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" PROCEDE DE RECUPERATION D'UNE OLEFINE A PARTIR D'UN MELANGE DE CETTE OLEFINE ET D'AUTRES COMPOSES ORGA-
NIQUES SATURES ET NON SATURES ".
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La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de récupération d'une oléfine recherchée dans un mélange de cette oléfine et de composés organiques sa- turés et non saturés.
C'est un fait bien connu que l'on peut déshydro- géner des hydrocarbures pour former des produits très re- cherchés. Cn peut par exemple déshydrogéner du butane pour former des butylènes et des butadiènes; on peut déshydro- géner des butylènes en 1,3-butadiène; on peut déshydrogé- ner l'isopentène en isoprène, etc. On effectue de telles réactions à température élevée,de préférence en présence d'un catalyseur de déshydrogénation.
Comme la sélectivité de ces réactions de déshy- drogénation n'est pas de 100%, et comme elles ne vont pas jusqu'à une transformation de 100%, le produit renferme du produit de départ non modifié, le produit de déshydro- génation recherché et des sous-produits déshydrogénés in- désirables, parmi lesquels il y a des produits acétyléni- ques. Par exemple, dans la fabrication de 1,3-butadiène par déshydrogénation de n-butylènes, le produit peut ren- fermer du propylène, du n-butène-1, du cis-butène-2, du trans-butène-2, du butadiène-1,3, des allènes, des pentanes et des homologues supérieurs, du méthyl acétylène, du vinyl acétylène, de l'éthyl-acétylène, du diméthyl acétylène, etc.
Par conséquent, pour obtenir du butadiène sous une forme relativement pure, il est nécessaire de soumettre le pro- duit à une extraction.
On effectue normalement l'extraction du composé oléfinique désiré à partir des composés plus saturés dans un train d'extraction liquide-liquide, à contre-courant, à plusieurs étages. Ce procédé comprend plusieurs étages dont chacun comprend un mélangeur et un décanteur. Le nom-
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bre réel d'étages utilisé dépend de la composition du cou- rant d'hydrocarbures que l'on purifie et de la pureté re- cherchée pour le produit. Quatre de ces étages peuvent suf- fire, bien qu'il soit courant d'en utiliser de huit à douze.
Dans les mélangeurs , on met en contact intime un solvant préférentiel de la dioléfine, avec le mélange d'hydrocarbures.
Dans les décanteurs, on sépare le mélange ainsi îormé en une phase de solvant renfermant la dioléfine dissoute et en une phase d'hydrocarbures. Dans chaque cas, la phase de solvant, après avoir été séparée dans le décanteur, entre en contact avec d'autres hydrocarbures ayant une concentration en dio- léfine plus élevée que l'hydrocarbure dont elle a été sépa- rée. La phase d'hydrocarbures sortant de chaque décanteur est mise en contact avec un solvant dont la teneur en dioléfine est plus faible que celui dont elle a été séparée. Une fois que la phase de solvant est passée par le mélangeur et le décanteur du dernier étage , on la chauffe et on la fait pas- ser dans un décanteur pour rejeter, dans la phase liquide, sensiblement tous les hydrocarbures, à l'exception de la dioléfine désirée.
On sépare de la phase de solvant les hydrocarbures rejetés et on les recycle vers la phase de sol- vant allant vers le mélangeur et le décanteur du dernier é- tage. On envoie alors le solvant riche en dioléfine dans le désorbeur, où la dioléfine constituant le produit est re- cueillie sous forme de gaz, lavée et liquéfiée. Pour ré- aliser la séparation de phase nécessaire pour le fonctionne- ment efficace du procédé, il faut prévoir d'une manière con- venable l'élimination du dispositif de tout produit tendant à provoquer de l'entraînement .
Un solvant pouvant convenir pour un procédé tel que celui décrit ci-dessus est un solvant constitué par un sel cuivreux ammoniacal, avec un anion approprié. On peut indiquer comme exemples de ces anions le sulfate, le phos-
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phate, l'acétate, le lactate, le tartrate, le borate, le carbonate, le chlorure, le fluorure, le glycolate, le thioglycolate, le benzoate, le salicylate, etc. Pour extrai- re le 1,3-butadiène d'un courant d'hydrocarbures, on préfère se servir comme solvant d'une solution aqueuse renfermant de 2 à 5 moles de cuivre cuivreux, une trace de cuivre cuivri- que et plus de 10 moles d'ammoniac, l'anion étant l'acétate.
On sait que certains hydrocarbures acétyléniques sont plus solubles dans le solvant que la dioléfine. C'est par exemple un fait bien connu que les hydrocarbures acéty- léniques en C4 ont une solubilité 40 fois plus forte, envi- ron, que le 1,3-butadiène dans l'acétate cuivreux ammoniacal servant de solvant, dont on se sert industriellement pour récupérer le 1,3-butadiène dans des courants d'hydrocarbures.
Ces hydrocarbures acétyléniques sont connus comme se poly- mérisant facilement, particulièrement aux températures ré- giiant dans le processus de désorption et en présence de sels cuivreux. Les polymères ainsi formés exercent un fort effet émulsifiant, qui diminue l'efficacité de la séparation de phases .
Il est maintenant devenu de pratique courante d'é- liminer les hydrocarbures acétyléniques dans une unité d'ex- traction des hydrocarbures acétyléniques , par un traitement préalable du courant d'hydrocarbures avec une petite quanti- té du solvant préférentiel, de sorte que le solvant dissout essentiellement la totalité des hydrocarbures acétyléniques et une proportion faible mais néanmoins importante de la @ dioléfine conjuguée recherchée. Un tel procédé est décrit dans le brevet canadien n' 551.037 accordé à Cotton et au- tres le 31 décembre 1957. Dans ce procédé, il est de pratique normale de récupérer à la fois la dioléfine conjuguée et le solvant.
On réalise habituellement ceci par des stades de séparation classiques, pour séparer par détente brusque;
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dans des zones successives, les dioléfines et les hydrocar- bures acétyléniques dissous. On se sert alors du solvant séparé pour de nouvelles extractions, soit dans les opéra- tions d'élimination de l'acétylène, soit d'extraction du
1,3-butadiène. Au cours du processus de séparation, une quantité suffisante des hydrocarbures acétylénqiues se po- lymérise, ou reste dissous dans le solvant pour se polyméri- ser finalement, pour que l'accumulation de ces polymères favorise la formation de mousses et d'émulsions dans le dis- positif d'extraction.
En conséquence, la pratique préférée consiste à traiter le solvant pour en éliminer les produits polymères, avant de le renvoyer à la masse principale de sol- vant. On s'est servi de produits adsorbants solides, comme le charbon de bois activé, dans le but de contrôler l'accu- mulation de produits polymères dans le solvant.
Cependant l'efficacité des adsorbants solides pour éliminer les polymères est limitée, et après un certain temps, habituellement de l'ordre de quelques jours seulement, l'adsorbant solide devient épuisé et même moins efficace, en raison de la saturation de sa surface par des substances polymères adsorbées; Donc, l'efficacité limitée de l'extrac- tion de polymères par un adsorbant solide devient encore plu plus limitée avec le temps et des quantités croissantes de polymères passent complètement au travers du lit d'adsorbant et restent dans le solvant, pour diminuer le rendement du procédé. Finalement, il faut soit régénérer le solvant, soit le remplacer. Aucune des deux al' rnatives n'est pas du tout satisfaisante.
La présente invention a pour buts: un - procédé perfectionné pour éliminer du solvant les impuretés polymères; - un procédé perfectionné dans lequel il n'est pas besoin de matière de contact qui doit être périodiquement remplacée eu régénérée.
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On atteint les buts de catte invention par le pro- cédé caractérisé par le fait que l'on met en contact un sol- vant sélectif des dioléfines conjuguées et des hydrocarbures acétyléniques, ledit solvant renfermant, à l'état dissous, des substances polymères comprenant des hydrocarbures acét.y- léniques, avec une dioléfine conjuguée, et l'on extrait ainsi préférentiellement lesdites substances polymères, l'o- pération d'extraction étant effectuée à une température su- périeure à 25 C environ, et le rapport pondéral de ce sol- vant à cette dioléfine conjuguée étant compris entre 10:1 et 1:1 environ.
Dans la forme de réalisation préférée de l'inven- tion, le procédé eonsiste à mettre en contact le mélange d'hydrocarbures en C4 renfermant du 1,3-butadiène et des hydrocarbures acétyléniques, avec de l'acétate cuivreux am- moniacal, le rapport pondéral du solvant au mélange d'hy- drocarbures étant compris entre 1:10 et 1 :1 , ainsi dissoudre lesdits hydrocarbures acétyléniques, à faire passer ce solvant renfermant des hydrocarbures dissous dans des zones de séparation classiques, dans lesquelles une partie des hydrocarbures dissous est chassé, mais une partie au moins des hydrocarbures acétyléniques dissous est transfor- mée en substances pqlymères;
à mettre en contact le solvant renfermant lesdites substances polymères avec du 1,3-buta- diène liquide, à une température comprise entre 25 et 65 C, de manière à extraire préférentiellement lesdites substances polymères, et à séparer du solvant régénéré ledit 1,3-buta- diène liquide renfermant des substances polymères à l'état dissous ; de sorte qu'on peut réutiliser ledit solvant régé- néré, le rapport pondéral du solvant au 1,3-butadiène dans l'opération d'extraction de polymère étant compris entre 10 :1 et 1 :1 .
Sur les dessins annexés qui représentent des dia-
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grammes de circulation théoriques du procédé de la présente invention :
La figure 1 représente l'invention sous une de ses formes lespplus générales;
La figure 2 représente une forme préférée de l'invention; et la figure 3 représente une modification de la forme préférée de l'invention selon la figure 2.
Si l'on se reporte en premier à la figure 1, on voit que le mélange d'oléfines, d'oléfines conjuguées et d'hydrocarbures acétyléniques s'écoulant par le conduit 10, est mélangé, dans ce conduit, avec un solvant de ces diolé- fines et hydrocarbures acétyléniques, s'écoulant par le conduit 11. Le mélange passe alors dans un décanteur 12, où il se forme deux phases. La phase supérieure est constituée par des oléfines et des dioléfines conjuguées et elle est évacuée par le conduit de sortie 13 et conduite à un dispo- sitif classique d'extraction en contre-courant (non figuré) dans lequel on sépare la dioléfine conjuguée des autres hy- drocarbures. La phase inférieure est constituée de solvant renfermant les hydrocarbures acétyléniques dissous, ainsi que toutes les dioléfines conjuguées qui ont pu s'y dissou- dre.
On évacue cette phase par le conduit de sortie 14.
Le produit passant par le conduit de sortie 14 entre dans une zone de rectification 21. Dans cette opération de rectification, une partie des hydrocarbures acétyléniques est transformée en substances polymères. Une partie des hydrocarbures acétyléniques est séparée par détente brusque, en même temps que toutes les dioléfines conjuguées qui peu- vent s'être dissoutes dans le s olvant. Ces hydrocarbures sont évacués par le conduit de sortie 22.
Le solvant renfermant les substances polymères est évacué par le conduit de sortie 23 et envoyé dans la tour. de contact 24. Dans cette tour, il est mis en contact
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en contre-courant avec un courant d'hydrocarbures riche en dioléfines conjuguées, entrant par le conduit d'entrée 25. La dioléfine conjuguée est de préférence de la même espèce que celle entrant dans le dispositif par le conduit d'entrée 10.
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La diclfl :^ conjuguée di.îv':.',t .u 5U.tanccc po- lymères dérivées des hydrodarbures acétyléniques et elle sort de la tour de contact par le conduit de sortie26. Le solvant régénéré, qui est maintenant sensiblement exempt de substances polymères dérivées des hydrocarbures acéty- léniques, est évacué de la tour de contact par le conduit de sortie 27 et on peut l'utiliser dans les unités d'extrac- tion principales, bien que ce stade ne soit pas figuré.
Dans la forme de réalisation représentée sur la figure 2, le mélange formé d'oléfines en C4' de 1,3-buta- diène et d'hydrocarbures acétyléniques, entrant par le con- duit 110, est mélangé avec le solvant, une solution ammonia- cale aqueuse d'un sel cuivreux, entrant par le conduit 111.
EMI8.2
On préfère que la quantité de solvar' dissolve préféreatiel- lement les-hydrocarbures acétyléniques, bien que une quanti- té faible, mais non négligeable de 1,3-butadiène se trouve également dissoute. Dans ce but, on peut faire varier le rapport du solvant au courant d'hydrocarbures entre 1:10 et 1:1 environ, et on préfère que ce rapport soit de 1;5 envi- ron. La température nécessaire pour une absorption conve- nable est habituellement comprise entre-20 et 0 C, et on donne la préférence à une température de -10 C environ.
Le mélange d'hydrocarbures et de solvant entre dans le décanteur 112, où se forment les deux phases d'hydrocarbures et de solvant. La phase hydrccarbures est constituée par les hy- drocarbures qui ne se dissolvent pas dans le solvant, à savoir les oléfines en C4 et la majeure partie du 1,3-buta- diène. Elle sort par la sortie 113 et passe dans un disposi- tif classique d'extraction en contre-courant (non figuré) dans
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lequel le 1,3 -butadiène est séparé des autres hydrocarbures.
La phase solvant est constituée par du solvant renfermant sensiblement tous les hydrocarbures acétyléniques ainsiequ'une quantité faible, mais non négligeable, de 1,3- butadiène. Elle sort par le conduit de sortie 114 et entre
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dans le tasibour de trSr,1S$t:.OP "o,...it :;-8 bru**c"3 '1 c: où l'on élève la température du solvant de 40 à 60 C, en éliminant par détente brusque une grande partie de 1,3-bu- tadiène et un peu de vapeur d'ammoniac. Ceux-ci sont con- duits par le conduit de sortie 116 dans un dispositif de ré- cupération (non figuré) de 1,3-butadiène.
Le solvant, renfermant maintenant les hydrocarbu- res acétyléniques et un peu de son 1,3-butadiène primitive- ment dissous, passe par leconduit 117 dans un séparateur de butadiène 118 où l'on augmente encore la température du solvant jusqu'à 65 à 75 C pour désorber le reste du 1,3- butadiène. Le 1,3-butadiène désorbé quitte le séparateur par le conduit de sortie 119 et se confond avec le 1,3-buta- diène et l'ammoniac dans le conduit 116, et il est ainsi ensuite récupéré. Etant donné que les hydrocarbures acéty- léniques, particulièrement les hydrocarbures vinvl-acétylé- niques, se polymérisent facilement, une partie de ceux se trouvant dans le solvant est transformée en produits poly- mères dans le séparateur 118, au cours du chauffage.
Le solvant, qui maintenant renferme les hydrocar- les
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bures acétyléniques ainsi qup,e9;,,-n7.ro duits polymères dérivés de ceydrocarbures acétyléniques, passe maintenant par le conduit 120 dans un séparateur à acétylène 121,dans lequel on augmente encore la température du solvant, cette fois jusqu'à 80 à 90 C. A une telle température, des quantités appréciables d'hydrocarbures acétyléniques sont désorbées et éliminées du dispositif par le conduit 122. Toutefois, un peu des hydrocarbures acétyléniques et des polymères dé- rivés de ceux-ci reste dans le solvant.
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Ce solvant, qui renfermemaintenant les produits polymères dérivés des hydrocarbures acétyléniques, passe par le conduit 123 dans la tour de contact 124. Dans cette tour, il circule en contre-courant du 1,3-butadiène qui entre par le conduit 125. La température de la tour de con- tact doit être comprise entre 25 et 80 C, et de préférence entre 30 et 50 C. Le 1,3-butadiène dissout les substances polymères et quitte la tour de contact par le conduit 126. Le solvant régénéré est évacué par le conduit 127 pour être nouveau utilisé.
Dans la modification et l'extension représentées par la figure 3, le 1,3-butadiène, renfermant les substan- ces polymères dérivées des hydrocarbures acétyléniques, va par un conduit 126 dans une tour de fractionnement 128.
Il se produit dans cette tour une distillation fractionnée et le 1,3-butadiène volatil sortant en tête est évacué par le conduit 129 pour se mélanger avec la 1,3-butadiène dans le conduit 125 et entrer de nouveau dans la tour de contact 124. La coupage de résidus comprenant des sub- stances polymères sort par le conduit 130.
Bien Que les figures illustrent l'application de la présente invention pour l'élimination de polymères acétyléniques à partir d'un solvant constitué par un sel cuivreux ammoniacal, dans lequel se sont formées des quan- tités appréciables de polymères au cours de la séparation, cette invention s'applique à l'élimination de polymères acétyléniques à partir de ces solvants, quelle que soit la manière dont ils se sont formés. Par exemple, dans le pro- cédé habituel de séparation de 1,3(butadiène de courants d'hydrocarbures en C4' en utilisant comme solvant un sel cuivreux ammoniacal dans une série d'unités de mélange et de décantationon-sait que les hydrocarbures acétyléni- ques présents se polymérisent en présence du solvant, même
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à basse température.
Une partie des polymères ainsi formés tend à se concentrer à la surface de séparation dans les décanteurs. On peut les enlever en éliminant une partie de la surface de séparation du décanteur et en lavant cette partie avec un courant d'hydrocarbures riche en 1,3-buta- . diène, conformément à la présente invention.
Série d'essais n 1.-
On a effectué une série d'essais dans le but de déterminer l'influence de la température sur la solubilité des substances polymères dans le 1,3-butadiène. On a effec- tué d ces essais également pour déterminer l'influence des divers-rapports de l'acétate cuivreux ammoniacal, servant de solvant, au 1,3-butadiène. Tous les essais ont été effectués sur des bouteilles de 933 grammes, capables de résister à plus de 7 kg/cm2 et capsulées avec des joints autohermétiques en caoutchouc butyle et un dessus en couronne, percé.
On a purgé chaque bouteille avec de l'azote, on a introduit une quantité.mesurée (300 grammes dans chaque cas) d'un solvant à base de cuivre, renfermant des poly- mères acétyléniques, et on a refroidi au dessous de -18 C.
On a lors ajouté la quantité voulue (par exemple 75 grammes par un rapport pondéral de 4/1) d'hydrocarbures en C4 riches en butadiène liquide (85,9 moles% de 1,a- butadiène). On a ensuite capsulé les bouteilles et on les a placées dans des étuves à des températures diverses. On a réalisé une agitation au moyen de rouleaux et on a con- tinué pendant une heure, pour avoir la certitude que les conditions d'équilibre ont été atteintes.
Immédiatement après avoir retiré les bouteilles des étuves, on a soutiré la phase solvant à l'aide d'une aiguilla hypodermique.
On a alors déterminé la quantité de polymère extrait
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par les hydrocarbures liquides restant dans la bouteille.
On a effectué des essais à diverses températures et divers rapports pondéraux du solvant aux hydrocarbures.
Lesolvant à base de cuivre utilisé renfermait 0,25 mole/litre de cuivre cuivrique, 3,25 mole/litre de cui- vre cuivreux, 9,9 moles/litre d'ammoniac et 4,5 moles/litre d'ions acétate. Les résultats sont exposés dans le tableau I.
TABLEAU I.- Influence de la température et du rapport : solvant-hydrocar- bures avec des hydrocarbures renfermant 85,9% de 1,3- butadiène.-
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<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Grammes <SEP> de <SEP> substances <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> solvant/hydrocar- <SEP> mères <SEP> extraits, <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> bures <SEP> d'hydrocarbures.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 26 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 0,31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> :1 <SEP> 0,31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3:1 <SEP> 0,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> :1 <SEP> 0,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> 5:1 <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4:1 <SEP> 0,48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> :1 <SEP> 0,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 211 <SEP> 0,31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> 5:
1 <SEP> 0,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4:1 <SEP> 0,63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> :1 <SEP> 0,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2:1 <SEP> 0,35
<tb>
Les chiffres du tableau I montrent que le rende- ment de l'extraction dépend à la fois de la température à laquelle elle se fait et du rapport des hydrocarbures au solvant.
Série d'essais n 2
On a effectué une nouvelle série d'essais, de la même manière que.. celle indiquée pour la série d'essais n 1 , mais dans le but de déterminer l'influence sur le
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rendement de l'extraction de diverses concentrations en dioléfines conjuguées, dans ce cas particulier du 1,3-buta- diène dans les hydrocarbures servant à l'extraction. Ces essais ont été effectués à la température de 38 C, avec un rapport solvant/hydrocarbures = 4:1. Les résultats figurent dans le tableau II.
TABLEAU II.- Influence de la concentration en 1,3-butadiène dans les hydrocarbures servant à l'extraction.-
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<tb> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> 1,3-butadiène <SEP> Grammes <SEP> de <SEP> poly- <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> les <SEP> hydrocarbures <SEP> mère <SEP> extraits <SEP> polymères <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> 100 <SEP> grammes <SEP> les <SEP> hydrocarbu-
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> solvant <SEP> à <SEP> base <SEP> res, <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> cuivre¯¯¯¯¯¯¯l'extraction.
<SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,25 <SEP> (1) <SEP> 0,14 <SEP> 0,56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25,5 <SEP> (2) <SEP> 0,15 <SEP> 0,61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45,0 <SEP> (3) <SEP> 0,15 <SEP> 0,61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 72,0 <SEP> (4) <SEP> 0,18 <SEP> 0,73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 85,9 <SEP> (5) <SEP> 0,19 <SEP> 0,74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 97,3 <SEP> (6) <SEP> 0,21 <SEP> 0,84
<tb>
(1) 1,3-butadiène : 0,25% n-butylène : 52% isobutylène 12,75% butanes : 35 % (2) 1,3-butadiène 25,5% n-butylène : 46,5% isobutylène : 9% butanes : 19% -(6) 1,3-butadiène : 97,3% n-butylène : 2,7% (3), (4) et (5) sont des mélanges de (1) et de (6), pour réaliser les concentrations telles qu'elles sont indiquées.
On peut relever ces résultats graphiquement pour montrer que la quantité de polymère extraite par les hydro- carbures augmente progressivement jusqu'à ce que la con- centration en 1,3-butadiène atteigne de 60 à 70 moles%.
Pour des concentrations supérieures à 60 moles%, la quantité de polymère extraite augmente brusquement avec la concentra- tion. On peut déduire de ces chiffres que, bien que la présente invention donne des résultats pour différentes
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concentrations de dioléfines conjugéesdans les hydrocar- bures servant à l'extraction, on obtient les meilleurs résultats si le pourcentage molaire de dioléfine conugée dans les hydrocarbures servant à l'extraction est supérieur à 60 environ.
Ces chiffres montrent que les hydrocarbures en C4 autres que le 1,3-butadiène sont des agents d'extraction moins efficaces pour les polymères que le 1,3-butadiène.
Plus précisément, il y a lieu de remarquer que les hydro- carbures renfermant la plus forte proportion de buty- lènes extraient les 2/3 seulement du poids de polymères extraits par le 1,3-butadiène relativement pur.
Série d'essais n 3
L'essai final de tout traitement pour l'extrac- tion d'impuretés augmentant les émulsions est la diminu- tion de la tendance qu'a le solvant à s'émulsionner. Il est par conséquent de pratique normale d'évaluer l'état d'un solvant en déterminant le temps nécessaire pour qu'une émulsion de solvant et d'hydrocarbures se casse. L'état du solvant peut donc être exprimé sous forme de sa "durée d'émulsion".
On divise en 3 parties un échantillon de solvant dont on sait qu'il renferme des polymères d'origine acéty- lénique. On ne traite pas l'échantillon (a). On traite l'é- chantillon (b) en le faisant passer sur du charbon de bois activé frais (rapport du solvant au charbon de bois 3CO:l) et l'échantillon (c) par extraction avec du 1,3-butadiène, à 38 C (rapport du solvant au 1,3-butadiène : 4 :1). On détermine la durée d'émulsion des échantillons. Le traite- ment au charbon de bois a réduit la durée d'émulsion de l'échantillon (b) à 73% de celle de l'échantillon (a), et le procédé de la présente invention a réduit la durée d'émulsion de l'échantillon (c) à 50% de celle de l'é- chantillon (a).
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EXEMPLE 1.-
On met en oeuvre un procédé d'extraction à l'é- chelle d'installation pilote en utilisant une colonne Oldahue comme colonne de contact entre la solution aqueuse ammoniacale d'acétate cuivreux et le mélange d'hydrocarbu- res renfermant 85,9 moles% de 1,3-butadiène. On envoie au sommet de la colonne Oldahue du solvant provenant d'une unité d'extraction classique ayant la composition indiquée dans la série d'essais n 1 et renfermant des polymères acétyléniques, tandis que l'on introduit dans le bas de la colonne Oldshue l'hydrocarbure renfermant du 1,3-butadiène.
On maintient un débit total de 16.25 litres par heure et par mètre carré, avec un rapport pondéral du solvant aux hydrocarbures de 4:1. On fait varier la vitesse du rotor de la colonne Oldshue entre xxxx 0 et 175 tours/minute, pour déterminer l'influence du mélange sur l'extraction.
Les conditions opératoires sont résumées dans le tableau III ci-dessous :
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TABLEAU III
EMI16.1
<tb> Ess <SEP> i <SEP> Débit <SEP> d'ali- <SEP> Température <SEP> Température <SEP> Débit <SEP> d'ali- <SEP> Tempéra- <SEP> Pression <SEP> Vitesse <SEP> du <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Rapport
<tb> N) <SEP> <SEP> menatation <SEP> en <SEP> d'amimenta- <SEP> de <SEP> sortie <SEP> du <SEP> mentation <SEP> en <SEP> tures <SEP> d' <SEP> mamoné <SEP> rotor <SEP> de <SEP> la <SEP> mélange <SEP> pondéral
<tb> solvant <SEP> tion <SEP> en <SEP> sol- <SEP> solvant <SEP> hydrocarbures <SEP> alimen- <SEP> trique <SEP> colonne <SEP> litres <SEP> solvant/
<tb> (kg/heure) <SEP> vant <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> (kg/h) <SEP> tation <SEP> en <SEP> dans <SEP> la <SEP> (+/min)
<SEP> he@res <SEP> hydrocarhydrocar- <SEP> colonn <SEP> @m <SEP> bures
<tb> bures <SEP> (kg/cm <SEP> ) <SEP>
<tb> ( C)
<tb> 1 <SEP> 249 <SEP> 36 <SEP> 28 <SEP> 59,3 <SEP> 14 <SEP> 3,15 <SEP> 0 <SEP> 16. <SEP> 420 <SEP> 4,2
<tb>
EMI16.2
z.7 35 a.,5 60,2 14 2,94 75 16,.20 ,1
EMI16.3
<tb> 3 <SEP> 241 <SEP> 35,5 <SEP> 26 <SEP> 60,2 <SEP> 14 <SEP> 3,08 <SEP> 125 <SEP> 16. <SEP> 159 <SEP> 4,0
<tb> 4 <SEP> 247 <SEP> 39,5 <SEP> 29 <SEP> 59,8 <SEP> 13,5 <SEP> 3,22 <SEP> 0 <SEP> 16. <SEP> 372 <SEP> 4,1
<tb> 5 <SEP> 249 <SEP> 39,5 <SEP> 30 <SEP> 60,2 <SEP> 20 <SEP> 3,36 <SEP> 175 <SEP> 16.
<SEP> 483 <SEP> 4,1
<tb>
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Bien que ces chiffres soient limités à 38 C, il est possible de mettre cette invention, en pratique à des températures plus élevées, mais cela nécessitera un appareillage capable de résister aux pressions nécessai- res pour maintenir liquide à ces températures le 1,3-buta- diène servant d'agent d'extraction. De plus, à des tempéra- tures et sous des pressions excessives, il faudrait s'at- tendre à une polymérisation du 1,3-butadiène en dimères et en polymères supérieurs. Il semble toutefois tout à fait possible d'opérer à des températures atteignant 80 C.
On a prélevé des échantillons d'hydrocarbures et de solvant sortant de la colonne, au cours de chacun des essais 1, 2 3, 4 et 5. On analyse la phase d'hydrocar- bures pour en déterminer la teneur en 1,3-butadiène et en polymère. On chauffe la phase solvant pour désorber les hydrocarbures dissous, que l'on analyse dans l'infra- rouge pour y doser le 1,3-butadiène. Les résultats de ces analyses sont exposés dans le tableau IV.
TABLEAU IV.-
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<tb> Analyse <SEP> des <SEP> hydrocarbures <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> solvant
<tb> Essai <SEP> Polymères <SEP> dans <SEP> 1,3-butadiène <SEP> Hydrocarbures <SEP> 1 <SEP> 3-buta- <SEP>
<tb> n <SEP> la <SEP> phase <SEP> hydro- <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase <SEP> diène <SEP> dans
<tb> carbures <SEP> % <SEP> en <SEP> hydrocarbures <SEP> solvant <SEP> % <SEP> en <SEP> les <SEP> hydropoids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> poids <SEP> carbures
<tb> désorbés
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯(moles%)
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,084 <SEP> 85,0 <SEP> 0,82 <SEP> échantillon
<tb> perdu
<tb> 2 <SEP> 0,12 <SEP> 84,2 <SEP> 1,34 <SEP> 95,1
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,18 <SEP> 83,5 <SEP> 1,87 <SEP> 92,5
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,086 <SEP> 84,8 <SEP> 0,96 <SEP> 91,7
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,27 <SEP> 86,1 <SEP> 1,85 <SEP> 85,
6
<tb>
Ces données montrent que dans les conditions opératoires réelles d'une installation pilote, le procédé de la présente invention extrait effectivement les substan- ces polymères de lacétate cupro-ammoniacal aqueux servant de solvant. Elles montrent aussi que seulement une quantité négligeable de 1,3-butadiène est dissoute
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dans le solvant au cours de l'extraction.
En ce qui concerne les rapports utilisables du solvant aux hydrocarbures, il n'existe pas de limites théori- ques maxima ou minima et en dehors du fait qu'il faut uti- liser une quantité suffisante du mélange d'hydrocarbures riche en 1,3-butadiène pour extraire le polymère du solvant et pour des raisons économiques il n'y a pas intérêt à utiliser des quantités excessives de mélange d'hydrocar- bures. Il y a donc intérêt à mettre en pratique la présente invention en adoptant des rapports du solvant aux hydro- carbures compris entre 10 :1 et1:1 et, de préférence, entre 7 :1 et 3:1.
Il y a lieu d'observer que, bien que les présents exemples montrent le procédé de cette invention dans le- quel la dioléfine conjuguée est le 1,3-butadiène, l'inven- tion est également utile lorsqu'on se sert d'autres diolé- fines conjuguées ayant 4 atomes de carbone dans la chaîne non saturée, comme par exemple l'isoprène, ou diméthyl-bu- tadiène.
REVENDICATIONS. -
1.- Procédé, caractérisé en ce qu'on met en con- tact un solvant pauvre, sélectif pour les dioléfines con- juguées et les hydrocarbures acétyléniques, ledit solvant renfermant des substances polymères à l'état dissous, avec
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une dioléfine conjuguée, de manière à extraire ainsi pré- 1 JJ m -f8