CH209971A - Procédé de préparation d'un catalyseur de surface destiné à être utilisé pour la combinaison directe des oléfines avec de l'oxygène moléculaire, et catalyseur obtenu par ce procédé. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'un catalyseur de surface destiné à être utilisé pour la  combinaison directe des oléfines avec de l'oxygène moléculaire,  et catalyseur obtenu par ce procédé.    On connaît déjà la.     préparation    d'oxydes  d'oléfines par combinaison directe d'oléfines  avec de     l'oxygène    moléculaire, à des tempé  ratures     comprises    entre 150 et 400' C en       présence    de     catalyseurs    de surface.  



  Dans un     tel    procédé, inventé par T. E.  Lefort, on emploie un catalyseur de surface  dont la matière     active    est de l'argent soit  seul, soit activé par de petites quantités d'or,  de cuivre ou de fer, à des     températures    com  prises entre 150 et 400   C environ. Le cata  lyseur à base d'argent est le plus désirable  pour réaliser la réaction de Lefort, car il  est évidemment préférable d'utiliser un cata  lyseur qui ait l'activité     catalytique        maxi-          mum.     



  Une des méthodes les plus courantes pour  préparer     ces    catalyseurs de     surface        consiste     à faire subir au métal catalyseur une oxyda  tion et     une    réduction alternantes.

   Dans la    plupart des     cas,        cette    méthode peut être     exé-          cutée    en faisant passer de l'air ou de l'oxy  gène sur 'le métal chauffé, puis en réduisant       l'oxyde    métallique     formé    à l'aide d'hydro  gène ou     d'un.    autre réducteur     analogue.    Mais  du fait que la température de     dissociation     de l'oxyde d'argent à la     pression    atmosphé  rique est basse, il n'est pas facile d'oxyder  l'argent à l'aide d'air ou     d'oxygène.    Pour       cette    raison,

   il est     nécessaire    de préparer par  oxydation     les    catalyseurs de surface dont la  matière active contient de l'argent, dans des  conditions très spéciales pour que ces cata  lyseurs aient la très grande activité désirable  pour l'exécution économique. du procédé Le  fort.  



  La présente invention comprend un pro  cédé de préparation d'un     catalyseur    de sur  face destiné à être utilisé pour la combinai  son directe des oléfines avec de     l'oxygène    mo-           léculaire,    et le     catalyseur    obtenu par ce pro  cédé.  



  Ce dernier est caractérisé en ce que l'on  traite un catalyseur de surface dont la ma  tière active est de l'argent avec de l'ozone  pour former du peroxyde d'argent, puis en  ce que l'on soumet l'argent ozonisé à l'action  d'un agent     capable    de modifier chimique  ment cet argent ozonisé, de façon à former  un catalyseur de surface actif.  



  Cette activation des catalyseurs de sur  face à l'argent peut être réalisée en traitant.  la surface de l'argent avec de la vapeur  d'eau et de l'ozone à une température relati  vement basse, puis en réduisant le peroxyde  d'argent formé avec de l'hydrogène à une  température plus élevée.  



  Au lieu de réduire le peroxyde d'argent  par l'hydrogène, on peut le traiter par exem  ple avec une solution d'un hydroxyde de  baryum, strontium ou lithium.  



  Quand l'activation du catalyseur est  faite suivant     cette    dernière opération finale,  on obtient un catalyseur d'un type d'activité  meilleur encore.  



  Les     catalyseurs    de surface peuvent être  obtenus en partant d'argent sous n'importe  quelle forme physique.  



  L'activité     catalytique    et par conséquent  le rendement en oxydes d'oléfines peuvent  varier considérablement, car ils dépendent  l'un et l'autre de la forme primitive et de  l'état de l'argent, du nombre de fois que  sont répétées l'ozonisation et la réduction,  et également du fait qu'on a traité ou non  le produit ozonisé avec une substance telle  qu'un hydroxyde de baryum, strontium ou  lithium en lieu et place d'effectuer la réduc  tion finale. En général, on a de meilleurs  résultats d'activation avec de l'argent fine  ment divisé présentant une surface rugueuse  qu'avec de l'argent ayant une surface polie  lisse.  



  Il est. désirable, mais pas essentiel, que  l'argent dont on partira pour la préparation  du catalyseur soit déposé sur la surface d'un  support inerte granuleux, tel que pierre de  silice filtrante artificielle et poreuse, grès ou    parmi les matières réfractaires contenant de  l'alumine, celles qui se trouvent dans le com  merce. L'argent peut avoir été déposé sur un  tel support par des moyens chimiques, comme  par la décomposition d'un sel d'argent, ou  mécaniquement à partir de suspensions d'ar  gent métallique finement divisé ou à partir  d'oxyde d'argent. A remarquer que la quan  tité d'argent employée dans les catalyseurs  sur supports, dont on se sert ici, peut varier  dans de grandes limites; mais elle est en  général d'environ 4 % à 20 % en     poids    si l'on  veut avoir des résultats satisfaisants.  



  Bien qu'aux     températures    comprises entre  150 et 400   C, auxquelles on effectue l'oxy  dation     directe        catalytique    des oléfines, le  peroxyde d'argent. se     décompose,    les cata  lyseurs de     surface    en argent sont beaucoup  moins actifs lorsqu'ils sont employés à l'état  ozonisé que lorsqu'ils ont été traités comme  indiqué, en particulier réduits par de l'hy  drogène ou traités avec une solution d'hydro  xyde de baryum, strontium, ou lithium  après le traitement à l'ozone.  



  La. facilité avec laquelle l'ozonisation  peut être accomplie varie suivant l'état et  la forme originels de l'argent, de la même  manière que varie la valeur de l'activation  que confère au métal le traitement. Ainsi,  quand on active de l'argent sous     forme    de  poudre passant au tamis de 200 mailles par  pouce<B>(5</B>000 mailles au cm'), ou plus fine  encore, ou bien sous forme d'une     matière    pre  mière obtenue par la décomposition de nitrate  d'argent, l'ozonisation se produit d'une ma  nière satisfaisante à la     température    ordinaire.  tandis que si c'est du fil d'argent bien poli  et lisse, il peut être nécessaire de monter à  une température de 200   C ou plus pour la       peroxydation    initiale.

   Dans certains cas,  après une opération d'ozonisation et de dé  composition du peroxyde d'argent, effectuée  avec succès, les réactions subséquentes avec  l'ozone peuvent être     faites    à la température  ordinaire. En général, l'ozonisation peut être       exécutée    à     des    températures     comprises    entre  20 et 250   C environ, selon les circonstances  indiquées ci-dessus, et 'la     température    préfé-      rée pour cette opération est comprise     entre     40 et 50   C environ.

   La réduction du per  oxyde d'argent avec de l'hydrogène est  amorcée, mais avec un lent progrès, à envi  ron 90   C et elle est tout à fait rapide     au-          dessus    de 200   C. Cette phase de la prépa  ration du catalyseur peut être effectuée à  des     températures    s'étendant d'environ 100 à  environ 250   C et la température préférée  pour la réduction est d'environ 150   C. Des  gaz réducteurs. autres que l'hydrogène peu  vent être employés, mais il est préférable  d'employer de l'hydrogène dans     ce    but.  



  Lors du traitement de l'argent avec de  l'ozone, il est désirable d'éviter l'emploi d'ap  pareils en fer, cuivre ou acier ordinaire, vu  que ces matières tendent à provoquer une  décomposition rapide de l'ozone. Des matières  telles que l'aluminium, le verre ou les aciers  au chrome n'exercent pas     cet    effet et sont       satisfaisantes.    Le peroxyde d'argent lui-même  tend aussi à hâter la décomposition de  l'ozone,     mais        cette        tendance    peut être évitée .

    dans une large mesure par l'adjonction d'eau  à l'état liquide dans le récipient de réaction,  en quantités telles qu'il se produise une pel  licule d'eau liquide sur le peroxyde d'argent  quand il se forme, mais non pas sur l'argent  n'ayant pas réagi. La présence de vapeur  d'eau est     utile    pour la réaction entre l'ar  gent et l'ozone, mais l'existence d'une pelli  cule d'eau liquide sur la     matière    paraît em  pêcher cette réaction.  



  Pour produire     ce    revêtement d'eau liquide  sur l'oxyde d'argent seulement et pas sur  l'argent non oxydé, on peut travailler avec  un tube à catalyse maintenu en position ver  ticale. Les gaz     porteurs    d'ozone sont     fournis     au haut du récipient et     l'alimentation    en eau  peut, elle aussi, être faite à cet endroit à un  débit tel que la plus grande partie de l'ar  gent oxydé est mouillée d'une pellicule d'eau  liquide. Comme au point où a lieu la réaction  d'oxydation, la température est     appréciable-          ment    haute, l'eau en excès est vaporisée.

   On  peut, si nécessaire, grâce à un pyromètre       (thermo-couple)    suivre fa réaction d'oxyda  tion sur     toute    1a longueur du tube et s'assu-         rer    du degré de sa progression à travers le  secteur qui servira à la catalyse d'oxydation  des oléfines. On peut ainsi régler l'alimenta  tion     correspondante    en eau.  



       L'alimentation    du tube en ozone peut  également se faire par le bas. Dans     ce        cas,     l'eau est amenée pour remplir le tube à un  niveau recouvrant la partie déjà     oxydée    de  l'argent et qui s'élève graduellement au fur  et à mesure que l'oxydation     progresse.    Le  gaz porteur d'ozone s'élève en barbotant  dans l'eau et vient réagir avec l'argent qui  se trouve au-dessus du liquide.  



  Les exemples qui suivent décrivent di  verses formes d'exécution du procédé de pré  paration du catalyseur de     surface,        ,selon    l'in  vention.  



  <I>Exemple 1:</I>  Pour la préparation du catalyseur, on  emploie un tube de catalyse en un verre ré  sistant à la chaleur ayant un diamètre     interne     d'environ 25 mm dans lequel se trouve un  tube de verre interne d'environ 6,3 mm de  diamètre externe fermé à l'extrémité infé  rieure. Ce     tube    interne     s'enfonce    dans le tube  de catalyse de 63 cm à partir de l'extrémité  de sortie de     ce    dernier et dans ce tube inté  rieur on peut introduire un pyromètre. Le  tube de catalyse est disposé pour pouvoir  être chauffé électriquement sur 92 cm de sa  longueur.  



  Environ 75 g de fil fin d'argent (de  0,127 mm de diamètre) sont placés dans le  tube près de son extrémité de sortie, sur une  longueur d'environ 30 cm dans l'espace an  nulaire autour du tube interne. L'extrémité  d'entrée du tube est garnie de fragments  d'une pierre siliceuse poreuse et     cette    partie  du tube     sert    au chauffage préalable des gaz.  



  La     température    du tube est     élevée    à  <B>80'</B> C environ et maintenue à cette tempé  rature, et de l'oxygène     saturé    de vapeur  d'eau qui contient environ 1 % d'ozone est  introduit     dâns.    le tube à raison de 7 litres  à l'heure. Ce courant d'oxygène est maintenu  pendant 30     minutes@    encore environ après  qu'on a décelé l'odeur d'ozone dans les gaz  sortant du tube. L'argent ozonisé est     ensuite         réduit avec de l'hydrogène pendant environ  4 heures à 150   C, puis de nouveau traité  avec de l'ozone à la température ordinaire et  finalement réduit à 150   C.  



  Le catalyseur ainsi préparé permet la  réaction chimique d'oxydation des oléfines;  pour celle-ci, on élève la température à<B>185'</B> C  environ, puis un mélange d'air et d'éthylène  contenant environ 5     %    d'éthylène est amené  au tube à la vitesse de 56 litres à l'heure.  On a trouvé que, dans ces conditions, le ren  dement en oxyde d'éthylène est égal à envi  ron 5 % de l'éthylène admis.  



  Un échantillon du même fil d'argent, non  traité par l'ozone et utilisé dans les mêmes  réactions que ci-dessus, ne provoque aucune  formation d'oxyde d'éthylène pour des tem  pératures inférieures à 800   C.  



  <I>Exemple 2:</I>  Comme chambre de catalyse, on emploie  un tube en acier inoxydable (contenant envi  ron 18 % de chrome et environ 8 % de nickel)  de la même forme et des mêmes dimensions  que celui indiqué à l'exemple 1. Le cataly  seur est préparé en évaporant à sec un mé  lange aqueux contenant 20 g de nitrate d'ar  gent et 200 cm' d'une pierre siliceuse po  reuse granuleuse, dont les grains restent  entre les tamis de 4 et 8 mailles par pouce  (vides entre fils de 6,5 à 3,8 mm). Cette  matière est placée dans le tube et réduite  avec de l'hydrogène pendant 10 heures à des  températures augmentant de 150 à 220   C.  



  Le catalyseur de surface portant de l'ar  gent réduit est traité avec de l'ozone, comme  décrit à l'exemple 1. La matière traitée à  l'ozone est ensuite chauffée à une tempéra  ture de 90   C et on ajoute au tube de cata  lyse une solution aqueuse à 24 %     d'oet.a-          hydrate    d'hydroxyde de baryum également  chauffée à 90   C. Après être restée 5 mi  nutes sur le catalyseur, la solution d'oxyde  de baryum est soutirée du tube de catalyse.  



  Pour l'oxydation des oléfines avec 1e ca  talyseur ainsi préparé, on élève la tempéra  ture à 290   C et on amène au tube un mé  lange d'éthylène et d'air contenant 10,3    d'éthylène, à raison de 56 litres à l'heure.  Les gaz sortant du tube contiennent de  l'oxyde d'éthylène en quantité égale à 270  du rendement obtenu dans des conditions  identiques en employant le même catalyseur,  après la réduction initiale, mais avant le  traitement à l'ozone.  



  <I>Exemple 3:</I>  On prépare le catalyseur en évaporant. à  sec une suspension aqueuse de 25 g de pou  dre d'argent, passant au tamis de 200 mailles,  et de 200 cm' d'une pierre siliceuse poreuse  granuleuse dont les grains     restent    entre les  tamis de 4 et 8 mailles. La matière cataly  tique     résultante    est ensuite ozonisée et ré  duite plusieurs fois et finalement traitée à  l'état ozonisé avec une solution d'hydroxyde  de baryum dans les conditions décrites à  l'exemple 2. Chaque traitement avec de  l'ozone est exécuté à la température ordi  naire. On fait la première réduction avec de  l'hydrogène à 250   C et toutes les réductions       subséquentes    sont exécutées à 150  C.  



  La matière a été     essayée    dans des con  ditions agissant favorablement pour la pro  duction d'oxyde d'éthylène, à des moments  différents des diverses séries de traitements  d'activation. Dans chaque cas, un mélange  d'éthylène et d'air contenant 10 % d'éthylène  a passé sur le catalyseur à raison de 56 litres  à l'heure,     alors,    que la matière était main  tenue à une température de 290 à 295   C,  dans un tube de catalyse de la forme et en  la matière décrites à l'exemple 2. Le premier  essai a été fait après que la matière ait été  ozonisée, réduite et de nouveau ozonisée.  Dans cette condition, on a trouvé qu'elle dé  ployait une très faible activité catalytique,  produisant moins de<B>0,1%</B> d'oxyde d'éthy  lène dans les gaz de sortie.

   Elle a à nouveau  été essayée après avoir     été    ozonisée, réduite  et ozonisée une fois de plus, et son. activité  était la même que précédemment. Ceci mon  tre que les catalyseurs d'argent n'ont pas  une activité substantielle lorsqu'ils sont em  ployés à l'état ozonisé.     Le    troisième essai  de production d'oxyde d'éthylène a été fait      après que la matière eut été encore une fois  ozonisée et réduite avec de l'hydrogène.  



  On a trouvé que le catalyseur à l'état ré  duit est beaucoup plus actif, donnant envi  ron 1,9 % d'oxyde d'éthylène dans les gaz  de sortie. Ce traitement ayant été répété, le  catalyseur a de nouveau été employé à l'état  réduit et 2,25 % d'oxyde d'éthylène sont  alors produits dans les gaz de sortie. Fina  lement, la matière, après avoir été de nou  veau ozonisée -et traitée avec une solution  d'hydroxyde de baryum, a produit de l'oxyde  d'éthylène en quantité atteignant 4 % dans  les gaz de sortie.  



  Les catalyseurs obtenus sont spécialement  bien destinés à la formation des     oxydes     d'oléfines par combinaison directe d'oléfines  correspondantes avec de l'oxygène à des tem  pératures comprises entre environ 150 et  400   C. Comme l'a montré Lefort, la réac  tion peut se produire soit à la pression atmo  sphérique, soit à une pression supérieure ou  inférieure, et     n'importe    quelle proportion dé  sirée d'oléfine et d'oxygène ou d'air (ou d'un  autre gaz contenant de l'oxygène) peut être  employée.

   Pour     l'oxydation    des oléfines, les  catalyseurs de surface selon la     présente    in  vention peuvent être disposés dans le réci  pient de réaction de n'importe quelle manière  désirée qui assurera 1e contact nécessaire des  matières réagissantes avec le catalyseur. La  dimension des particules du support pour le  catalyseur n'a pas une importance essentielle  et elle peut être choisie pour se conformer  aux conditions de l'opération. Au cas où des  matières     telles    que l'hydroxyde de baryum  ont été introduites dans les catalyseurs ozo  nisés, la proportion de ces matières peut va  rier entre environ 2 et environ 40% en poids  de l'argent contenu dans le catalyseur.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I Procédé de préparation d'un catalyseur de surface, destiné à être utilisé pour la combinaison directe d'oléfines avec de l'oxygène moléculaire à des températures comprises entre<B>150</B> et 400' C, caracté risé en ce qu'on traite un catalyseur de surface dont la matière active est de l'ar gent au moins une fois avec de l'ozone pour former du peroxyde d'argent, et en ce que l'on soumet l'argent ozonisé à l'ac tion d'un agent capable de modifier chi miquement cet argent ozonisé, de façon à former un catalyseur de surface actif. II Catalyseur de surfacé, obtenu par le pro cédé selon la revendication I.

   SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que l'on traite ledit cataly seur par de l'ozone, en présence de va peur d'eau. 2 Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que l'on soumet l'argent ozo nisé à l'action d'un gaz réducteur, à des températures élevées. 3 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le gaz réducteur employé pour cette opération est de l'hydrogène. 4 Procédé selon la revendication I, caracté risé en ce que l'on soumet l'argent ozonisé à l'action d'une solution alcaline.

   5 Procédé selon la revendication I et 1a sous-revendication 4, caractérisé en ce que ladite solution alcaline est une solution d'hydroxyde de baryum. 6 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que ladite solution alcaline est une, solu tion d'hydroxyde de strontium. 7 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que ladite solution alcaline est une solu= tion d'hydroxyde de lithium.

   8 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le catalyseur avec de l'ozone et de la vapeur d'eau, à une tem pérature comprise entre 20 et 250 C. 9 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1, 2, 3 et 8, caracté risé en ce que l'on soumet le catalyseur à l'action de l'hydrogène à une tempéra ture comprise entre 90 et 250 C.

   10 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 et 8, caractérisé en ce que l'on traite le catalyseur avec de l'ozone et de la vapeur d'eau, le récipient qui sert à la réaction étant alimenté en eau à un débit tel qu'une pellicule d'eau liquide recouvre pratiquement l'argent ozonisé. 11 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que la solution d'hydroxyde à l'action de laquelle est soumis l'argent ozonisé du catalyseur est une solution chaude.

   12 Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que l'argent ozonisé du cala- lyseur après avoir été soumis à l'action de l'agent modificateur est de nouveau ozonisé et de nouveau traité avec un agent capable de modifier chimiquement l'ar gent ozonisé. 13 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 12, caractérisé en ce que l'on soumet le catalyseur de manière alternative et répétée à. un traitement avec de l'ozone et à un traitement avec un agent capable de modifier chimiquement l'argent ozonisé.