BE590391A - Procédé de préparation de trihalogénures de titane - Google Patents

Description

  " PROCEDE DE PREPARATION DE TRIHALOGENURES DE TITANE ". 

  
La présente invention se rapporte à un procédé

  
de préparation de trihalogénures de titane, plus particulièrement de trichlorure et de tribromure de titane. Les trihalogénures de titane sont utilisés pour la fabrication de titane métallique et ont une grande importance, à 1& fois isolément et en association avec d'autres halogénures, pour la catalyse de certaines réactions chimiques, par exemple pour la polymérisation d'oléfines.

  
Dans beaucoup d'applications où l'on utilise des trihalogénures de titane, il est désirable que le trihalogénure soit dans un état finement divisé.

  
 <EMI ID=1.1> 

  
logénures de titane donnent une matière ayant une trop grande dimension moyenne de particule pour obtenir les meilleurs résultats, et les particules sont souvent revêtues de

  
films d'oxyde ou d'humidité. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de trihalogénures de titane, en particulier de trichlorure et de tribromure de titane,

  
à l'état finement divisé et sensiblement exempts de contamination de surface.

  
L'invention consiste essentiellement à faire pas-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
ment, soit, lorsque le réducteur utilisé est l'aluminium, mélangé avec du bromure d'aluminium ou du chlorure d'aluminium. Ainsi produite, la vapeur de tribromure ou de trichlorure est entraînée en mélange avec le gaz inerte hors du corps réducteur. On refroidit le mélange gazeux pour condenser la vapeur et former ainsi une fumée de fines particules qui est entraînée par le gaz inerte dans un séparateur, tel qu'un précipitateur électrostatique , un sac filtrant ou un séparateur à cyclone, om le trihalogénure

  
de titane est séparé du courant gazeux. On peut recycler

  
 <EMI ID=3.1> 

  
les ramenant à la source d'alimentation en gaz inerte.

  
L'invention sera généralement mise en oeuvre en utilisant des fragments ou particules de corps réducteur ayant une grosseur comprise entre 0,16 et 1,27 cm, bien qu'or puisse éventuellement utiliser d'autres grosseurs. Les fragments plus gros que 1,27 cm environ donnent une réaction lente et des fragments moins gros que 0,l6 cm environ ont pour effet une plus grande résistance au passage du

  
gaz à travers ces fragments et un entraînement appréciable du corps réducteur dans le séparateur. On peut placer un tamis de matière non réactive et à point de fusion élevée par exemple de platine, entre la cornue et le séparateur pour empêcher l'entraînement de toute quantité notable des particules du réduuteur.

  
Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention, on utilise des fragments d'éponge de titane.

  
 <EMI ID=4.1> 

  
excepté un faible pourcentage de TiEr2 ou TiCl2. Pour l'utilisation comme catalyseur, la présence&#65533;e tels pourcentages de TiBr2 ou TiCl2 ne présente pas d'inconvénients.

  
 <EMI ID=5.1>   <EMI ID=6.1> 

  
TiBr2 ou TiCl2 sont instables en présence d'humiditié, des précautions sont nécessaires pour éliminer l'humidité avant de les utiliser comme réducteurs.

  
L'utilisation de l'aluminium métallique constitue un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux de

  
la présente invention, car il est moins coûteux que le tita-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
connus.

  
Le produit obtenu selon l'invention se trouve

  
dans un état finement divisé convenant à son utilisation  comme catalyseur, qu'il soit constitué par un sel mixte ou 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
l'éponge de titane en fragments dans une cornue et on la chauffe jusqu'à une température comprise entre 500[deg.] et

  
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TiCl4 sont ordinairement à la température ambiante bien qu'on puisse utiliser toute température entre le point de

  
 <EMI ID=10.1> 

  
lise TiBr,, on le maintient au-dessus de son point de fusion et il est avantageux de chauffer aussi le gaz inerte,

  
 <EMI ID=11.1> 

  
pourcentage de tétrahalogénure de titane dans le gaz inerte lorsqu'il entre en contact avec le titane métallique  <EMI ID=12.1> 

  
de titane finement divisé présentant une surface supérieure à 10 m2 par gramme peut être facilement obtenu en faisant passer au moins 20.000 cm3 à l'heure du mélange gazeux à travers 1 cm3 de titane métallique en fragments lorsque la

  
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il tend à se former quelques particules assez grosses pour abaisser la surface par unité de poids au-dessous de 10 m2/ g.

  
Le débit de gaz inerte et la température du titane métallique dans la cornue doivent âtre réglés de telle

  
 <EMI ID=14.1> 

  
né presque aussi vite et, de préférence, juste aussi vite qu'il se forme. On obtient cette condition en maintenant un grand rapport entre le volume de gaz inerte et le volume de titane métallique dans la cornue et en maintenant la température du titane métallique dans la cornue

  
 <EMI ID=15.1> 

  
moins de 20.000 à 1, c'est-à-dire que 20.000 cm3 de gaz inerte doivent traverser 1 cm3 de titane fragmenté à

  
 <EMI ID=16.1> 

  
pour les températures minima du titane métallique à utiliser pour augmenter les pourcentages du TiCl4 dans le gaz inerte. 

TABLEAU.-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
gaz inerte.- Ti métallique

  

 <EMI ID=18.1> 


  
On refroidit le mélange de gaz contenant le TiCl3 ou TiBr3 en le faisant passer à travers un ajutage où la température s'abaisse suffisamment pour condenser

  
le TiCl3 ou TiBr, qui reste alors en suspension sous forme de brouillard ou de fumée et se sépare ensuite des gaz restants sous forme de particules finement divisées. Il est recommandé de refroidir le mélange de gaz qui quitte la cornue à une température inférieure à environ 300[deg.]C mais

  
 <EMI ID=19.1> 

  
ou TiBr, suivant le' cas. On peut reconnaître la température de condensation par le fait que le produit devient humide, ce qui donne un aspect luisant aux particules. (La tempéra-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
5 mm de mercure,est voisine de 10[deg.]C). Il est aussi recommandé de refroidit rapidement le mélange de gaz sortant de la cornue car le produit séparé est plus finement divisé lorsque le refroidissement est rapide.

  
Les exemples non limitatifs qui suivent feront

  
 <EMI ID=21.1> 

  
tique.

  
On fait d'abord une préparation de comparaison par un procédé non conforme à l'invention.

  
Préparation de comparaison. -

  
On place environ 19,66 cm3 d'éponge de titane en fragments ayant une grosseur moyenne d'environ 0,635 cm

  
 <EMI ID=22.1>  de quartz que l'on chauffe à une température de 600[deg.]C. On

  
 <EMI ID=23.1> 
11.000 unités de volume à l'heure d'argon par unité de volume d'éponge de titane en contact avec l'argon, c'est-àdire que la vitesse volumétrique de l'argon par rapport au <EMI ID=24.1> 

  
sur et à travers l'éponge de titane chauffée, de façon à obtenir du TiCl3 qui reste presque entièrement dans la cornue sous forme de cristaux relativement gros. Bien qu'on

  
 <EMI ID=25.1> 

  
à travers un ajutage où il se refroidit à une température inférieure à 300[deg.]C et qu'on l'introduise ensuite dans u précipitateur électrostatique, seulement 0,16 g du TiCl3 formé est entraîné dans le précipitateur, tandis que 7 g restent dans la cornue sous forme de gros cristaux.

  
EXEMPLE 1.-

  
On opère alors comme dans la préparation de

  
 <EMI ID=26.1> 

  
pénétrant dans la cornue égal à 0,14%. Cela correspond à une vitesse volumétrique d'environ 86.000 unités de volume à l'heure. On refroidit les vapeurs effluentes de la cornue au-dessous d'environ 300[deg.]C en les faisant passer à travers l'ajutage et on les conduit au précipitateur . On continue l'opération pendant 3 1/2 heures à une température de cornue de 600[deg.]C et pendant ce temps, il se produit sous forme de "fumée" 9 g de vapeur de TiCl3 qu'on recueille sous forme de fines particules. Il ne se forme pas de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
une surface de 13 m2/g, déterminée par le procédé de Bru-naur, Emmett et Teller décrit dans "Catalysis", Tome 1, chapitre 2, édité par P.H. Emmett. L'analyse du produit

  
 <EMI ID=28.1> 

  
de Ti métallique provenant de l'attrition du Ti spongieux dans la cornue. Si l'on exclut les faibles pourcentages de Ti métallique, le produit correspond à un rapport moléculaire de Cl à Ti égal à 2,92/1, ce qui indique la présence

  
 <EMI ID=29.1> 

  
du produit comme catalyseur. La présence d'un faible pourcentage de Ti métallique n'affecte en rien son activité catalytique.

  
EXEMPLE 2.-

  
On opère comme dans l'exemple précédent, mais en portant le débit d'argon à environ 0,0566 m3 par minute. Le

  
 <EMI ID=30.1> 

  
EXEMPLE 3.-

  
On répète l'exemple 1 , mais avec un débit d'ar-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
correspond à une vitesse volumétrique du mélange de gaz égale à 20.000 cm3 -de gaz à l'heure par cm3 de Ti métallique. On continue l'opération pendant 2,7 heures à 600[deg.]C.

  
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sé. Il présente une surface de 22 m2/g. Cependant, 0,9 g  de produit reste dans la cornue sous forme de cristaux  relativement gros qui constituent environ 19% de la quan-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
en produit finement divisé pourrait Être considéré comme acceptable dans des conditions ne comportant pas une vi.-esse volumétrique du gaz par rapport au solide supérieure  à 20.000 cm3 à l'heure. Cependant, cette vitesse volumétrique est considérée comme un minimum et il est recommandé d'utiliser une vitesse volumétrique notablement supérieure à 20.000 cm3 à l'heure comme indiqué dans les exemples précédents.

  
EXEMPLE 4.-

  
Cet exemple est semblable aux exemples ci-dessus sauf qu'on utilise TiBr4 au lieu de TiCl4. On place le TiBr4 dans un réservoir, on le fond et on le maintient à environ 70[deg.]C. On utilise un débit d'argon d'environ

  
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fait passer le mélange de gaz sur le Ti métallique à

  
600[deg.]C comme dans les exemples 1 à 3. On refroidit le mélange

  
 <EMI ID=35.1> 

  
en le faisant passer à travers un ajutage pour former du TiBr3 en suspension ou "fumée" que l'on précipite sous forme de solide finement divisé. Après 3 heures, il s'est formé 2 g de TiBr3 présentant une surface de 13 m2/g.

  
Une analyse des bromures de valence inférieure produits

  
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EXEMPLE 5.-

  
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exemples 1 à 3, mais on remplace l'éponge de titane par 1,2 cm3 d'aluminium métallique en grains. Le débit du mélange gazeux est de 0,0283 m3/mn. La concentration du

  
 <EMI ID=38.1>  dans les exemples précédents à cause de la plus forte

  
 <EMI ID=39.1> 

  
Les exemples ci-dessus montrent que si l'on 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
passant sur du TiBr2, TiCl2, Ti ou Al métallique à un débit d'au moins 20.000 cm3 du mélange gazeux à l'heure par

  
cm3 de réducteur à 600[deg.]C pour former du trihalogénure en suspension dans le mélange de gaz, que si l'on condense et précipite le trihalogénure en suspension et qu'on recueille le précipité, par exemple dans un précipitateur électro-

  
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qu'on utilise l'aluminium métallique. Un tel TiCl3 finement divisé est d'excellente qualité pour les usages catalytiques.

  
 <EMI ID=42.1> 

  
présentent aucun caractère limitatif, ont simplement pour but d'énoncer un certain nombre de particularités principales et secondaires de l'invention, ces particularités pouvant être prises isolément ou en toutes combinaisons possibles.

REVENDICATIONS. -

  
1.- Procédé de préparation de trihalogénures de titane par réduction de tétrahalogénures de titane à températures élevées, caractérisé en ce qu'on entraîne de la vapeur de tétrahalogénure de titane par un gaz inerte à grande vitesse à travers un lit réducteur constitué au moins en partie par des particules solides de TiBr2,

  
 <EMI ID=43.1> 

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange gazeux de vapeur : de tétrahalogénure de titane et de gaz inerte à teavers le <EMI ID=44.1>

   3.- Procédé suivant l'une et/ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange gazux de vapeur de tétrahalogénure de titane et de gaz inerte à travers le lit réducteur avec un débit d'au moins 20.000 volumes de mélange gazeux à l'heure par volume des particules solides de réducteur, et avec un débit d'au moins 86.000 volumes de mélange gazeux à l'heure par volume de particules solides si l'on désire une dimension extrêmement fine des particules du produit.

   4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz inerte con- <EMI ID=45.1>

   vapeur de tétrahalogénure de titane.

   5.- Procédé suivant l'une et/ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on sépare le trihalogénure de titane obtenu du mélange gazeux résultant, par exemple en refroidissant et en filtrant ou en précipitant électrostatiquement le trihalogénure de titane en suspension.

   6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on refroidit le mélange gazeux à une température comprise entre la température de condensation

   du tétrahalogénure de titane et 300[deg.]C . :.de façon à condenser le trihalogénure de métal contenu dans le mélange.

   7.- Procédé suivant l'une et/ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce 'que la dimension

   des particules de la matière du lit réducteur est comprise

   <EMI ID=46.1>

   vendications précédentes, caractérisé en ce qu'on produit directement un catalyseur constitué au moins en partie

   par un trihalogénure de titane et un trihalogénure d'aluminium en utilisant comme réducteur des particules d'aluminium.

   9.- Trihalogénure de titane sensiblement exempt de toute contamination de surface et présentant une surface d'au moins 4 m2/g.

   10.- Trichlorure de titane sensiblement exempt de toute contamination de surface et présentant une surface d'au moins 10 m2/g.

   11.- Procédé pour préparer des trihalogénures

   de titane finement divisés, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples.

   12.- Trihalogénures de titane obtenus par le procédé suivant l'une et/ou l'autre des revendications 1 à

   <EMI ID=47.1>