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PERFECTIONNEMENT AUX METHYLENE -BIS-4,6-DIALKYL-PHENOLS) ET A LEUR
PREPARATION.
La présente invention est relative aux méthylène-bis-(4,6-dial- kyl-phénols) et à leur préparationo Ces corps sont de nouveaux composés de formule générale :
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dans laquelle R1, R2 représentent des radicaux alkyle contenant 1 à 12 ato- mes de carbone, l'un des deux au moins étant un radical alkyle de 4 à 12 atomes de carbone.
Les radicaux alkyle comprenant R1 et R2 peuvent compren- dre le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, l'isobutyle, le tertiobutyle, l'amyle, l'octyle, le di-isobutyle, le tri-isobutyle, le dodécyle, et analogueso Dans tous les cas, le total des atomes de carbone de R1 et R2 sur chaque radical phénol est d'au moins 5, tandis qu'il ne dépassé pas ordinairement 24 environo
Selon l'invention on prépare ces méthylène-bis-(4,6-dialkyl- phénols) en faisant réagir un 4,6-dialkyl-phénol de formule
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dans laqu;;i1-"R-i Reçoit été définis précédemment, avec de la formal- dehyde au=.-v3.ps,fadéhydesÎe pr4f-Îr,$,noe .on ut1J::tse.::.deux molécules e..;;-ér(01. par molécule d'aldéhyde.
Les nouveaux présente invention sont des ma- tières liquides vi--Bqueusag- ou cristallines et sont carae- térisées par leJ)1i's pr,prïé-és ï-i=ant8s désirables, et en même temps leur solubilité dans l'huile. En particulier-, ces composés donnent des
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résultats exceptionnellement bons comme anti-oxydants quand on les incor- pore en petites quantités dans .s: :!1ü;i+es lubrifiantes hydrocarburees.
De plus, comme ces composés sont sensiblement non toxiques, on peut les uti-. liser comme anti-oxydants dans divers savons, huiles, acides gras, et ma-
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tières analogues-et-également dans des /oduib-ooùestib1Ts ordinairement stl8ëépibJ.es:-d'èc-l,.t#:y4¯ .aut'bcRsâ 1.ation '; ,avant consomma- tison. . - ¯ -¯. ¯ ¯ ¯ -- Up avantage, de la présente invention i..-9..ue 1 'on. peut incor- porer s'l1-eû tj.-oxydan""ts . dans diverses huiles hydrocarburées pour luter leur-oxydation--au stockage et dans dé sévères conditions de tempé- rature. ,¯ ¯¯ ¯ - - ..- - Beaucoup des 4,6-dialkyl phénols ayant la formule précédente et utilisé$ -Gamme réacti,.:f's--dan le procédé de la présente ¯invention sont' disponibles commercialement, des procédés pour leur préparation étant con- nus.
Si cela ést désirable ou nécessaire, on peut facilement les préparer en alkylant le phénol¯ou un crésol convenable par des procédés classiques.
A titre illustratif par exemple on peut préparer le 4-méthyl-6-tertiobutyl-
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phénol-en alkylant du paracrésol pour introduire un groupe tertiôbutyle en position 2. Ceci peut être fait de diverses façons. Un bon procédé (tenais- te à faire passer de l' isobutylène dans du paracrésol en présence d'un ca- talyseur tel -que-1 ra:cfide- sulfurique -ou - Óhlorhydrique, de-'i etherate. de flu-¯ orure de bore, ou un mélange de chlorure de zinc et d'acide phosphorique.
On doit employer environ 5 % de catalyseur, en se basant sur le rendement en alkylate attendu. La réaction est généralement exothermique à son début, mais peut nécessiter un chauffage doux pour être therminée. De même, on peut faire réagir du phénol ou de l'ortho ou de paracrésol avec du di-iso-
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butylène.. du tri-isobutylène, de laniêne, des polymères de propylène, et des oléfines à chaîne droite telles que le 1-octane, le 1-de"cène.. le.l-do- décène et matières analogues pour préparer des phénols alkylés convenant pour la production des nouveaux méthylène-bis-(4,6 dialkyl phénols) de 1' invention.
Des méthylène-bis (4,6 dialkyl-phénols) types ainsi produits
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par la présente invention sont le 2, 2'-méthylène bis4 in.éthy..ô-tertâ.obutyl- phénol), le 2,2'- méthylène bis-(4-méthyl-6 tertio-octylphénol), le 2,2'- méthylène bis-(4-méthyl-6-tertiododécylphénol), le 2,2'-méthylène bis-(4- tertiobutyl-6-méthylphénol), le 2,2'-méthylène bis-(/ tertio-oety7.-b-.mé-hyl-- phénol), le 2,2'-méthylène bis-(4-tertiododécyl-6-méthylphénÓJ), le -2" 2'- méthylène bis-(4, 6mtertiobutylphénol), le 2, 2' méthyléne bis-f tert.o- octvlphénol) , le 2,2'-méthylène bism (4, 6tertiodadécylphénolj, ,le z, 2'- "1' .., méthylène bis-(4'*méthyl-6- amyl-phénol), le 2,2.'-méthylène bis-(.,6diamyl-phénol), le 2;
2'-méthylène bis-(4-tertiobutyl-6-tertio-octylphénol), le 2,2'-méthylène bis-(4-tertio- butyl-6-tertiododécyl-phénol), le 2,2'-méthylène bis-(4-tertio-ectyl-6-' tertiodédocyl-phénol), le 2,21-méthylène bis-(4.6--dioctylphénol), le 2,2'm méthylène bis-(/méthy-6-dodêcylphénol),.le 2.,2,1-méthylène bis-(4-butyl- 6-arnyi-phénol)., le 2,2'-méthylène bisa(4-octyl-6--dodécylphénol), et les alkylidêne-bism(dial.kyl-phénols)analogues.
L'invention est illustrée plus en détail par les exemples par- ticuliers suivants. Il est bien entendu cependant que ces exemples ne sont donnés qu'à titre illustratif et que l'invention ne leur est pas limitée.
Exemple 1.
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2. 2'-mêtûyléne bis-(. tertiobutyl-6-méthvl phénol) .
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On met en suspension 105 parties (0,64 molécule) de 2-méthyl- 4-tertiobutyl-phénol, et 10,5 parties (0,35 molécule) de paraformaldéhyde dans 125 cc d'heptane, et on ajoute 12 parties d'HCl concentré; on agite le mélange jusqu'au lendemain à température ambiante, puis off le chauffe,
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au reflux en faisant passer de lRC1 gazeux à travers la eolifttion jusqu'à ce que l'eau de la réaction ait été entraînée par distillation* azéotropi- que. 60 parties (55% de rendement) du produit cristallisent du mélange réactionnel froid et fondent à 112-118 . La recristallisation dans l'hepta- ne frais donne un produit fondant à 126-127 .
Exemple 2.
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2. 2'-méthvlène-bis-(,.. 6 ditertiobutYl-phénol)< On dissout 206 parties (1 molécule) de 496-ditertiobutyl phé- nol, et 16,5 parties (0,55 molécules) de paraformaldéhyde dans 200 cc d' heptane. On ajoute goutte à goutte 10 parties d'HCl concentré à la solu- tion à 20-30 , et on agite le mélange jusqu'au lendemain. Le solide'ne précipite pas du mélange réactionnel refroidi à ce moment,de telle sor- te qu'on met le mélange réactionnel à digérer à 50-60 pendant 2 heures, et on le chauffe à reflux à 85 pendant 2 1/2 h jusqu'à ce que l'eau de la réaction ait distillé azéotropiquement.
On refroidit alors le mélange réactionnel et on cristallise 50 parties (24% de rendement) du produit, fondant à 138-141 . La recristallisation dans l'heptane frais donne un produit fondant à 142-143 .
Exemple 3
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2.2' méthylénembisf4 méth¯yl6-tertiobutyl-phénol.
On introduit dans un ballon de 500 ce' 82-parties (0,5 molécu- le) de 4-méthyl-6-tertiobutyl-phénol,, 10 parties d'HCl concentré et 0,2 partie de Duponol C. On ajoute 100 parties d'heptane et on agite le con- tenu du ballon en chauffant à 40 C. On ajoute goutte à goutte 23 parties d'une solution aqueuse à 36% de formaldéhyde contenant 8,25 parties (0,275
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molécule) de HCHO, de sorte que la température ne dépasse pas 600. On lais- se digérer à 50-60 pendant 3 heures. On refroidit à 30 , et on recueille le produit solide sur un filtre. On met en boue le produit dans 500 parties - d'eau contenant 20 parties d'heptane et 0,25 % de Duponol, on le filtre et on le sèche.
Le produit pèse 73 g P.F. 125-128 , rendement 87%. On sé- pare la couche aqueuse de la-liqueur mère, on l'élimine, et on ajoute 15 parties d'heptane frais avec une charge fraîche de 0,5 partie de 4-méthyl- 6-tertiobutyl-phénol, 10 parties de HCl concentré et 0,2 partie de Dupo- nol C. En procédant comme précédemment, on obtient 80 parties de produit, P.F. 123-125 rendement 95%.
On dissout 51 parties du produit précédent dans 125 parties de toluène et on les chauffe en reflux en présence de 31,5 parties de Ba (OH2),8 H20 pendant une heure. On élimine alors l'eau et on ajoute 122 parties d'un solvant n 10 SAE constitué par une huile de coupe hydrocar- burée, et on sépare le toluène par distillation sous vide. Le concentrat dans l'huile de 2,2'-méthylène-bis- 4-méthyl-6-tertiobutyl phénolate) de baryum a un indice de neutralité de - 39,6.
Exemple 40
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2.2' méthvlène-bis- l-méthYl-6-tertiooctyl-phénol)
On mélange 200 g (0,91 molécule)d'octyl-crésol avec 10 g d'aci- de chlorhydrique concentré. On ajoute 42 g (0,46 mol.) d'une solution aqueu- se à 36 % de formaldéhyde et on chauffe le mélange réactionnel pendant une heure à 55-600. Le mélange devient une masse non agitable, ce qui nécessi- te l'addition de 250 cc d'heptane comme diluant, après quoi on agite le mé- lange pendant 2 heures supplémentaires à 55-60 . On lave alors le produit avec de l'eau et on élimine le mélange heptane-eau par distillation azéo- tropique. On obtient 123 g d'un produit visqueux sensiblement incolore.
Par cristallisation dans l'heptane on obtient un produit incolore fondant à
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116-118 .
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Exemple 5. 2., 2'-méthylène-bis- 6-d'Lamyl-Dhénol). ' On mélange i'g'-é'ediay'1 phénol avec 10 g d'Hel concen- tré. On ajoute au mélange 46 g (0,55 molécule) d'une solution aqueuse à
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36 % de formal.ë=o, en agitant, et on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 4 heures à environ 50 . On dilue ensuite la matière ayant réagi avec 250 cc d'heptane puis on la lave complètement à l'eau.
On élimine l'eau et l'heptane par distillation azéotropique pour récupé- rer 243 g d'un produit liquide, épais., visqueux, presque incolore.On dissout 128 g de ce produit dans un mélange de 150 g d'un solvant n 10 SAE constitué par une huile de coupe hydrocarburée raffinée et 125 ce de toluène. Ensuite, on ajoute 95 g de Ba (OH2), 8H20 et on chauffe le mélange au reflux pendant 1 1/2 h, après quoi on élimine l'eau et la plus grande partie du toluène par distillation azéotropique. On sépare le reste du toluène sous vide et on filtre la solution, dans l'huile, du sel de baryum, tandis qu'elle est encore chaude. L'indice de neutralité
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de ce concentrat dans l'huile de 2, 2'-méthylène-bis-(4, 6-diamyl-phénola- te) de baryum est -64.
Exemple, 6.
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22'- mêthyléne bis(.Ç éthrl- 6-tertiobutyl phénol).
On dissout 356 g (2 molécules) de 2-tertiobutyl-4-éthylphénol dans 350 ce d'heptane et on verse cette solution sur 92 g d'une solution aqueuse à 36 % de formaldéhyde contenant 33 g (1,1 molécule) de formaldéhy- de. On ajoute au mélange 1 g de Duponol C et on l'agite ensuite en le chauf- fant à 50 sur un bain-marié. On ajoute goutte à goutte 42 ce d'HCl concen- tré contenant 18,5 g d'acide chlorhydrique en maintenant la température égale ou inférieure à 60 . On chauffe ensuite ce mélange réactionnel à 50- 60 pendant 3 heures. On sépare alors la couche aqueuse contenant l'acide de la solution de produit dans l'heptane et on lave la solution contenant le produit avec de l'eau. On refroidit alors la solution dans l'heptane lavée à l'eau dans un bain de glace et 158g (43 %) de produit cristalli- sent.
Cette substance a un point de fusion de 106-1170. Par recristallisa- tion dans l'heptane frais le produit fond à 123 .
On évalue la valeur des produits obtenus dans les exemples illus- tratifs précédents en tant qu'anti-oxydants pour les huiles lubrifiantes en dissolvant une partie de chacun dans une huile lubrifiante de base désignée. sous le nom de Mid-Continent par la SAE sous forme d'une solution à 1,0% en même temps que 0,0/$ de naphténate de fer, basé sur l'équivalent en Fe2O3,et on soumet l'huile à l'essai d'oxydation Underwood. Dans cet essai., on chauffe 1.500 ce de l'huile compoundée pendant 10 heures à 163 dans un récipient ouvert permettant la libre circulation de l'air, tandis que l'on répand des fractions de l'huile continuellement entre 2 portées en alliage fraîchement polies.
Quand on utilise des portées en alliage cadmium-argent dans cet essai avec l'huile .Précédente contenant le naphténate de fer comme catalyseur d'oxydation, -mais aucun anti-oxydant, la perte de poids due à la corrosion est de 1.389 mg. Les résultats de l'essai d'oxydation Underwood sont reportés dans le tableau ci-après. Dans ce tableau on détermine l'indi- ce de neutralité comme étant le nombre de mg de KOH nécessaires pour neutra- liser exactement 1 g d'huile contenant l'anti-oxydant.
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Exemple <SEP> Corrosion <SEP> indice <SEP> de <SEP> neutrali- <SEP> Viscosité <SEP> Saybolt
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<tb> N <SEP> de <SEP> té <SEP> ASTM <SEP> à <SEP> 37 C
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<tb> l'alliage: <SEP> . <SEP> @
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<tb> en <SEP> mg. <SEP> Neuve <SEP> Usagée <SEP> Neuve <SEP> Usagée
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<tb> @
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<tb> Contrôle <SEP> 1389 <SEP> <SEP> Neutre <SEP> 6,7 <SEP> 541 <SEP> 1440
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<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 2,6 <SEP> 554 <SEP> 721
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<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 0,1 <SEP> 2,7 <SEP> 559 <SEP> 675
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<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> Neutre <SEP> 1,8 <SEP> 545 <SEP> 628
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<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 1,2 <SEP> 550 <SEP> 638
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<tb> 5 <SEP> 12 <SEP> 0,1 <SEP> 3,9 <SEP> 550 <SEP> 924
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<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 0,
1 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 27 <SEP> 661
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REVENDICATIONS. -
1. Procédé de préparation de méthylène -bis-(4,6-dialkyl-phénols) de formule
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dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux alkyle à 1 - 12 atomes de carbone, dans lequel procédé on fait réagir un 4,6-dialkyl-phénol de formu- le
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