dans 100 parties de caoutchouc d'iso- prène - (ou érythrène)- diméthylbutadène. produit à partir de 50 parties d'isoprène (ou d'érythrène) et de 50 parties de diméthylbutadène par polymérisation dans une solution aqueuse d'albumine et le mélange est vul- cainsé à 143 C. pendant 30 minutes. L'indice de résis- tance des produits de vulcanisation ainsi obtenus (c'est à dire le produit de la résistance à la traction en kg/cm2 par l'allongement en pourcentage) est con- sidérablement plus élevé que dans le cas de produits de vulcanisation obtenus à partir des mêmes mélanges mais sans l'addition d'acide silicique colloidal.
Exemple 2:-
Environ 75 parties de butadiène et environ 75 par- ties de 1,3-diméthylbutadiène sont émulsionnées avec 150 parties d'eau et 15 parties de stéarate de sodium et sont polymérisées à environ 70 C. pendant environ une semaine. Les polymérisats ainsi obtenus sont mé- langés à 3 parties de soufre, 15 parties d'oxyde de zinc, 2 parties de goudron, 2 parties diacide stéarique,
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50 % de noir de carbone et 1 partie de diphényl-guani- dine par laminage, et le mélange est vulcanisé par chauffage pendant environ 40 - 50 minutes à une tempé- rature d'environ 135 - 140 C.
De cette manière ou sui- vant d''autres méthodes similaires de vulcanisation, on obtient des vulcanisats possédant une résistance à la traction d'environ 180 -250 kg/cm2 et un allongement d'environ 600 -800%, tandis que les chiffres correspon- dants en l'absence de noir de carbone seront de 30-50 kg/cm2 et 300 - 500 %.
Des vulcanisais possédant des propriétés analogues sont obtenus lorsqu'on remplace le 1,3-di-
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méthylbutadiène par le. 2,jdimétbylbutadiène ou lors- qu'on oblige la polymérisation à s'effectuer en pré- sence d'eau et d'un autre agent émulsionnant approprié et qu'on vulcanise de la manière décrite ci-dessus on lorsqu'on part du mélange correspondant isoprène-di-
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métbylbutadeene ou de mélanges butadiene#isoppene#di# méthylbutadiène de composition différente, la suite du traitement se faisant de la même manière.
Exemple 3:-
On prépare un polymérisat mixte en chauffant 100 parties de butadiène à 70- 75 C pendant environ 1 mois, en ajoutant 50 parties de butadiène, 7.5 parties de colle, 7.5 parties du sel de sodium diacide isobutyl-
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naphtalène-sulfonique et 150 parties d'eau et en agi- tant le mélange de réaction pendant environ 2 semaines à une température de 60 - 70 C. le polymérisat ainsi obtenu est mélangé par laminage à 2 parties de soufre, 10 parties d'oxyde de zinc, 3 parties diacide stéarique, 2 parties de goudron, 1 partie de brai, 45 parties de noir de car- bone et 15 parties de thicarbailide, et est vulcanisé de la manière usuelle à une température d'environ 135-140 C.
On obtient ainsi des vulcanisats possédant une résistance à la traction d'environ 150 -170 kg/cm2 avec un allongement d'environ 500-600%. tandis que le chiffre correspondant pour les mêmes vulcanisais, mais sans addition de noir de carbone, sont de 30-40 kg/cm2 avec un allongement de 200 - 300 %.
Des vulcanisais ayant des propriétés analogues sont obtenus lorsqu'on remplace dans cet exemple le butadiène par la quantité équivalente d'isporène.
¯Exemple 4:-
A 100 parties de butadiène on ajoute 0,2-0,4 partie de fil de sodium et le mélange est polymérisé pendant environ 3 à 4 jours à la température normale dans une atmosphère d'azote,, 30 parties du polymérisat ainsi obtenu sont dissoutes dans 150 parties de buta- diène (si on le désire avec addition d'un dissolvant
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organique approprié comme la térébenthine, la ligroine, etc. ) et la solution est émulsionnée avec 150 parties d'eau et 15 parties de stéarate de sodium et chauffées à environ 50 C pendant environ une semaine avec agita- tion continuelle.
Le polymérisat mixte ainsi obtenu est mélangé par laminage ou pétrissage à 3 parties de soufre, 15 parties d'oxyde de zinc, 2 parties d'acide stéarique, 2 parties de goudron, 55 parties de noir de carbone et 1 partie de diphénylguanidine et vulcanisé de la manière usuelle, par exemple par chauffage à environ 135-140 C.
On peut ainsi obtenir des vulcanisats possédant une ré- sistance à la traction d'environ 160 -200 kg/cm2 et un allongement d'environ 600-800%, tandis que les chiffres correspondants sans l'addition de noir de carbone sont 30 - 50 kg/cm2 et 300-400%.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple le buta- diène par l'isoprène, on peut obtenir des vulcanisats ayant des propriétés analogues.
Exemple 5:-
100 parties de butadiène sont émulsionnées avec 15 parties de stéarate de sodium et 150 parties d'eau et sont polymérisées à environ 65 C. Avant ou après la fin de l'opération de polymérisation, 100 parties de 2,3-dméthylbutadiène sont ajoutées et le
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mélange est de nouveau polymérisé à la même température avec secouement ou agitation..
On obtient ainsi une masse plastique homogène mixte analogue à du caoutchouc donnant lorsqu'elle est vulcanisée de la manière décrite dans l'exemple 4. avec l'addition de 60% de noir de carbone, des vulcanisais, élastiques possédant une ré- sistance à la traction de 175 -200 kg/cm2 avec un allen- allongement de 500-800%, tandis que les chiffres corres- pondants sans l'addition de noir de carbone sont d'en- viron 30-60 kg/cm2 et environ 300-500%.
Des produits analogues sont obtenus lorsqu'on remplace le butadiène par la quantité équivalente d'iso- prène.
Exemple 6:-
50 parties de diméthylbutadiène sont chauffées à ?eG jusqu'à ce qu'environ la moitié du diméthylbuta- diène se soit polymérisée. A ce mélange on ajoute 100 parties de butadiène,, 12 parties de stéarate de sodium et 100 parties d'eau, le mélange est obligé à s'émulsion- ner et est polymérisé davantage à environ 60-70 C.
Le polymérisat mixte ainsi obtenu est vulcanisé avec addi- tion de 50% de noir de carbone, comme on l'a décrit à l'exemple 3.ce qui donne des vulcanisais possédant une résistance à la traction d'environ 180-250 kg/cm2 avec un allongement de 500-700%. tandis que les chiffres
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correspondants, sans l'addition de noir de carbone, seront d'environ 30-60 kg/cm2 et 300-500%.
Exemple 7:-
100 parties de butadiène et 75 parties de di- méthylbuadiène sont chauffées à 70 C pendant environ 4-6 semaines. Une masse plastique homogène analogue à du caoutchouc est ainsi obtenue et cette masse est vulcanisée après addition de 55 % de noir de carbone comme on l'a décrit à l'exemple 3.. Le vulcanisât possède une résistance à la traction d'environ 180-220 kg/cm2 avec un allongement de 500-800%.
Un produit ayant des propriétés analogues s'obtient lorsqu'on polymérise le mélange mentionné ci-dessus en présence d'eau et d'un agent émulsionnant approprié et qu'on vulcanise comme dans l'exemple 3.
Exemple 8:-
50 parties d'un caoutchouc au diméthylbuadiène obtenu par polymérisation de 2,3-dimérhylbutadiène à environ 70-750C, et 50 parties d'un caoutchouc d'iso- prene obtenu par polymérisation d'isoprène émulsionné avec parties égales d'eau et environ 10% du sel de sodium de l'acide sulfonique d'huile de ricin (huile de rouge turc), sont mélangées par laminage ou pétris- sage. Le mélange ainsi obtenu est vulcanisé de n'importe quelle manière désixée après l'addition de 50% de noir
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de carbone, et l'on obtient des vulanisats possédant une résistance à la traction de 150-175 kg/cm2 avec un allongement de 500-650%.
Exemple 9:-
Environ 15 parties d'un caoutchouc de butadiène obtenu par la polymérisation de butadiène émulsionné avec des parties égales d'eau, 5% de stéarate de sodium
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et 7.5% du sel de sodium d'acide isobatylnaphtaléne- sulfonique et par chauffage de l'émulsion à environ o 100 parties de butadiène et/ 30-40 C, sont introduites dans un mélange de/100 parties de ligroine; 0.75 partie de fil de sodium sont ajoutés et une nouvelle polymérisation est effectuée par chauf- fage à une température d'environ 15-35 C.
Lorsqu'on vulcanise ce polymérisat avec addition de 60% de noir de carbone comme on l'a décrit à l'exemple 3,, on obtient des vulcanisais élastiques possédant une résistance à la traction de 150-200 kg/cm2 avec un allongement de 600 -800 %.
Exemple 10:-
70 parties de butadiène sont émulsionnées avec 100 parties d'une solution aqueuse à 10% d'oléate de sodium, 3 parties d'oléate de 'magnésium et 5 parties d'une lessive normale de soude caustique ; l'émulsion est homogénéisée et on provoque la polymérisation en chauffant à environ 60 C pendant environ deux jours.
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La masse analogue à du caoutchouc ainsi obtenue est mélangée par laminage à 30 parties d'un caoutchouc de butadiène obtenu en agitant du butadiène en présence de 0.2 % de fil de-sodium à la température du local pendant environ 3 jours. A ce polymérisat mixte on ajoute 60 % de noir de carbone, 15% d'oxyde de zinc, 2% d'acide stéarique, 2% de colophane, 1% de soufre et 1,3% de dithiovarbamate de tétrahydroquinaldine et la vulcanisation est effectuée par chauffage à environ 135-140 C. On obtient ainsi'un vulcanisât possédant une résistance à la traction d'environ 170-200 kg/cm2 avec un allongement d'environ 600-700%.
Ceci est en partie la suite d'une demande de brevet No de dépot 281587 déposée le 29 mai 1928.
REVENDICATIONS-
I - Procédé pour la fabrication de caoutchouc artificielle vulcanisé ou de masses analogues à du obtenus/ caoutchouc/de polymérisats mélangés d'hydrocarbures fabriqués/ formant du caoutchouc et/- suivant des méthodes quel- conques, caractérisé par le fait que l'on effectue la vulcanisation sous addition de matières de remplissage sans une forme finement divisée, surtout de suie,, sui- vant des méthodes usuelles.
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