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  Bichlorobenzonitriles. 



   Lors de la préparation de l'insecticide gamma-hexa- chlorocyclohexane à partir d'hexachlorocyclohexane brut, il se dégage une quantité importante - jusqu'à environ 80 % rapporté à l'hexachlorocyclohexane brut - d'alpha-hexachlorocyclohexane et de bêta-hexachlorocyclohexane. Jusqu'à présent, on n'a guère trouvé d'applications et donc pas de débouchés pour les derniers isomères mentionnés en proportion avec la quantité qui se produit lors de la fabrication, à l'échelle industrielle, de gamma- hexachlorocyclohexane. Il est connu que l'hexachlorocyclohexane peut être transformé par pyrolyse en trichlorobenzène, entre autres en   1.2.3-trichlorobenzéne.   



   La Demanderesse a constaté que le   1.2-trichlorobenzène   peut être transformé de manière très simple en un produit pouvant 

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 être utilisé comme constituant actif d'herbicide qui trouveront une application pratique à grande échelle. 



   L'invention concerne un procédé de préparation de chlorobenzonitriles et est caractérisée en ce que l'on transforme du 1.2.3-trichlorobenzène en un mélange de 2.3-bichlorobenzoni- trile et de 2.6-bichlorobenzonitrile suivant un procédé connu pour ce type de transformations ou suivant un procédé analogue. 



   La transformation peut s'effectuer à l'aide de   cupre-   cyanure, de préférence en présence d'une base d'azote tertiaire à point d'ébullition supérieur à 200 C. A cet effet, du 1.2.3- trichlorobenzène, de préférence comportant moins que la quantité équivalente de cuprocyanure nécessaire pour la transformation en bichlorobenzonitrile et comportant une base tertiaire d'azote telle que spécifiée en une quantité équivalente ou plus grande que celle du 1.2.3-trichlorobenzène, est chauffé à une tempéra- ture supérieure à 200 C, et de préférence comprise entre 220 et 250 C.

   La Demanderesse a constaté que de cette manière il se forme essentiellement des mono-nitriles.   Cornue   base tertiaire d'azote, on utilise de préférence celle dans laquelle, à la température de réaction, le cuprocyanure et le 1.2.3-trichlorobenzène se dissol- vent. Des bases tertiaires d'azote appropriées'sont surtout les bases aromatiques telles que la pyridine, la collidine, les piccolines et les lutidines, l'isoquinoline et en particulier la quinoline. Après la réaction, le mélange peut être distillé à la pression usuelle dans le vide, dans les deux cas à l'aide d'un gaz auxiliaire ou non, par exemple de la vapeur surchauffée. 



  A 760 mm de mercure, le trajet d'ébullition est de 220-240 C; à 8 mm de mercure, il est de   115-130 C.   Pour enlever la base ter- tiaire d'azote, le distillat peut être dissous dans un solvant organique, par exemple de l'éther de pétrole (trajet d'ébullition   40-60 C)   et la solution obtenue peut être lavée à l'acide chlor- hydrique dilué. La base tertiaire d'azote passe alors en solu- 

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 tien sous forme de sel chlorhydrique. On peut en récuperer la base tertiaire d'azote par addition de lessive.

   La   séparation   des bichlorobenzonitriles et du 1.2-bichlorobenzène non   codifie   peut s'effectuer par une distillation fractionnée ou par un lavage de la solution dans de l'éther de pétrole avec de l'acide sulfurique concentré, en décantant la solution sulfurique sur de la glace et de l'eau, en filtrent le précipité obtenu, en lavant à l'eau et en séchant. Le 1.2.3-trichlorobenzène non transformé reste dissous dans l'éther de pétrole et peut être récupéré après distillation de cet éther. 



   La Demanderesse a constaté que, suivant les conditions de la réaction et la qualité des produits chimiques utilisés, il subsiste après la distillation du mélange de réaction précité une masse plus ou moins goudronneuse. On a constaté que dans le cas d'utilisation   d'un   excès de 1.2.3-trichlorobenzène par rapport à la quantité utilisée de cuprocyanure, il se produit une masse moins goudronneuse et, rapporté à la quantité de cupro- cyanure utilisée, un plus grand rendement en 2.3-bichlorobenzo- nitrile et 2.6-bichlorobenzonitrile. C'est ainsi que, dans le cas d'utilisation de 6 mol.g de   1.2.3-trichlorobenzène   pour 1 mol.g   deuprocyanure,   le rendement en bichlorobenzonitrile mentionné était deux fois plus élevé que dans   -Le   cas d'utilisation de quantités équivalentes.

   C'est pourquoi, de préférence, la réaction s'effectue avec 0. 1 à 0.3 fois la quantité de cuprocyanure théoriquement nécessaire pour la transformation de 1.2.3-trichloro- benzène en bichlorobenzonitrile. 



   Le mélange obtenu de bichlorobenzonitriles comportait généralement 40 à 70% de 2.6-bichlorobenzonitrile et 60 à 30% de 2.3-bichlorobenzonitrile. 



   La transformation de 1.2.3-trichlorobenzène en bichloro- benzonitrile peut s'effectuer à l'aide d'acide cyanhydrique. A cet effet on fait passer un mélange de quantités approximativement équivalentes des deux sur un métal contenant du cuivre, par exemple 

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 ce la toile ou de la poudre de cuivre ou de laiton à une tempé- rature de 500 à 900 C. Du produit obtenu lors de la condensation, on peut, au besoin après distillation, isoler de la manière indiquée, par exemple par solution du produit dans l'éther de pétrole, le mélange de bichlorobenzonitrile et de   1.2.3-tri-   chlorobenzène non modifié. 



   Du mélange obtenu, lors de la mise en oeuvre de l'in- vention, de 2. 3-bichlorobenzonitrile et de 2.6-bichlorobenzonitrile, on peut isoler chacune de ces substances, par   exemple   par cristal- lisation à l'aide de solvants organiques, par exemple de l'éther de pétrole (trajet d'ébullition 40 à 60 C), de méthanol et d'éthanol. Le procédé sera expliqué à l'aide des exemples suivants. 



  EXEMPLE 1.- 
On chauffe pendant 90 minutes, à reflux (température   230-234 C)   un mélange de 55g (0,3 mol. g) de 1.2.3-trichlorobenzène, de 52 g (0,4   mol. g)   de quinoline et de 10 g (0,11   mol.g)   de cupro-   cyanure.   Ensuite, le mélange est distillé à pression réduite. 



  Trajet d'ébullition 115 à 130 C sous une pression de 8   mm   de mercure. On obtient 102 g d'un mélange constitué par du 1.2.3- trichlorobenzène non modifié, du 2.3-bichlorobenzonitrile, du   2.6-bichlorobenzonitrile   et de la quinoline. Ce mélange est dissous dans un volume double d'éther de pétrole (trajet d'ébullition   40-60 C).     La'solution   est lavée à trois reprises avec 75 cm3 d'acide chlorhydrique-2 N pour la débarrasser de quinoline. 



   La quinoline peut être récupérée quantitativement à l'aide de lessive de soude. 



   En lavant à trois reprises avec 75 cm3 d'acide chlor- hydrique à 96%, on extrait les bichlorobenzonitriles isomères de l'éther de pétrole. La solution sulfurique est décantée'sur de la glace et de l'eau, le précipité obtenu est filtré et séché à l'air. Rendement : 8,5 g (45% rapporté au cuprocyanure dont on est parti). Le mélange contient, en poids, 51% de 2.3-bichloro- 

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 benzonibrile et 47 de 2.ô-bicnlorobe#zJ?itrile. De l'éther de pétrole on r6cup4re ZO,5 ç 4P 1.2-3-   trichlorobenzène.   Du mélange de bichlorobenzonitrilesisonères on 
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 obtient par une cristallisation à l'aide le :'1éthanol, les isomères séparés. 



  EXEMPLE 2.- 
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 La 'lê1i1e réalisation que dans l'Exe:ole t . 



   Partant de 55 g de 1.2.3-trichlorobenzène, 52 g de quinoline et 20 g de cuprocyanure, on obtient 13,5 g   (c'est---   dire   36   rapporté à la ouantité de cuprocyanure dont on est parti) d'un mélange constitué en poids par 45' de 2.3-bichlorobenzonitrile et 55% de 2.6-bichlorobenzonitrile. 



    EXEMPLE 3 . -    
Réalisation comme dans l'Exemple 1. 
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  Partant de 55 g de 1.2.3-trichlorobenzène, 52 g de quinoline et 30 g de cuprocyanure, on obtient 10,5 g   (c'est-à-   dire 28% rapporté au cuprocyanure dont on est parti) d'un mé- lange constitué en poids par 39% de 2.3-bichlorobenzonitrile et 
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 6l % de 2.6-bichlorobenzonitrile. 



  EXEMPLE 4.- 
Réalisation comme dans 1-'Exemple 1. 
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  Partant de 55 g de 1.2.3-trichlorobenzène, de 52 g de quinoline et de 5 g de cuprocyanure, on obtient 3,5 g   (c'est-à-   dire 56% rapporté à la quantité de cuprocyanure dont on est parti) 
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 d'un mélange comportant en poids 18 de 2.3-bichlorobenzonit:lle et   52 %   de 2.6-bichlorobenzonitrile. 



   Au cours d'essais pour lesquels au lieu de quinoline, on a utilisé respectivement de la pyridine, de la collidine et des bases de pyridine, les rendements en bichlorobenzonitrile étaient moindres. 

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  EXEMPLE   5.-   
On fait passer sur des copeaux de laiton, travers un tube de quartz, à la température de   700 C,   du 1.2-bichloro- benzène avec un excès d'acide cyanhydrique (HCN) et   d'azote.   Le gaz est ensuite conduit à travers de l'eau. Une substance   soliie   se sépare. Celle-ci est filtrée et dissoute dans de l'éther de pétrole (trajet d'ébullition 40 à 60 C). Comre dans l'Exemple I, la solution dans l'éther de pétrole est lavée à l'acide sulfuricue concentré, la solution sulfurique est décantée sur de la glace et de l'eau, et le précipité obtenu est filtré et séché. 



  Rendement : 50% (rapporté au 1.2.3-trichlorobenzène dont on est parti) d'un mélange constitué en poids par environ   50   de 2. 3-bichlorobenzonitrile et environ 50   %   de 2.6-bichlorobenzonitrile. 



  De l'éther de pétrole, cn récupère du 1.2.3-trichlorobenzène non transformé. 



   La Demanderesse a constaté que dans le mélange de bichloro benzonitrile et de composants de celui-ci obtenus dans le procédé conforme à l'invention, le 2.3-bichlorobenzonitrile et le 2.6- bichlorobenzonitrile exercent un effet herbicide   econviennent   particulièrement bien à la destruction de plantes indésirables par leur effet de freinage de croissance sur les germes et les jeunes plantes de mono-et dicotyles. 



   Le 2.6-bichlorobenzonitrile est une substance connue; le 2.3-bichlorobenzonitrile n'est pas décrit dans la littérature, pas plus que le mélange conforme à l'invention qui comporte les deux substances. 



   Les bichlorobenzonitriles séparés et le mélange obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention peuvent être transformés, de manière connue, par mélange ou par solution avec des matières véhiculaires solides ou liquides usuelles et avec addition de substances à tensio-activité, des dispersifs et/ou des adhésifs en des produits pour combattre la croissance indésirable des plantes, par exemple être transformés en poudre   @   

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   de   mouillage, en poudre de poudrage ou en huile mixable.

Claims

RESUME ----------- 1.- Procédé de préparation de chlorobenzonitriles, caractérisé en ce que l'on transforme du 1.2.3-trichlorobenzène en un mélange de 2.3-bichlorobenzonitrile et de 2.6-bichloro- benzonitrile suivant un procédé connu pour ce type de transforma- tion ou un procédé analogue.

Le procédé spécifié sous 1 peut présenter encore d'autres particularités, prises séparément ou en combinaison : 2. - On chauffe du 1.2.3-trichlorobenzène avec 0,1 à 0,3 fois la quantité de cuprocyanure théoriquenent nécessaire pour la transformation en bichlorobenzonitrile.

3. - La réaction s'effectue en présence d'une base tertiaire d'azote et à la température de la réaction le cuprocya- nure et le 1.2.3-trichlorobenzène se dissolvent pratiquement.

4.- On utilise une base tertiaire d'azote 3 point d'ébullition supérieur à environ 200 C.

5. - Comme base tertiaire d'azote, on utilise de la quinoline.

6. - La réaction est effectuée à une température supé- rieure à 200 C et de préférence comprise entre 220 et 250 C.

7. - Le produit de réaction brut est distillé, le distillat est dissous dans un solvant organique, la solution obtenue est lavée à l'acide chlorhydrique dilué, la solution séparée dans l'éther de pétrole est traitée à l'aide sulfurique concentré, la solution sulfurique est décantée sur de la glace et de l'eau, le précipité obtenu est séparé, lavé à l'eau et séché.

8. - La transformation s'effectue à l'aide d'acide cyanhydrique.

9.- On fait passer des quantités pratiquement équiva- lentes de 1.2.3-trichlorobenzène et d'acide cyanhydrique, à une <Desc/Clms Page number 8> température comprise entre 500 et 900 C, sur un catalyseur conte- nant du cuivre.

10. - Du produit de réaction obtenu lors de la mise en oeuvre du procédé spécifie sous 1 à 9, on isole le 2.3-bichloro- benzonitrile.

11.- Du produit de réaction obtenu par la mise en oeuvre du procédé spécifié sous 1 à 9, on isole du 2.6-bichloro- benzonitrile.

12. - Procédé de préparation pour combattre une crois- sance indésirable des plantes, consistant à mélanger avec, ou 3 'faire dissoudre dans une matière véhiculaire solide ou liquide, une substance active, au besoin avec addition d'une substance tensio-active, d'un dispersif et/ou d'un humectant, caractérisé en ce que, comme substances active, on utilise un mélange de 2.3-bichlorobenzonitrile et de 2.6-bichlorobenzonitrile obtenu suivant le procédé spécifié sous 1 à 9. @ Le procédé spécifié sous 12 peut encore présenter d'autres particularités, prises séparément ou en combinaison.

13. - Comme substance active, on utilise un mélange constitué par 40 à 70% de 2. 6-bichlorobenzonitrile et de 60 à 30% de 2.3-bichlorobenzonitrile.

14.- Comme substance active, on utilise du 2.6-bichloro- benzonitrile.

15. - Comme substance active, on utilise du 2.3-bichloro- benzonitrile.

16.- Produit tel que spécifié sous 12 à 15.

17. - Procédé pour combattre la croissance indésirable @ des plantes à l'aide d'un produit tel que spécifié sous 16.