Procédé de fabrication du nitrile acrylique
La présente invention concerne un perfectionnement à la fabrication du nitrile acrylique.
Actuellement, on fabrique le plus souvent ce nitrile en combinant, au contact d'un catalyseur à base de sels cuivreux, l'acétylène et l'acide cyanhydrique.
Cette réaction doit être conduite en présence d'un fort excès d'acétylène qui entraîne avec lui les produits de la réaction. Le nitrile acrylique, qui est en général extrait de ce courant gazeux par un lavage à l'eau, se présente alors sous la forme d'une solution aqueuse diluée à 2 - 5 /0, que l'on distille. Les gaz non dissous par ce lavage, contenant l'acétylène en excès et des impuretés, sont recyclés vers le réacteur.
Au cours de la réaction il se forme de nombreux sous-produits plus ou moins gênants pour l'obtention d'un nitrile acrylique très pur ou pour la durée du catalyseur de la réaction. Parmi ces sous-produits, on distingue:
a) ceux qui se laissent extraire en même temps
que le nitrile acrylique, mais peuvent en être
séparés plus ou moins aisément par les mé
thodes habituelles de distillation fractionnée.
Ce sont essentiellement l'acide cyanhydrique
qui n'a pas réagi, l'acétaldéhyde, le lactoni
trile et différents produits à point d'ébullition
élevé.
b) ceux qui sont aussi extraits avec le nitrile
acrylique mais qui ne peuvent être totalement
éliminés par distillation fractionnée; il s'agit
ici des diènes tels que le chloroprène, le divi
nylacétylène et le cyanobutadiène, et de la
méthylvinylcétone.
Or, tous ces composés
sont particulièrement gênants, même à l'état
de traces infimes, lorsqu'on veut polymériser
le nitrile acrylique.
c) ceux qui sont volatils et insolubles dans l'eau:
ils sont particulièrement gênants pour la
poursuite de la réaction, parce qu'ils s'accu
mulent dans les gaz du cycle, où leur concen
tration augmente progressivement, et où ils
se transforment en partie en polymères au
contact du catalyseur, dont ils diminuent
ainsi l'activité. Parmi ses sous-produits, on
peut citer le chlorure de vinyle, le monovinyl
acétylène et, dans une certaine mesure, le di
vinylacétylène dont une partie s'extrait aussi
avec les autres diènes visés sous b) ci-dessus.
On a préconisé de nombreux procédés pour éliminer ces sous-produits, d'une part dans le nitrile acrylique lui-même et d'autre part dans les gaz en recirculation.
C'est ainsi que pour purifier le nitrile acrylique lui-même on a proposé:
- d'une part des méthodes d'épuration physi
ques telles que distillation azéotropique, ex
traction sélective par divers solvants, entraî
nement des impuretés par des gaz inertes;
- d'autre part, des méthodes d'épuration chi
mique en faisant réagir, principalement en
phase liquide, des réactifs divers, en parti
culier l'acide sulfurique, le chlore, le brome.
On sait en effet depuis longtemps que le chlore et le brome se fixent facilement sur la plupart des doubles liaisons mais que, contrairement à cette propriété générale, ils ne se fixent que très difficilement sur les doubles liaisons des nitriles a,,-éthyléniques tels que le nitrile acrylique. On a donc proposé de purifier le nitrile acrylique brut, et sec, de préférence préalablement isolé des gaz de réaction, des polymères de l'acétylène qu'il contient en y introduisant une proportion assez élevée de chlore ou de brome gazeux ou liquide, non dilué, à des températures comprises entre 0 et 300 C ou très voisines de ces températures.
On a également proposé de purifier les gaz du cycle en les liquéfiant à basse température après en avoir tout d'abord éliminé toute l'humidité, et en les rectifiant ensuite pour n'en laisser échapper que l'acétylène. On a enfin essayé d'extraire les impuretés autres que l'acétylène par lavage au moyen d'un solvant peu volatil, ou par adsorption sur du charbon actif ou autre produit adsorbant.
Mais les divers procédés proposés jusqu'ici pour éliminer les sous-produits des gaz recyclés et/ou du nitrile acrylique présentent divers inconvénients: certains ne donnent que des résultats partiels insuffisants presque tous exigent des appareillages compliqués et coûteux, entraînent des pertes d'acétylène et/ou de nitrile acrylique et/ou enfin nécessitent l'emploi de solvants coûteux parfois irrécupérables. D'ailleurs, l'inconvénient majeur de la plupart de ces procédés connus est que chacun d'eux ne permet l'élimination, même partielle, que d'un certain type d'impuretés et que la combinaison, difficile à réaliser dans la pratique, de procédés différents est toujours nécessaire pour en obtenir des résultats meilleurs quoique encore insuffisants. En outre, Ie plus souvent ces procédés ne visent pas la purification des gaz recyclés.
La présente invention permet d'éliminer d'une manière particulièrement simple les impuretés gênantes formées en même temps que l'acrylonitrile au cours de la réaction de l'acide cyanhydrique sur l'acétylène.
Elle repose sur la constatation que l'eau de chlore mise en contact avec le mélange gazeux provenant de la réaction catalytique, agit sélectivement sur les impuretés gênantes en restant pratiquement sans aucune action sur l'acétylène et sur le nitrile acrylique dans le cas où ce dernier est présent.
Les vitesses de chloration par l'eau de chlore, à la température ambiante, de chacun des produits pouvant être affectés par le traitement ci-dessus, sont les suivantes, la vitesse de chloration du nitrile acrylique étant prise pour unité:
Nitrile acrylique 1
Acétylène 6
Acétaldéhyde 42
Chlorure de vinyle .
185
Monovinylacétylène 600
Divinylacétylène 600 Chloroprène
Cyanobutadiène -)
(non chiffrée mais très rapide)
Méthylvinylcétone -)
En particulier, on a constaté que l'on peut utiliser la faible vitesse de fixation du chlore sur la double liaison du nitrile acrylique et qu'une telle mise en contact avec l'eau de chlore du mélange gazeux issu de la catalyse transforme toutes les impuretés en produits chlorés non réactifs, insolubles dans l'eau dont ils se séparent, sous forme d'un liquide dense, par simple décantation.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du nitrile acrylique par réaction catalytique de l'acide cyanhydrique sur l'acétylène, ca ractérisé en ce qu'on met en contact les mélanges gazeux contenant les impuretés à éliminer avec une solution aqueuse de chlore où celui-ci se trouve en quantité au moins égale à celle susceptible d'être fixée par lesdites impuretés, on sépare ces dernières par décantation sous forme de produits insolubles dans l'eau; cas échéant, on traite à la manière connue les gaz épurés pour en séparer le nitrile acrylique éventuellement présent.
Le procédé est exécuté de préférence en traitant les mélanges gazeux sortant de la réaction catalytique et contenant le nitrile acrylique. On obtient alors la purification simultanée des gaz à recycler et du nitrile acrylique qui en est ultérieurement séparé à un état de très grande pureté.
Le procédé peut être exécuté également en traitant les gaz recyclés, après séparation de l'acrylonitrile. La purification continue de ces gaz exerce alors une influence favorable, non seulement sur la réaction elle-même et sur la durée de vie du catalyseur, mais aussi indirectement sur la qualité du nitrile acrylique.
La mise en contact peut consister par exemple en un lavage à l'eau de chlore circulant de préférence à courant parallèle avec les gaz provenant du réacteur, ou en une injection de chlore gazeux combinée avec un arrosage d'eau.
De préférence la quantité de chlore introduite est telle qu'elle correspond stoechiométriquement à la somme des quantités nécessaires pour la chloruration de chacun des types d'impuretés. On évite ainsi toute souillure du produit final par du chlore en excès.
Cette quantité est déterminée exactement dans chaque cas par mesure de la teneur résiduelle, par exemple en monovinylacétylène, des gaz après le traitement.
La température d'opération est de préférence comprise entre environ 20 et 500 C ; elle peut aussi s'élever jusqu'à la température du mélange gazeux sortant de catalyse, c'est-à-dire être proche de 800 C.
La séparation de l'acrylonitrile est assurée par la méthode connue au moyen d'un lavage à l'eau, suivi de la distillation fractionnée de la solution aqueuse.
I1 suffit ensuite de rectifier, si cela est encore néces saire, l'acrylonitrile en éliminant simplement les fractions plus volatiles et les fractions plus lourdes.
On notera que la chloruration des gaz par l'eau de chlore est une réaction régulière qui n'entraîne aucun risque d'explosion aussi longtemps que l'on n'introduit que la quantité de chlore nécessaire ou tout au plus un excès modéré par rapport à la quantité consommée par les impuretés.
Dans tous les cas, il y a avantage à n'introduire que la quantité minimum nécessaire de chlore: on évite ainsi d'une part un traitement ultérieur réducteur ou alcalin destiné à détruire un excès de réactif nocif s'il était entraîné jusqu'au catalyseur par les gaz de recyclage et d'autre part la réaction d'un tel excès de chlore sur le nitrile acrylique ou sur l'acétylène, réactions qui entraîneraient une diminution du rendement.
On introduit de préférence l'acétylène frais dans le circuit de recyclage après élimination du nitrile acrylique et des impuretés. On peut aussi l'introduire après la réaction catalytique et avant la chloration.
Le dispositif préféré pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus comporte une colonne de lavage alimentée en tête par une solution diluée de chlore dans l'eau. On peut aussi soumettre la colonne à un arrosage ou ruissellement intérieur d'eau, le chlore gazeux étant également injecté en tête de colonne où se forme alors la solution aqueuse chlorée de lavage.
Le liquide formé par la réaction des impuretés avec l'eau de chlore décante au bas de la colonne de lavage d'où il peut être soutiré. On peut aussi le recycler en partie dans cette colonne.
Les gaz purifiés sont, s'ils contiennent du nitrile acrylique, de préférence lavés dans une seconde colonne, à une température voisine de l'ambiante, par un courant d'eau: on extrait ainsi le nitrile acrylique sous forme d'une solution diluée que l'on recueille au bas de cette seconde colonne.
On peut aussi combiner en une seule la colonne de chloration et celle d'extraction du nitrile acrylique, par exemple en introduisant de l'eau et du chlore au sommet de la colonne d'extraction. Dans ce cas, le haut de cette colonne fonctionne comme colonne de traitement des gaz, sa partie inférieure comme colonne d'extraction de l'acrylonitrile. Les gaz sont introduits au pied de la colonne qui fonctiqnneàcontre- courant.
L'invention est exposée en détail ci-après avec référence au dessin ci-joint.
Dans ce dessin:
La fig. 1 représente schématiquement un appareillage utilisable pour l'application du procédé au mélange gazeux provenant de la réaction catalytique.
La fig. 2 représente, pour le même mode d'application, un appareillage où l'on effectue dans la même colonne l'élimination des impuretés par lavage au moyen de l'eau de chlore et la dissolution du nitrile acrylique.
La fig. 3 montre schématiquement un appareillage utilisable pour l'application du procédé aux gaz recyclés dont on a déjà éliminé le nitrile acrylique.
Dans le mode d'exécution représenté sur la fig. 1, on introduit l'acétylène par 1 et l'acide cyanhydrique par 2, dans un réacteur 3, contenant le catalyseur utilisé. De la sortie 4 du réacteur 3, le mélange gazeux, constitué par l'acétylène en excès et par les produits de la réaction, est introduit au sommet d'une colonne de chloration 5. En tête de la colonne 5, on introduit par 6 une solution d'eau de chlore à la concentration de 0,5 à 2 g/l ; cette solution d'eau de chlore est formée par injection en 7 de chlore dans la canalisation d'eau d'arrosage de la colonne.
Sous la colonne 5, on dispose un séparateur 8, sur lequel sont branchés un conduit de recyclage avec pompe 9 reliée d'autre part à la tête 6 de la colonne 5, ainsi qu'une tuyauterie 10 d'évacuation des produits chlorés qui décantent dans le séparateur.
Les gaz lavés par l'eau de chlore et débarrassés des diverses impuretés telles que notamment le chlorure de vinyle, les monovinyl et divinylacétylène, le chloroprène, le cyanobutadiène sortent de la colonne 5 par la tuyauterie 1 1 qui les introduit au bas d'une colonne 12 où la solution aqueuse de nitrile acrylique se forme et s'écoule en 13, en bas de colonne. L'acétylène purifié en excès s'échappe en 14 d'où il est recyclé vers le réacteur 3. La solution aqueuse de nitrile acrylique sortant de 13 est distillée dans un appareillage non représenté, connu en lui-même, qui en sépare du nitrile acrylique sec très pur.
La purification des gaz recyclés effectuée simultanément permet d'éviter l'empoisonnement progressif et rapide du catalyseur, ainsi que la formation de produits très polymérisés.
Dans une unité de production telle que celle décrite ci-dessus, on a opéré avec une eau de chlore sous la concentration de 2 g/l. Le nitrile acrylique obtenu a été récupéré à l'état pur par distillation fractionnée.
On a indiqué dans le tableau ci-dessous, d'après les essais effectués, la proportion résiduelle de certaines impuretés suivant la proportion de chlore introduite. L'acétylène et l'acide cyanhydrique introduits dans le réacteur étaient dans un rapport molaire égal à 10.
EMI3.1
<tb>
<SEP> Gaz <SEP> recycles <SEP> Nitrile <SEP> Acryl.
<tb>
Chlore <SEP> introduit.] <SEP>
<tb> <SEP> en <SEP> kg <SEP> de <SEP> Cl, <SEP> Monovinyl- <SEP> Divinyl- <SEP>
<tb> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> nitrile <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> Divinylacétylène
<tb> acrylique <SEP> produit
<tb> <SEP> en <SEP> mg <SEP> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> gaz
<tb> <SEP> 0 <SEP> 83,3 <SEP> 5 <SEP> 0,05
<tb> <SEP> 0,09 <SEP> 52,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,018 <SEP>
<tb> <SEP> 0,13 <SEP> 13,1 <SEP> 0,026 <SEP> 0,001
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> < 5 <SEP> < 0,02 <SEP> 0,0004
<tb>
On voit que les teneurs en mono- et divinylacétylène diminuent fortement lorsque la quantité de chlore introduite augmente.
On ne peut indiquer une proportion constante de chlore à introduire dans le circuit, parce que cette proportion dépend de la teneur des gaz en impuretés à la sortie du réacteur et que cette teneur elle-même est essentiellement variable suivant le type de catalyseur employé, l'âge de ce catalyseur et les conditions particulières de marche.
Dans le mode opératoire, mis en oeuvre dans l'appareillage représenté en fig. 2 et qui permet comme celui de la fig. 1 l'application du traitement au mélange gazeux issu de la réaction catalytique, on introduit le chlore gazeux dans la colonne d'extraction du nitrile acrylique. Ce processus a des effets analogues au lavage des gaz de réaction par l'eau de chlore dans une colonne séparée placée avant la colonne d'extraction. On réalise simultanément dans la même enceinte l'épuration des gaz recyclés et du nitrile acrylique. Dans cette disposition, du four 3, alimenté en acétylène par 1 et en acide cyanhydrique par 2, les gaz résultant sortent par 4 et sont amenés au bas de la colonne 15. On introduit le chlore par 16 et l'eau par 21 au haut de la colonne 15. L'eau de chlore formée in situ lave à contre-courant le mélange gazeux sortant du four 3.
Les gaz à recycler, contenant l'acétylène en excès, s'échappent purifiés par 20 par où ils sont recyclés vers le four 3. Au bas de la colonne 5 s'écoulent la solution aqueuse de nitrile acrylique et une huile, non miscible et plus dense que cette solution, constituée principalement de dérivés chlorés du monovinylacétylène et du divinylacétylène. La séparation de la solution et de l'huile s'effectue dans le récipient 17 aménagé en décanteur. La solution de nitrile acrylique s'écoule en 18 et l'huile en 19.
On a indiqué dans le tableau ci-dessous l'amélioration des teneurs en monovinylacétylène et en divinylacétylène dans les gaz recyclés et dans le nitrile acrylique obtenue grâce à l'emploi du mode opératoire représenté sur la fig. 2.
EMI4.1
<tb>
<SEP> Chlore <SEP> introduit <SEP> Gaz <SEP> recyclés <SEP> <SEP> Nitrile <SEP>
<tb> <SEP> en <SEP> kg <SEP> deCl <SEP> pari <SEP>
<tb> <SEP> kilo <SEP> de <SEP> nitrile <SEP> Monovinyl <SEP> Divinyl- <SEP> Divinyl
<tb> <SEP> acrylique <SEP> produit <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> acétylène
<tb> <SEP> mg/l <SEP> de <SEP> gaz <SEP> mg/l <SEP> de <SEP> gaz <SEP> 0/o <SEP>
<tb> <SEP> Sans
<tb> <SEP> chloration <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 0,05
<tb> <SEP> Après
<tb> <SEP> 10 <SEP> heures
<tb> de <SEP> fonction. <SEP> 0,12 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 0,35 <SEP> 0,004
<tb> <SEP> Après
<tb> <SEP> 18 <SEP> heures
<tb> de <SEP> fonction.
<SEP> 0,12 <SEP> non <SEP> dosé <SEP> 0,03 <SEP> 0,002
<tb>
Dans la variante utilisant l'appareillage de fig. 3 on introduit l'acétylène en 1 et l'acide cyanhydrique en 2 dans le réacteur 3, contenant le catalyseur utilisé. De la sortie 4 du réacteur 3, le mélange gazeux, constitué par l'acétylène en excès et par les produits de la réaction, est introduit au bas de la colonne 22 d'où l'on extrait le nitrile acrylique par lavage à l'eau; la solution aqueuse de nitrile s'écoule en 23 au bas de la colonne 22. Les gaz recyclés, comportant en particulier de l'acétylène en excès, sortent en 24 au sommet de la colonne 22 et sont introduits au sommet de la colonne de chloration 25 ; en tête de la colonne 25 on introduit également par 26 une solution d'eau de chlore à la concentration de 1,8 g/l.
Les gaz purifiés s'échappent en 27 d'où ils sont recyclés vers le réacteur 3. Les liquides sortant du bas de la colonne 25 sont dirigés vers un séparateur 28 où les impuretés sont séparées par décantation de la solution de lavage; elles s'écoulent en 29 au bas du séparateur 28 ; la solution de lavage sortant en 30 peut être recyclée comme représenté en fig. 1.
On a indiqué dans le tableau ci-dessous la proportion de certaines impuretés se trouvant dans les gaz recyclés en 24 avant le traitement de chloration et en 27 après le traitement de chloration.
EMI4.2
<tb>
N <SEP> s <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> gaz <SEP> recyclés
<tb> <SEP> s, <SEP> E <SEP> Q <SEP> > <SEP> Avant <SEP> chloration <SEP> ¯ <SEP> Après <SEP> chloration
<tb> o
<tb> a <SEP> u <SEP> Åa <SEP> Monovynil <SEP> Divinyl- <SEP> Monovynil- <SEP> Divinyl
<tb> <SEP> e <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> acétylène
<tb> <SEP> mg/i <SEP> mg/i <SEP> mg/i <SEP> mg/i
<tb> <SEP> 6 <SEP> 35 <SEP> 1 <SEP> 72 <SEP> 1l <SEP> 3,6 <SEP> 48 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 6 <SEP> ! <SEP> 54 <SEP> 78 <SEP> 2,8 <SEP> 1 <SEP> 46 <SEP> 5 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 83 <SEP> 5,2 <SEP> 21 <SEP> < 0,2
<tb> I
<tb>
L'abaissement de la teneur en impuretés dans le gaz recyclé s'est en outre traduit par une durée de vie accrue du catalyseur et par une diminution considérable de l'ensemble des impuretés dans l'acrylonitrile extrait en 30.
REVENDICATIONS :
I. Procédé d'obtention de nitrile acrylique par réaction catalytique de l'acide cyanhydrique sur l'acétylène avec élimination au moins partielle des impuretés formées à l'aide d'un traitement par le chlore, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on met en contact les mélanges gazeux contenant les impuretés à éliminer avec une solution aqueuse de chlore où celui-ci se trouve en quantité au moins égale à celle susceptible d'être fixée par lesdites impuretés, et on sépare ces dernières par décantation sous forme de produits insolubles dans l'eau.