BE589921A

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Publication number: BE589921A
Authority: BE
Priority date: 1960-04-23
Also published as: FR1282544A

Description

Compositions de caoutchoucs et de matières plastiques et procédé.

La présente invention se rapporte à des compositions de caoutchoucs ou de matières plastiques non cellulaires, contenant un tamis moléculaire zéolitique activé pour adsorber les conta-

Dans la mise en oeuvre et l'entreposage de polymères naturels et synthétiques, notamment de matières telles que des caoutchoucs^ des matières plastiques, des résines et des adhésifs, tant naturels que synthétiques, on rencontre de grandes di.ffi-

de substances nuisibles. Parmi les substances indésirables qui sont préjudiciables au produit final ou qui suscitent des diffi-

<EMI ID=3.1> moulage, ces matières forment, à certaines températures élevées, des gaz et des vapeurs qui, en se détendant à l'intérieur du caoutchouc ou de la matière plastique, produisent des piqûres

à la surface et des vides dans le produit final. Il y a des cas où les matières volatiles engendrées dans certaines résines

de leur effet nuisible sur la résine.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de résines naturelles et synthétiques vulcanisées, qui consiste à ajouter à la résine, avant la vulcanisation, un tamis moléculaire zéolitique cristallin activé.

Elle a également pour objet un mélange comprenant une ré-

rels peuvent être décrits de manière générale corne étant des aluminosilicates métalliques ayant une structure à trois dimensions. Les espèces synthétiques et naturelles se distinguent nettement par leur composition chimique et par leur structure cristal-

La structure et les propriétés de tamis moléculaires zéolitiques cristallins synthétiques à trois dimensions sont décrites dans plusieurs publications ; voir, par exemple, Breck et autres, Jour. Am. Chenu Soc., 78, 2338 (1956), Breck et autres, Jour. Am. Chem. Soc., 78, 5963 (1956), et Reed et autres, Jour. Am. Chem. Soc., 78 , 5972 (1956) et brevet américain

n[deg.] 2.882.243 (Zéolite A).

Les tamis moléculaires zéolotiques cristallins, tant natu-

tion en ce qui concerne la sélectivité et la capacité. Par leur structure cristalline particulière ils offrent de grandes surfaces spécifiques internes pour l'adsorption, auxquelles donnent

critique est inférieure à la dimension du pore de la zéolite utilisée. Les molécules plus grandes sont exclues. La dimension moléculaire critique est le diamètre du plus petit cylindre qui peut contenir la molécule à adsorber. Elle est déterminée en

valeurs disponibles pour les angles de liaison, les longueurs

de liaison et les rayons de Vander Waal.

Avant d'appliquer la présente invention, il faut activer les tamis moléculaires zéolitiques en les chauffant pour chasser l'eau d'hydratation normalement présente. Cela se fait de préférence en chauffant la zéolite sous pression réduite jusqu'à ce que la teneur en eau soit inférieure à 5% en poids.

tés internes indésirables lorsque l'humidité résiduelle ou une autre matière vaporisable se vaporise au cours de la vulcanisation d'une composition de caoutchouc après que celle-ci ait été étendue sur un tissu pour faire un tuyau ou une courroie. Jusqu'à présent, l'industrie a consenti des dépenses considérables pour éliminer l'humidité dans ce genre d'opération et ces efforts n'ont pas été complètement couronnés de succès. L'addition au mélange de caoutchouc d'une quantité suffisante de tamis moléculaire zéolitique activé pour adsorber des matières vaporisables, résout efficacement ce problème, comme le montre l'exemple I.

EXEMPLE I.-

On humecte deux morceaux de tissu de coton par un jet d'eau avant de les enduire de compositions de caoutchouc néoprhne.

Une de ces compositions est une composition classique ; l'autre est identique à la première, mais contient 10 parties de zéolite

ment classique de vulcanisation, l'échantillon avec la zéolite

est tout à fait exempt de boursuflures, tandis que l'autre en porte sur toute la surface.

Lorsque des résines polyuréthane doivent servir à mouler

\ des objets denses, non cellulaires, ou servir de revêtements denses, la présence d'un tamis moléculaire zéolitique retenant l'humidité est très désirable en raison de la facilité bien connue avec laquelle les polyuréthanes s'expansent sous l'effet

de petites quantités de vapeurs. De même, d'autres matières de revêtement, y compris des peintures et des vernis, et des compositions adhésives sont affectées de manière préjudiciable par des piqûres, des boursouflures et la présence de cavités internes et sont améliorées par l'addition d'un tamis moléculaire zéolitique activé.

Outre l'adsorption de matières ayant des effets nuisibles sur le traitement de ces plastiques et résines, les tamis moléculaires zéolitiques activés trouvent une application dans l'adsorption de produits indésirables de la dégradation des plastiques et des résines, engendrés en cours d'entreposage et de service. Par exemple, les résines de chlorure de polyvinyle sont connues pour se décolorer sous l'effet de la lumière solaire ou de la chaleur, et cette décoloration est provoquée ou accélérée

fait ressortir l'efficacité des tamis moléculaires zéolitiques à adsorber ce HC1 dégagé.

EXEMPLE II.-

On prépare un mélange maître contenant 100 parties de résine de chlorure de polyvinyle plastifiée par 30 parties de dioctylphtalate et 30 parties du diméthylacrylate d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 200. Le mélange

peroxyde de benzoyle dans le tricrésylphosphate. On prépare quatre échantillons à partir de ce mélange maître. On stabilise l'un d'eux à l'aide de 2 parties du stabilisant du commerce,

le dilaurate de dibutylétain,pour 100 parties de résine de chlorure de polyvinyle. Les échantillons 2 et 3 sont stabilisés à l'aide de 5 et 10 parties respectivement, de Zéolite sodique A pour 100 parties de résine. L'échantillon 4 ne contient pas de stabilisant. Les échantillons sont chauffés à 66[deg.]C jusqu'à ce <EMI ID=15.1>

tan. L'effet de stabilisation ressort du tableau suivant.

Un effet analogue de stabilisation résulte de l'incorporation de tamis moléculaires zéolitiques dans des polysulfures polymères pour éliminer des produits indésirables de dégradation, tels que l'hydrogène sulfuré et les mercaptans.

Sous un autre de ses aspects, la présente invention comporte l'addition de tamis moléculaires zéolitiques activés à des compositions vulcanisables de caoutchouc ou de matière plastique, dans lesquelles un accélérateur de vulcanisation est adsorbé

sur un tamis moléculaire zéolitique. Il s'est avéré qu'on peut utiliser des accélérateurs de vulcanisation très actifs, s'ils sont-adsorbés sur un tamis moléculaire zéolitique, dans des compositions de résine pour obtenir des vitesses élevées de vulcanisation, sans vulcanisation prématurée ou grillage. La zéolite semble retenir l'accélérateur à l'état adsorbé et relativement inactif jusqu'à ce que des conditions de vulcanisation (par exemple, la température de vulcanisation) le libèrent. Toutefois, l'humidité souvent présente dans ces compositions de résine vulcanisables peut déplacer, au moins en partie, l'accélérateur de la zéolite et supprimer ainsi une partie au moins des avantages attendus. En ajoutant à une telle composition de

midité et. on. l'empêche ainsi de provoquer un déplacement de l'accélérateur de la zéolite chargée d'accélérateur. De préférence, la dimension des pores de la zéolite ajoutée pour adsorber l'humidité est petite, de façon que cette zéolite n'adsorbe que l'humidité et n'ait aucune tendance à adsorber d'autres ingrédients actifs de la composition en cours de traitement et de vulcanisation.

EXEMPLE III.

On prépare un mélange maître type pour bandes de roulement

naturel, 50 parties de carbon black, 5 parties d'oxyde de zinc, 2 parties d'acide stéarique, 2 parties de soufre, 1 partie d'an-

Des échantillons de ce mélange maître sont examinés par l'essai de grillage Mooney pour déterminer le temps pendant lequel la composition peut être exposée à une température de 121[deg.]C sans

tion et le pour-cent d'allongement sont déterminés sur les échantillons vulcanisés après que ceux-ci aient été exposés à une température de 153[deg.]C pendant des temps variables. Des données analogues, sont établies pour deux autres jeux d'échantillons du même mélange maître, auxquels on a incorporé, respectivement,

1 et 2 parties de Zéolite sodique A activée pour 100 parties de caoutchouc. Les données montrent que l'addition de la zéolite activée réduit le temps de grillage sans effet significatif sur les propriétés du caoutchouc vulcanisé.

Il va de soi que la quantité d'humidité présente dans la composition régira la quantité de zéolite activée qu'il faut y ajouter.

EXEMPLE IV. -

Le pyrocatéchol est un accélérateur de vulcanisation du

Les données du tableau ci-après montrent que l'addition d'un ta:nis moléculaire zéolitique activé à une composition de néoprène contenant une zéolite chargée de pyrocatéchol supprime ce problème

la composition.

On prépare un mélange maître à partir de 100 parties de Néoprène W, de 30 parties de carbon black , de 1 partie de Néozène A&#65533;.. de .0,5. partie d'acide stéarique, de 5 parties d'oxyde de zinc, de 2 parties d'oxyde de magnésium et de 2 parties de Zéolite sodique X chargée de pyrocatéchol. Des échantillons de la composition sont également additionnés du nombre de parties indiqué pour 100 parties de caoutchouc, du tamis moléculaire zéolitique activé indiqué. Dans chaque cas, sauf le deuxième, la zéolite

pyrocatéchol. Ces échantillons sont essayés du point de vue vulcanisation prématurée (essai de grillage Mooney) et pour déterminer la charge à 300% d'allongement, la résistance à la traction et le pour-cent d'allongement de rupture après 10 minutes de vulcanisation à 153[deg.]C. Il ressort que la vulcanisation prématurée est sensiblement réduite en utilisant les zéolites activées. Il ressort de la comparaison des deuxième et troisième essais

(2,5 parties de Zéolite sodique A activée) qu'on obtient de meilleurs résultats en ajoutant la zéolite activée à la composition avant d'incorporer la zéolite chargée de pyrocatéchol. Le tableau montre clairement que des adsorbants classiques (cinc dernières lignes) ne constituent pas des adsorbants efficaces de l'humidité résiduelle dans ces conditions. Il est clair que les propriétés du caoutchouc vulcanisé ne sont pas :affectées de manière significative par l'utilisation de ces matières adsorbantes.

Zéolite activée ajoutée simultanément avec la zéolite chargée

de pyrocatéchol.

+ Tamis moléculaires zéolitiques naturels
(a) Zéolite amorphe
(b) Argile du type attapulgite.

Les caoutchoucs nitrile requièrent des accélérateurs qui ont peu tendance à provoquer la vulcanisation prématurée, parce que les compositions de caoutchouc engendrent une chaleur interne

rapport, mais la vitesse de vulcanisation est assez faible. L'addition d'un tarais moléculaire zéolitique chargé d'un accélérateur rapide, tel que la pipéridine, améliore la vitesse de vulca-

présentant un certain risque de vulcanisation prématurée. L'uti-lisation d'un tamis moléculaire zéolitique activé en combinaison avec la zéolite chargée donne une vitesse de vulcanisation satisfaisante et supprime le danger de vulcanisation prématurée.

On prépare un mélange maître contenant 100 parties

échantillons de ce mélange maître, on ajoute le nombre indiqué de parties, pour 100 parties de caoutchouc, de Zéolite sodique X chargée de pipéridine, et de Zéolite sodique A activée. Chaque échantillon est essayé pour en déterminer le temps de vulcanisation prématurée par l'essai de grillage Mooney à 121[deg.]C et vulca-

d'allongement, la résistance à la traction et le pour-cent d'allongement sont déterminés sur les échantillons vulcanisés.

être ajoutés utilement à des compositions de résiné à vulcaniser par la libération de catalyseurs du type peroxyde de l'état adsorbé à une température et à un .Moment appropriés.

Par exemple, la présence d'eau dans un système de résine

acrylate de polyéthylène glycol, suscite des difficultés considérables. Ce diester peut être d'ordinaire polymérisé à l'aide de chaleur et d'un catalyseur en une composition sèche et dure. Il est compatible avec les résines de chlorure de polyvinyle pour donner une dureté et une résistance exceptionnelles à un plasticol vulcanisé. Un des problèmes auxquels se heurtent les préparateurs est la stabilité relativement courte à l'entreposage à ou au voisinage de la température ordinaire des plastisols contenant ce diester polymérisable et un catalyseur peroxyde. Il a été découvert que cette stabilité à l'entreposage peut être

véhicule du catalyseur peroxyde aussi longtemps que l'eau résiduelle ne déplace pas le peroxyde (par exemple, le peroxyde

cul.aire zéolitique activé adsorbera cette eau résiduelle et permettra ainsi de conserver la stabilité maximum à l'entreposage

De même, les tamis moléculaires sont utiles pour empêcher la libération prématurée du catalyseur d'un tamis moléculaire

durcissement ou vulcanisation de résines époxy. La vulcanisation de ces résines se fait habituellement à des températures de

130 à 200[deg.]C auquelles les dessiccateurs tels que le gel de silice et l'alumine ont peu ou pas de capacité à l'égard de l'eau, niais auxquelles les a.dsorbants du type tamis moléculaire conservent encore une bonne capacité à l'égard de l'eau résiduelle.

Parmi les tamis moléculaires synthétiques, les matières préférées dans la présente invention sont la Zéolite potassique A, la Zéolite sodique A, la Zéolite calcique A, la Zéolite B et la Zéolite T. Parmi les tamis moléculaires synthétiques, on

les tamis moléculaires naturels, les matières préférées dans la présente invention sont l'érionite, la chabazite, la clinoptilolite, la mordénite et l'analcite, La gmélinite, l'harmotone, la phillipsite, la faujasite et l'herschelite peuvent être également utilisées.

REVENDICATIONS

1.- Procédé de préparation de résines naturelles et synthétiques vulcanisées, caractérisé en ce qu'on ajoute à la résine avant la vulcanisation un tamis moléculaire zéolitique cristallin activé.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en

ce que la résine est du caoutchouc naturel, du caoutchouc nitrile, du caoutchouc néoprène ou du chlorure de polyvinyle.

3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le tamis moléculaire zéolitique activé est la. Zéolite sodique A.- <EMI ID=39.1>

risé en ce que la résine contient également un tamis moléculaire zéolitique cristallin chargé d'un accélérateur de vulcanisation pour cette résine.

5.- Procédé suivant les revendications 1 à 4,caractérisé en ce que la quantité de zéolite activée est égale à 1,0 à

3,0 parties pour 100 parties de la résine.

6.- Mélange caractérisé en ce qu'il comprend une résine naturelle ou synthétique vulcanisable et un tamis moléculaire zéolitique cristallin activé.

7.- Mélange suivant la revendication 6, caractérisé en

ce que la résine est du caoutchouc naturel, du caoutchouc nitrile,

-du caoutchouc néoprène ou du chlorure de polyvinyle.

8.- Mélange suivant les revendications 6. et 7, caractéri-

<EMI ID=40.1>

lite sodique A.. 9.- Mélange suivant les revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend 'un tamis moléculaire zéolitique cristallin chargé d'un accélérateur de vulcanisation pour la résine.

10.- Mélange suivant les revendications 6 à 9, caractérisé

. par la présence de 1,0 à 3,0 parties de zéolite activée pour 100 parties de la résine.

11.- Procédé de vulcanisation de résines naturelles et synthétiques contenant des tamis moléculaires activés, en substance comme décrit ci-dessus.

12.- Mélanges de résines et de tamis moléculaires activés, en substance comme décrit ci-dessus.