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- Agents de stabilisation pour peroxycomposés ou leurs solutions. -
Ainsi qu'on le sait les peroxycomposés ou leurs solutions ont une tendance plus ou moins prononcée à se décomposer, phéno- mène qui dépend de divers facteurs comme par exemple la tempé- rature et la valeur du pH. C'est pourquoi on a déjà proposé d'innombrables substances en vue d'obtenir.une stabilisation et d'augmenter ainsi la stabilité au stockage de ces produits, ou tout au moins d'assurer un dégagement d'oxygène aussi lent que possible sur un laps de temps prolongé.
Un agent de.stabilisa- tion connu est par exemple le silicate de magnésium, lequel présente toutefois l'inconvénient majeur d'être pratiquement insoluble dans l'eau. Avec les agents stabilisants à bonne solu- bilité dans l'eau; comme par exemple l'acide dipicolinique, l'acide quinolinique ou les polyphosphates - pour n'en citer que quelques-uns parmi beaucoup d'autres - on peut dans certai-
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nes conditions obtenir de bons résultats, mais il s'est néan- moins avéré que l'efficacité de ces agents diminue beaucoup ou même se perd complètement dès que les conditions vogues ne sont pas maintenues.
C'est ainsi par exemple qu'avec les composés eités les solutions peroxydées se laissent bien stabiliser dans la région acide, tandis qu'en milieu alcalin, en particulier à une valeur de pH supérieure à 10, on n'obtient que des effets très défectueux.
On vient de découvrir que les produits d'acylation de l'acide phosphoreux conviennent avantageusement pour l'utilisa- tion en tant que stabilisants de peroxycomposés ou de leurs solutions. Ces substances offrent le grand avantage d'être acti- ves non seulement dans la région acide, mais d'exercer en parti- culier aussi une bonne stabilisation dans les solutions forte- ment alcalines employées fréquemment en pratique, avec une va- leur de pH d'environ 10 à 13.
Les produits d'acylation de l'acide phosphoreux, qui trou- vent selon l'invention un emploi comme agents stabilisants de peroxycomposés ou de leurs solutions, peuvent se préparer par diverses méthodes (BEILSTEIN, Handbuch der organischen Chemie, 4e édition, Tome 2, page 171, paragr. 4, jusque page 172, paragr. 1; Journal of Organic Chemistry (23) 1958, pages 830-
EMI2.1
831; Journal of th-: ^.. 3.an Chemical Sosiety, volme 34, P?f ?'',f'3;J9 Dt3trta::'"l ...:J.;:t3g-:;':.)::115".:;; %.vx'¯,e3âr e - .. ¯¯ ¯ '.¯¯.. l3 ,-'.i de préparation ils se présentent sous une forme pure ou bien sous forme de mélanges.
Des modes de préparation appropriés de ces composés con- sistent à faire réagir l'acide phosphoreux et l'anhydride acé- tique à des températures de 20 à 120 C dans la proportion molai- re 1 :1-2, ou de l'acide phosphoreux avec de l'anhydride acétique et du chlorure d'acétyle dans la proportion molaire 1 : 1 : 1 à des températures de 70 à 120 C. Un autre mode de
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préparation avantageux consiste en la réaction de l'acide phoa-. phoreux et du chlorure d'acétyle à des températures de 50 à 120 0. On peut en outre aussi faire réagir de l'acide pyrophos- phoreux:
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avec de l'anhydride acétique dans la proportion molaire 1 : 1 - 2 à des températures de 20 à 120 C.
Finalement sont utilisables aussi pour la préparation de ces produite des réao- tions avec d'autres agents d'acétylation, comme le cétène-acétal, le cétène, etc.
D'après les recherches actuelles, les produits d'acylation possèdent dans l'ensemble le groupe caractéristique :
EMI3.2
0 0 " - a - il p- 1 OR 1 ou respect. - C - , P - , OR 1 0&2 qR2 OR2 H qR2 en l'occurrence R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou aussi un reste hydrocarboné.
Parmi les produits de constitution établie on citera en particulier ceux répondant aux formules qui suivent :
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Au lieu des acides, souvent on utilise avantageusement en pratique les sels alcalins correspondants, comme les sels de sodium, potassium et ammonium, ou les sels d'aminés organiques.
On peut toutefois, si on le désire, employer aussi au lieu des sels alcalins ou des acides les esters partiels correspondants.
Généralement on fait intervenir à cette occasion les pro- duits qui sont partiellement estérifiés avec des alcools infé- rieurs, comme par exemple l'alcool méthylique, éthylique, propy- lique, isopropylique ou butylique, et qui sont solubles dans l'eau.
Les nouveaux agents stabilisants peuvent être ajoutés aux composés peroxydés ou à leurs solutions à l'état dissous ou à l'état solide, et être mélangés à ceux-ci. Lorsqu'on a affaire à des solutions, l'addition peut se faire, avant la préparation de la solution, à un produit solide, ou aussi postérieurement à une solution des peroxycomposés. En pratique on utilise ces derniers le plus souvent à une concentration de 0,5 à 3%.
L'addition des stabilisants à ces solutions se fait aux quanti- tés usuelles d'environ 0,03 à 0,15% en poids par rapport à la solution totale. La quantité chaque fois nécessaire s'établit aisément d'un cas à l'autre selon les conditions particulières; en l'occurrence il est avantageux d'ajouter, en cas de concen-
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trations élevées en ::9'3Z'oxY0omposés dans des solutions alcalines, des q'i:11'iï:¯ûc5.3 1. peu plus gr2nj3 d'agents 3Jili33o
Comme peroxycomposés on envisage, en plus de l'eau oxygéné:
et de ses produits d'addition comme par exemple les produits d'addition sur l'urée, les perborates, les persulfates et les peracides comme l'acide persulfurique et l'acide peracétique, en particulier sous forme de leurs composés solubles dans l'eau, comme les sels de sodium, potassium, ammonium, ou les sels d'amines organiques, comme ceux d'éthanolamine: On utilise ces composés en pratique éventuellement avec d'autres additifs con-
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nus, principalement pour les procédés de blanchiment, de désin-
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fection et d'oxydatioD.
Dans les exemples qui suivent on reproduit une série de résultats comparatifs à partir des-quels on constatera nettement Inactivité surprenante et considérablement améliorée des non- veaux produits stabilisants comparativement à d'autres substan- ces connues pour ces applications, eh particulier dans la gamme alcaline.
Exemple 1.
Le tableau ci-après Rentre les diminutions des teneurs en - H2O2 de solutions avec différents stabilisants après repos de 11, 25 et 50 jours dans des r@cipients de verre, à 20 C, qui contiennent chacun 10 g de H2O2, 1,5 du stabilisant indique dans le tableau ainsi que 10 g de K4P2O7 anhydre (comme substan- ce tampon) par litre. Le réglage de la solution à une valeur de pH de 10 se fait avec de la potasse caustique. L'addition de la substance tampon à ces solutions est intéressante parce qu'au- trement il se produit une modification de la valeur du pH avec le temps, qui rend difficile une comparaisin exacte des résul- tats.
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<tb>
Stabilisant <SEP> en <SEP> en <SEP>
<tb>
<tb> 11 <SEP> j <SEP> ours <SEP> 23 <SEP> jours <SEP> 50 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sans <SEP> stabilisant <SEP> 25 <SEP> 53 <SEP> 93
<tb>
EMI5.3
acide phospho?2acë tvcs¯te 2.9 ; 3 99 2; &-dicaz'bëthoxy arinop .ciine 26 60 86
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<tb> acide <SEP> dipicolinique <SEP> 62 <SEP> 68 <SEP> 70
<tb>
<tb> N-oxyde <SEP> de <SEP> pyridine <SEP> 14 <SEP> 49 <SEP> 70
<tb>
EMI5.5
26-dia:
iropyridir¯e 26 29 32
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<tb> acide <SEP> nitrilotriacétique <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétophosphonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (+) <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> la <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produits <SEP> de <SEP> réaction <SEP> d'acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phosphoreux <SEP> avec <SEP> l'anhydride
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propianique <SEP> (sel <SEP> de <SEP> sodium) <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
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(+) sel sodique de l'acide dit 'lac 6 tylphosphor eux" d'après , Brooks, Am. Checi. Soc. 3-4 (1912) 4 9fl. : ¯ 1 , .. "..' . '.. " -\,.--.:.&-"<.).', Avec d'autres dérives acétyles de.lacide'phosphoreuxF..
Avec autres dérives ' ' '+0P.f;yt comme ceux que Il on peut préparer par le procédé connu indiqué' au début en faisant réagir de 'l'acide phosphoreux avec de l'an-
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hydride acétique ou du chlorure d'acétyle, on obtient des résul- tats similaires.
Exemple 2.
Le tableau suivant montre la diminution de la teneur en oxygène de solutions qui contiennent 4,85 g de perborate de sodium (NaBO2.H2O2. 3 H2O, contenant 10,3% = 0,5 g d'oxygène actif) et chaque fois 0,5 g du stabilisant indiqué par litre.
La valeur du pH des solutions s'élève à 10,3.
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Stabilisant pertes d'oxygéne â 50 C en % ¯ ¯¯¯¯¯Spës¯ ¯ ¯¯¯ #-.#
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<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 30 <SEP> heures <SEP> 50 <SEP> heures <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sans <SEP> stabilisant <SEP> 51 <SEP> 68 <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> nitrilotriacétique <SEP> 17 <SEP> 47 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétophosphonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb>
<tb> phosphoreux <SEP> avec <SEP> l'anhydride
<tb>
<tb>
<tb> acétique <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb>
<tb> phosphoreux <SEP> avec <SEP> le <SEP> chlorure
<tb>
<tb>
<tb> d'acétyle <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sel <SEP> disodique <SEP> du <SEP> (P,P')
diéthyl-
<tb>
<tb>
<tb> ester <SEP> d'acide <SEP> adipinoyl-
<tb>
<tb>
<tb> diphosphonique <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
Exemple 3.
Les diminutions d'oxygène après repos de 16, 24 et 40 heu- res à 50 C de solutions avec une valeur de pH d'environ 2,5,
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qu'. contiennent 7)75 g 0..<; Bor.-persulfate d' :.o'.n.ssi?un (KHS05' contenant 6,46% .:: 0,3 ; à?orjig4t:-, aotiJ') -.:;":; c'hacu3 0,:5 s du stabilisant indiqué, sont reproduites dans le tableau suivant.
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<tb> Stabilisant <SEP> pertes <SEP> en <SEP> oxygène <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> heures <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 40 <SEP> heures <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sans <SEP> stabilisant <SEP> 26 <SEP> 29 <SEP> 41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> nitrilotriacétique <SEP> 25 <SEP> 28 <SEP> 31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétophosphonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb>
<tb> phosphoreux <SEP> avec <SEP> l'anhydride
<tb>
<tb>
<tb> acétique <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produit.de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb>
<tb> phosphoreux <SEP> avec <SEP> le <SEP> chlorure
<tb>
<tb>
<tb> d'acétyle <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sel <SEP> disodique <SEP> du <SEP> (P,P')di-
<tb>
<tb>
<tb> éthylester <SEP> d'acide <SEP> adipinoyl-
<tb>
<tb>
<tb> diphosphonique <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
.Exemple 4.
Le tableau suivant indique la perte en H202 dans des solu- tions qui contiennent 10 g de H202 et 10 g de K4P207 par litre, à diverses valeurs de pH, comparativement à une solution d'eau oxygénée de même composition, mais sans addition de 1,5 g de stabilisant. Les essais ont été effectués dans des bouteilles de polyéthylène à 20 C.
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<tb>
Stabilisant <SEP> valeur <SEP> du <SEP> pH <SEP> perte <SEP> en <SEP> H202 <SEP> en <SEP> après <SEP>
<tb>
<tb> 20 <SEP> jours <SEP> 50 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sans <SEP> stabilisant <SEP> 10 <SEP> 42 <SEP> 93
<tb>
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> -
<tb>
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) ######. ----- - --.###-.#.--...... .,##...-....-.....# GL'GIfi3 ;i.".'szJCl.oL r.........¯......e¯¯¯.¯ ¯ 1 w¯¯....,...¯......,.¯3 ace"\JOO'::-t03TI1l0na t'"
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<tb> ! <SEP> de <SEP> sodium' <SEP> 10 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> 7,5
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 3,5 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 9 <SEP> 24,5
<tb>
Exemple 5....
Par mélange de 110 g de pyrophosphate de potassium avec 102 g d'une solution d'eau oxygénée (à 33,3%-en poids de H2O2) et séchage ultérieur sous vide (3 à 5 mm de'Eg) à 50 C, on*015- sodium tient un perhydrate de pyrophosphate de @ avec une
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teneur do xQ4 s pd d'oxygène aotit, De la .1.. tIle.nière, toute;to1a avec .Q4tOA de 0,3 1 à'ac4tQ9hosphonn%e 4a sodium (p?pa' ùomns K 1'%xompla 1), on prépare un eeoqnd pou1t, In teneur de ce produit eu OI1cèn.
8Qtif a'416va à 11,02; . poids, òa deux oohy4#al%a aoni entreposée 4 t et on dteiae ensuite la ienour en ozyrb7A# actif, Dans le produit non stabilisé la teneur en oxygène actif
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apre 10 jours s'ê.va à en poids st eprtn 20 30u:r1 elu1,.! mont 3,28$ en poids, alors que pour le produit stabilisé les
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valeurs trouvées sont de la,5 et rendeotivement de 99% 9R poldot