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Publication number: BE590166A
Authority: BE

Description


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 procède de préparation de polychlorobenzonitriles. 
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  Le brevet anglais r:.  807.485 mentionne que ?'en peut préparer des nitriles arozatiques substitués par des groupes alcoyliCl:1es ainsi que les dérivés de cés iÜtTiles, dans lesquels un atonie d'ha::'og2ne est lié au noyau aro'jatique en amenant en contacta à température élevée j un mélange gazeux constitué par un hydrocarbure E.::éat¯Ç?le, substitué par u-i ou plusieurs groupes 21 COy :.'1 '"ES, ou un dérivé de cet hydrocarbure substitué dans le noyau par ixn atone d'talogène, de 1'a=z#oniac , en volume .-10% à'oxjrg4ne et pour le reste de l'azote; avec de l'oxyde de vanadius sur de l'oxyde d'alQGiniU2 activé fai- 
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 sant office de catalyseur.

   Ce brevet stipule que, pour le procédé 
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 décrit, on peut utiliser coùvie substances de départ les hydrocar- bures suivant : toluène, monoéthylbenzène, o-X;rlène, m-xj=1%.ne et p-xylène.7 m6sity-1 4txe, o¯bi¯isorrcpy7¯benzèze, s-bi-iso;,ro ;::J¯1:;er:.zr.e, 

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 et p-hi-isopropylbenzène, o-e5mène, m-cy.ú:>';ne, p-cy::?r:ne ainsi que de l'alphaméthylnaphtalcne et du bét2.néthylnaphthal:;ne. Le brevet ne mentionne des exemples de réalisation que Y;O'.T le :^-1y1.'-::e et le p-xylène. Coinrie dérivés ono-halogéniques, on Mentionne le o-chlorotoluène, le   m-chlorooluène     et .le   p-chlorotoluène; la pré-   paration   d'un chlorobenzonitrile à partir de ces substances n'y est pas décrite. 



   Le brevet américain n    2..99.055   décrit un procédé dans lequel un mélange gazeux constitué par du toluène, respectivement 
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 du p-chlorotoluène , de 13a2hmor-i-ae et de l'air est aiLer=é en contact, à température élevée, avec un catalyseur contenant du vanadium du 'nolybdène et du phosphore sur de l'oxyde à'ê.lle;i:1,;,1J.; cO:J.:,e pour- teur, et dans lequel on obtient, à partir   d'.   toluène lors   d'une   transformation de   95%   de ce liquide, un rendement de 75% en   benzo-   
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 nitrile et en p-chlorotolur¯e, lors d'une transformation de 82% de ce produit un rendement de l'7p de p-chlorobenz'JY-,l tr ;.le. 



   Avec un toluène comportant en position para par rapport au groupe méthylique un atome de chlore dans le noyau de benzène, 
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 on obtient donc, selon le dernier procédé ;!1ent.:.OT,":S, un re=1de;aent en nitrile notablement plus bas qu'avec le toluène même   pratiquement   pour un   mène   cycle de transformation. La Demanderesse a constaté Que 
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 lors de la préparation de y-chlorobenzoni trile suivant ce procéde, on obtient, COffi."1e produit secondaire, du chlorure d' G, ¯oni.z ; cela doit être attribué à des réactions secondaires al'--c:'J.el1es parti- cipe l'atome de chlore. 



   Il est connu que lors d'une augmentation du   nombre   d'atomes d'halogène liés au noyau dans le benzène ou le toluène, lors de réactions de substitution, le   remplacement   d'un atone d'halogène s'effectue plus facilement que dans le cas où un seul atome d'halogène est lié au noyau de benzène. Cela peut être attribué   d'une   part à l'augmentation de la concentration   d'halogène   dans la mo-   lécule,   d'autre   part   à   l'augmentation   qui en   résulte   de la réactivité des atomes   d'halogène   individuels.

   Il est en   outre   connu que 

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 cette influence mutuelle sur la rf ct.#lts^ et ce]. :: (;7.e-rc<:'e .'=-' d-1 autres groupes et surtout par des es n<1¯ tif s t'CI::.: "."C >.:-: groupes de ,,'âTl2, dépendent C3FS i#osLÉLo:"#1. l"12tiv(;s, et que 3.I't.'...T -re forte influence eEt excecée par un .roupc: F1,F  t.Î ' 11 position ortho par rapport :\ 1-'ito-ie d'ha1.o:;'ne. 



  Sur la base de ce qui préci-de, et de ce qui est Cf) '::...: ;<:,1' :le brevet a.,lér4Lcain ::i:mtionn6, il n'est donc nullement à pr6voj.r 0 les procèdes :cento2nês se prêteront lr. 9r8p2.I'e.tio:-. de poljrc":10#o- benzonitriles à partir des polychlorotoluènes correspondants. Il en sera ainsi en particulier pour les cas dans   lesquels   un   ou   deux atomes de chlore occupent les positions ortho par   rapport   au groupe cyanique. 



   Il est connu que le groupe déthylique du toluène   substitué   au deux positions ortho par des atomes de chlore s'oxyde difficilement, et qu'il doit donc être considéré comme un groupe se prêtant difficilement aux transformations. 



   La Demanderesse a constaté , donc en contradiction avec ce qu'il y avait lieu de prévoir, que les procédés précités conviennent à la préparation pratique de polychlorobenzonitriles, et en particulier de bi- et trichlorobenzonitriles à partir des polychlorotoluènes correspondants. Il se forme alors, selon les conditions de la réaction, une plus ou moins grande quantité de chlorure d'ammonium   coae   produits secondaires. Par un choix approprié des   condi-   tions, on peut limiter dans une mesure   importante   la formation de chlorure d'ammonium. 



   L'invention concerne un procédé de préparation de chlorobenzonitriles en amenant en contact à température élevée, un mélange gazeux constitué par un   chlorotoluène   de l'ammoniac. de l'oxygène et en outre -un gaz inerte, avec un catalyseur contenant de l'oxyde de vanadium ; elle est caractérisée en ce que l'on prépare, à partir de polychlorotoluène, comportant 2 ou 3 atomes de chlore liés au noyau, un chlorobenzonitrile correspondant. 



   Fait étonnant, on a trouvé que le procédé   confor@e   à l'in- 

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 vention convient également à la réoarGt.on de fJOlych1?!,Óno:1i tri- -les substitués par du chlore en une, et 3êe e deax positions ortho par rapport au groupe cyanique, à p artir du ol-rc:lôrotoluène ' correspondant, deux ou trois ato-es de chlore étant liés au noyatz- ,<   .de   benzène. 
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  Erf:particulier, le procédé est important pour la préparation de 2,6ÔbicMoroÉenzonitrile à partir de 2.6-bic10rotoluène et de 2.3.6-trichOorobenzonitrile à partir de z.3.6-trichlorotoluène.      



  Comme il est mentionné dans le brevet belge n    572.662 ,   la Demande- i resse a déjà trouvé, que le premier benzonitrile mentionné exerce un effet herbicide et surtout un grand effet de freinage de crois- sance sur des germes et des   jeunes   plantes mono- et dicotyles. Elle a constaté en outre que le 2.6-bichlorobenzonitrile exerce un effet insecticide en ce sens qu'il est sélectif pour les doryphores. 



  Le   2.3.6-trichlorobenzonitrile   n'a pas encore été mentionné dans la littérature. La Demanderesse a constaté que ce composé peut influencer la croissance des plantes. 



   Lors de chloration de toluène ou   d'orthochlorotolune,     en .   
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 présence d'un- catalyseùr tel que l'iode, le fer, le chlorure ferri-J que, le   chlorure   d'antimoine ou un autre catalyseur connu pour cette réaction, on obtient un mélange essentiellement constitué par des 
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 bi- et tri- èh1orotoluènes isomères, dans lesquels les a toes de cbôore sont liés au noyau. Les composés isoill8res obtenus ne sau- raient pratiquement être séparés. Dans le cas d'applicatio. dù.pro- cédé conforme à l'invention aux mélanges   mentionnés,   on obtient un mélange de bi- et   trichlorobenzonitrile   correspondant.

   Ceux-ci, peuvent. être séparés, par distillation, respectivement par cristal- 
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 .1isation à lyaide de solvants, de préférence des hydrocarbures¯ali--,., -w,...-." -- ¯. ¯ - '.."." ':'" . ....\-" -phatiques et aromatiques et des alcools aliphatiqueµ. De cette :;' manière,-on.péütprépa.rér.à à 'Partir'd-*une matière première --écono :f7:7 miqueerit intéressante, le toluène, le composé, particulièrement -intéréssant par son-.effet sur les plantes, 2.6-bicblorobenzonit-rile ,t,éa?,J,p.ar s' ,effet sur les. p,nte,s, 2.6:-biChlorobenZqni:r:: a3.nsi qüéle-2.3.:6-triçnlorobenzoriitrile.. - ¯ - ¯/Côààe àâtalsèùr, on utilis ra,de préférence uil oxydede.- ,7 . ¯ .<.C,,e'.,on e .r,en, \y',.:',.:,,'1 

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 vanadium sur une matière porteuse.

   On peut également utiliser un mélange d'oxyde de   vanadium   et d'autres oxydes métalliques, par exemple des oxydes de chrome, de molybdène, de thorium etc.,, -Comme matière porteuse, on utilisera de la brique moulue, de la pierre ponce, de l'oxyde d'aluminium etc, et surtout de l'oxyde d'aluminium activé. Ce dernier peut être obtenu par exemple en chauffant l'oxyde d'aluminium avant de l'appliquer sur l'oxyde de vanadium, pendant environ 20 heures, à environ 1000 C. L'oxyde de vanadium peut être appliqué par exemple sur la matière porteuse en versant sur cette matière-une solution d'oxalate de vanadium en vaporisant le solvant à température élevée et en chauffant ensuite la masse obtenue dans un courant d'air porté à   350-400 C.   



   Dans le procédé conforme à   l'invention,   la matière catalysatrice est, de préférence, maintenue à une température comprise entre 300 et 450 C
Les concentrations de bi-chlorotoluène, respectivement de 
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 tr ichlorotoluène, et d'oxygène dans le mélange gazeux sont choisies de préférence d'une manière telle que ce mélange comporte au   moins   trois mol. gr d'oxygène par mol. gr de   bi-chlorotoluène,   respectivement de trichlorotoluène. La concentration d'oxygène peut être réglée avec l'air, éventuellement en utilisant de l'azote   additionnel .   



   On a constaté que l'utilisation d'un excès importantd'ammoniac par rapport à la quantité théoriquement nécessaire assure 
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 UrL-- plus grand rendement en bi-chlorobenzoliitrile, respectivement en trichlorobenzonitrile, ' rapporté au bichlorotoluène respectivement aq-trichlorotoluène.'-utilisé. Etant donné que, coarse il a été men-   tionné   ci-dessus; la formation de ,chlorure d'ammonium constitue une réaction secondaire, ce fait est   par ticulièrement   étonnant.

   On 
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 obtient d';excèllens résültats en utilisant 5 à 12 fois et surtout 6 à 10. iôïé- ia=OEaànÉïtµ,¯d?'àmmàniàci.théqrique>ient'nécessairel - : .La/Demanderesse a-constaté que l'on peut obtenir d'excellents résultats lorsque les conditions spécifiées aux deux paragraphes -précédents   sont remplies   et ¯que la'concentration   en.bichlorotoluène   
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 :'r.e'ipeè,:"elJ1et"t.rcoI:oto?-uène'; dan "le, mélge gazeux est come: .:- 

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 prise ,en   volupe.,   entre 2   'et   4%, de préférence égale   à.   environ   3%.   



   Elle a constaté en outre que la durée de contact, c'est-à- dire le temps pendant lequel le mélange gazeux est en contact avec la matière catalysatrice, excerce une assez grande influence sur le résultat du procédé, et cela en ce sens, que pour des productions approximativement égales de benzonitrile, la formation de produits secondaires ét la quantité de substances de départ à récupérer en   dépendent.   C'est ainsi que 'l'on a trouvé que pour deux essais de préparation de   2.6.-bichlorobenzonitrile   à partir de 2.6-bichloroto- luène, pour un rendement de 48% en   2.6-bichlorobenzonitrile   dans les deux cas, lors de l'utilisation d'une durée de contact de 5 secondes on obtient 51% de chlorure d'ammonium conne produit secon- daire, et pour une durée de contact de 2,5 secondes,

   moins que la moitié de cette quantité. Les pourcentages de chlorure d'ammonium formé sont rapportés à la quantité de chlore existant dans le 2.6-di-   chlorotoluène   dont on est parti. 



   ,La durée de contact appropriée dépend, par exemple, de la température de réaction ; à 360 C, cette durée est d'environ 2,5 secondes. 



   Les résultats d'un certain nombre d'essais du procédé confor- me à l'invention sont résumés au tableau ci=après.Les colonnes de ce tableau donnent successivement : le numéro de l'essaie la concen-. tration en bi- respectivement trichlorotoluène, en oxygène et en ammoniac dans le mélange gazeux expimée en pour-cents de volume, la'température de réaction en  C, la durée de contact du mélnge gazeux avec la matière catalysatrice en secondes, le rendement en   bichlo-robenzonitrile,   respectivement trichlorobenzonitrile.

   rappor- té .à la quantité de bichlorotoluène respectivement de   trichloroto-   luène utilisée et la quantité de chlorure   d'ammonium   formée, rap- .portée à la quantité de chlore contenu dans le bichlorotoluène, res- ' pectivement le trichlorotoluène,   dont'on   est parti. Le gaz inerte utilisé dans le mélange gazeux est.de l'azote.

   Au cours des essais
1-14, on   utilisa.' '  en poids 15,2% d'oxyde de vanadium sur de l'oxyde   ; d'aluminium   activé, pour l'essai 15 17,5% d'oxyde de vanadium sur de 

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 l'oxyde d'aluminium non activé, pour l'essai 16, on utilisa 10% d'un mélange d'oxyde de vanadium et d'oxyde de chlore (proportion   en poids 2 :3) surde l'oxyde d'alumnium activé, pour l'essai 18,     11%   d'oxyde vanadium sur un'silicate de Ca-Mg et pour l'essai 19, 5% d'oxyde   de ,vanadium:'sur   de la pierre ponce.

   Pour les essai s 1-19 on est parti de 2,6-bichlorotoluène, pour l'essai   20 de   2.3-bichlôrotoluène, pour les essais 21 et 22 de 2,3.6-trichlorotoluène, pour les essais 23 respectivements 24, du mélange obtenu par chloration en présence d'un catalyseur d'ortho-chlortoluène, respectivement de toluène. Pour. les essais   20-24, on   a utilisé un mélange de 4% d'oxyde de vanadium et 5%   d'oxyde   de chrome sur de l'oxyde   d'alu-   minium activé. 

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 TAB2EAU. 
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  Concentration en volv:.18 r ", D'lre {\"'I"\tl.t C"'1o'" 're en ¯¯¯ .J....1..--. Durse :ur:aitc chlorure Essai- en ;J . de de de 0)17- d'a1:1,.oniurn o Polychloro- oxy- .:oniac r:ac- s c"i' orJ- for-';ii en n g --- i-.1 e rl7rac- 1- con- colora- far¯tï: 4n t 1"J?   tion tact benz?ni- ;4 
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<tb> en <SEP>  0 <SEP> en <SEP> see.

   <SEP> trile <SEP> en
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 ###############################'o¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
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<tb> 
<tb> 1 <SEP> 0,85 <SEP> 4,0 <SEP> 7,0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 45 <SEP> 34
<tb> 2 <SEP> 1,70 <SEP> 4,5 <SEP> 7,0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 54 <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> 0,80 <SEP> 5,5 <SEP> 14,0 <SEP> 360 <SEP> 5 <SEP> 44 <SEP> 23
<tb> 4 <SEP> 1,84 <SEP> 5,5 <SEP> 14,0 <SEP> 360 <SEP> 5 <SEP> 62 <SEP> 18
<tb> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 62 <SEP> 15
<tb> 6 <SEP> 3,0 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 60 <SEP> 18
<tb> 7 <SEP> 1,35 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 55 <SEP> 8
<tb> 1,42 <SEP> 20 <SEP> 7,0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 43 <SEP> 6
<tb> 9 <SEP> 1,33 <SEP> 5,5 <SEP> 1,8 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 40 <SEP> 43
<tb> 10 <SEP> 1,45 <SEP> 5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 54 <SEP> 25
<tb> 11 <SEP> 1,35 <SEP> 4,5 <SEP> 7,

  0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 57 <SEP> 17
<tb> 12 <SEP> 1,7 <SEP> 5,5 <SEP> 7,0 <SEP> 320 <SEP> 2,5 <SEP> 55 <SEP> 12
<tb> 13 <SEP> 1,5 <SEP> 5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 420 <SEP> 2,5 <SEP> 51 <SEP> 35
<tb> 14 <SEP> 1,5 <SEP> 5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 360 <SEP> 5 <SEP> 48 <SEP> 51 <SEP> , <SEP> 
<tb> 15 <SEP> 1,58 <SEP> 5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 48 <SEP> 23
<tb> 16 <SEP> 1,52 <SEP> 5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 56 <SEP> 20
<tb> 17 <SEP> 1,57 <SEP> 5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> .

   <SEP> 27 <SEP> 17
<tb> 18 <SEP> 1,59 <SEP> 5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 360 <SEP> 1,9 <SEP> 47 <SEP> 20
<tb> 19 <SEP> 1,55 <SEP> 5,5 <SEP> 3,5 <SEP> 360 <SEP> 1,9 <SEP> 58 <SEP> 12
<tb> 20 <SEP> 1,07 <SEP> .4,0 <SEP> 7,0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 53 <SEP> 30
<tb> 21 <SEP> 0,44 <SEP> 4,0 <SEP> 7,0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 48 <SEP> 40
<tb> 22 <SEP> 1,55 <SEP> 5,5 <SEP> 7,0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 68 <SEP> 16
<tb> 23 <SEP> 1,47 <SEP> 5,5 <SEP> .7,0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 63 <SEP> 20
<tb> 24 <SEP> 1,54 <SEP> 5,5 <SEP> 7,0 <SEP> 360 <SEP> 2,5 <SEP> 58 <SEP> 18
<tb>

Claims

EMI9.1

R E S "Q. -1 E.

P?.Dc;'àd de =Jt>4;=tà,tLJ#> de .. e5 consistant a ..1C-':1E.'r en oitect un .'.I-r ;P. gazeux, constitue par r?1 G'¯;r3t0- ¯..:f:3, de l'amor.icc de l'oxygène et en outre 1'Y1 gaz ).-110"'+0 à température élevée, avec un catalyseur contenant de l'oxyde de va- ¯.I..c.l. -.............1, v.<'1..;'c.C'F't,Gr :> en ce qu'a partir d'un polycl:1.orotol.";l:ne eJ ,ii-'OJ't<:llt deux ou trois atomes 3e chlore lies au noyau de benzàne, on prépare un :)olTcllorobe;:lZ0'11 trile correspondant.

Le =;r?c4à,4 s)clfi sous 1 peut ,ru'e.--ter encore d'autres ûûrt:l.G:Zlû3"?.t(:û, .prises s8)±:rf,:lent ou selon les diverses combinaisons EMI9.2 possibles. EMI9.3

2.- On prépare le bensonitrile correspondant a partir d'1#-i i;iC¯7¯'rOtOi'.:?-7C' ou d'wa trJi.CllorOtG?'.1-'Ylf substituE c^:2,.''CdGl'!¯ osi t..:.:::ns ortho par rapport au groupe cyanique par du chlore. 1 3.- On prépare du 2.6-btchlorobenzonitrile. 1 4.- On prépare du 2.).6-trichlorotenzor:.itrJ.le.

5.- Le procédé 'est utilise pour 11 C'Ù0ra ti:Jn ei1 présence d'LT1 cat81-yseur d'un r.1élange co-iiportant du toluène ou de l'orthoc'?'i oroto?¯z:!e, essentiellement des bi- 3t des trichlorotoluëneSj pour préparer ainsi un nelange esseltiel¯e::z-.:t const1tn5 par les benso- EMI9.4 nitriles correspondants. EMI9.5

6. - D'-un mélange de bi- et de tr:Lchlorobenz):r1i triles ,on prépare le ?.6-b.casorobe' zon.trw e par <::ne distillation ou une cristallisation a l'aide d'un solvant de préférence un hydrocarbure $i- '1"ca2fLi:C: ou aromatique.

7. - On utilise une quantité d'a.T:cniac éi;aàe 1 D fois, et de préférence 6-10 fois, la quantité théoriquenent nécessaire.

$.- La faneur en bichlorotolune, res)ectlve.e::-'t¯tric;.10ro- toluène, respectivement en produit obtenu lors de la .. ûort:.:r. ez présence d'un catalyseur de toluène ou d'ortho-chlorotolunedns le mélange gzelL""::,exprl::16e en vOl1l.:!e,est eo.:ij;-rlse entre 2 et 4;:;,et de préf2rence, GEale à environ 3.