CH328422A - Procédé de préparation d'un ester époxydé d'un acide aliphatique non saturé, insoluble dans l'eau - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    d'un ester     époxydé    d'un acide     aliphatique    non     saturé,     insoluble dans l'eau    La présente invention se rapporte à un pro  cédé perfectionné     d'époxydation    d'esters d'aci  des aliphatiques non saturés, insolubles dans  l'eau.  



       L'époxydation    de ces esters au moyen  d'acide     performique    ou d'acide     peracétique    a  été décrite, par exemple, dans les brevets des  Etats-Unis d'Amérique Nos 2484000 du 4 jan  vier 1949, 2485160 du 18 octobre 1949,  2567930 du 18 septembre 1951 et 2569502  du 2 octobre 1951, et dans des articles tels que  celui de     Greenspan    et Gall,     Industrial    and  Engineering     Chemistry,    vol. 45, No 12, p. 2722  2726 (décembre<B>1</B>953).  



  La présente invention se propose de four  nir un procédé     d'époxydation    de tels esters  pouvant être appliqué à l'échelle industrielle et  qui est plus rapide, plus économique, plus ef  ficace et plus sûr qu'aucun des procédés déjà  connus. Elle se propose de     fournir    un procédé  donnant des esters - en particulier des esters  d'acides gras du glycérol - à haute teneur en  oxygène     oxiranique    et à faible indice d'iode,  possédant par ailleurs un minimum de     substi=     tuants     hydroxy    et     formoxy.     



  Les esters     époxydés    tels que ceux préparés  par le procédé selon l'invention sont largement  utilisés comme agents     stabilisants    et plastifiants  pour une variété de matières organiques plasti-         ques    comme le chlorure de polyvinyle, les     co-          polymères    du     chlorure    de vinyle et de l'acétate  de vinyle et le caoutchouc chloré.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé  par la     mise    en réaction de l'ester avec une solu  tion aqueuse d'un<I>pH</I> de 0 à -1,5 et conte  nant du peroxyde d'hydrogène, de l'acide for  mique et un agent acide     *ionisable    autre que  l'acide formique, la quantité de peroxyde  d'hydrogène présente équivalant à au moins  une mole par double liaison dans chaque mole.  dudit ester et la quantité d'acide formique pré  sente équivalant à 0,02 à 1 mole par double  liaison dans chaque mole dudit ester. La ré  action. peut être effectuée à des températures  comprises entre     -100    C et le     point    d'ébullition  du mélange aqueux, mais en production indus  trielle, il est bien préférable d'opérer entre 50  et 800<B>C</B> environ.

    



  Dans le mélange aqueux, l'acide     performi-          que    est toujours présent et en équilibre avec  l'acide formique et le peroxyde d'hydrogène,  et l'on pense que c'est cet acide     performique     qui provoque     l'époxydation    des doubles liai  sons dans la moitié acide de l'ester. Au cours  de la réaction     d'époxydation,    l'acide     performi-          que    est reconverti en acide formique qui réagit  alors avec le peroxyde d'hydrogène pour for  mer une nouvelle     quantité    d'acide     performique,         qui époxyde de nouveau l'ester.

   Le     processus     se poursuit     jusqu'à    consommation complète du  peroxyde d'hydrogène ou     époxydation    sensi  blement totale. La quantité     maximum    d'acide  formique utilisée est d'une mole par double  liaison présente dans chaque mole d'acide esté  rifié,     c'est-à-dire    que la quantité     maximum          d'acide        formique    utilisée est d'une mole par  mole de non-saturation de l'ester d'acide gras.

    Toutefois, la meilleure pratique consiste à uti  liser moins d'une mole d'acide formique par  mole de     non-saturation.    On a     utilisé    avec suc  cès des quantités d'acide formique ne dépas  sant par 0,02 mole par mole de     non-saturation.     Tenant compte des considérations d'économie  et d'efficacité de     l'époxydation,    il est préféra  ble que la quantité d'acide formique utilisée  soit de 0,05 à 0,5 mole par mole de     non-satu-          ration.     



  La quantité de peroxyde d'hydrogène uti  lisé doit être d'au moins une mole par double  liaison dans chaque mole d'acide estérifié.  Cette quantité minimum de peroxyde d'hydro  gène est nécessaire     parce    que le peroxyde est  la source finale de l'atome d'oxygène formant  le groupe époxyde à trois membres ou noyau       oxirane    avec les deux atomes de carbone ré  unis parla double liaison originale. C'est ainsi,  par exemple, que dans     l'époxydation    d'un ester  d'acide oléique d'un     monoalcool,    il faut une  mole de peroxyde d'hydrogène pour une       époxydation    complète puisque l'ester comporte  une double liaison, ou en d'autres termes puis  qu'il y a une mole de non-saturation.

   Par ail  leurs, il faut deux moles de peroxyde d'hydro  gène pour     époxyder    complètement une mole  d'ester linoléique d'un     monoalcool,    attendu que  l'acide linoléique contient deux doubles liaisons.  La même quantité minimum de deux moles est       nécessaire    à     l'époxydation    d'une mole d'un  ester oléique d'un dialcool. Ordinairement, on  fait intervenir un excès de peroxyde d'hydro  gène.     Cet    excès facilite le cours de la réaction.

    Un excès     d'environ    0,1 mole par rapport au       minimum    d'une mole théoriquement nécessaire  est généralement adéquat, mais l'excès peut  atteindre une mole, de sorte que le rapport  recommandé<B>dé</B> peroxyde est de 1 à 2 moles    par mole de non-saturation. Les     qualités    com  merciales de peroxyde d'hydrogène,     contenant     jusqu'à 90 % de peroxyde,     conviennent.     



  Les     mélanges    aqueux de peroxyde d'hydro  gène et d'acide formique utilisés ont un<I>pH</I> de  0 à - 1,5 en raison de ce qu'ils     contiennent,     indépendamment de l'acide formique, un agent  auxiliaire     ionisable    acide.

   Voici des     matières     acides types qui ont - été     appliquées    avec suc  cès et avantage : acides minéraux comme les  acides phosphorique,     sulfurique,    chlorhydri  que, nitrique et borique, sels formant des aci  des comme le sulfate acide de sodium, le sul  fate acide de potassium, le     persulfate    de potas  sium et le chlorure de zinc, acides organiques       sulfoniques        comme    l'acide toluène     -sulfonique     et les acides     méthane-sulfoniques,    acides carb  oxyliques forts comme les acides maléique,

       fu-          marique    et     oxalique,    et esters acides comme le  phosphate de     monoéthyle,    le phosphate de       monopropyle    normal, les sulfates     monométhy-          lique    et     diméthylique.     



  Il est nécessaire que l'agent auxiliaire s'io  nise au sein de la solution de peroxyde d'hy  drogène et d'acide formique et donne avec  l'acide formique un     pll   <I>de 0</I> à - 1,5 à la phase  aqueuse. Il est très indiqué que sa solubilité  dans la phase d'ester     organique,    c'est-à-dire  dans l'ester soumis à     l'époxydation,    soit faible  ou nulle.

   Les acides. minéraux sont plus recom  mandables. que les acides organiques, ceci       parce    que les acides organiques comme l'acide  maléique ou l'acide     oxalique,    qui sont plus  solubles que les composés minéraux dans la  phase organique, tendent à réagir avec les com  posés époxy et à les convertir en dérivés     hydr-          oxy    et (ou)     acyloxy.    On donne couramment  la préférence à l'acide phosphorique et à  l'acide sulfurique, en particulier au premier,       parmi    la grande variété d'acides qui ont été  expérimentés.  



       L'époxydation    de l'ester organique com  mence presque immédiatement au contact de  l'ester et de la solution aqueuse. La réaction  se produit alors rapidement et régulièrement.  Elle ne devient à aucun moment dangereuse  ment exothermique. Non seulement l'agent  acide auxiliaire donnant un     pll    de 0 à - 1,5      à la solution de peroxyde et d'acide formique  assure une réaction plus     régulière,    sûre et effi  cace, mais encore le produit contient un rap  port élevé     oxirane/oxygène,    un faible degré de  non-saturation résiduelle et une quantité mini  mum de substituants     hydroxy    et (ou)     acyloxy.     Ainsi,

   l'usage d'un agent solide auxiliaire aug  mente-t-il l'efficacité de toute l'opération de  production d'esters     époxydés..     



  Le procédé- selon l'invention s'applique aux  esters. des acides non saturés, aliphatiques, in  solubles dans l'eau, et convient particulière  ment à     l'époxydation    des esters des acides gras  présents dans les huiles végétales naturelles.  Les acides gras les plus importants sont les aci  des oléique, linoléique et     linolénique.    Les es  ters qui peuvent être     époxydés    par le procédé  selon l'invention sont ceux des mono- et des  polyalcools. Les esters des mélanges d'alcools  sont de même facilement     époxydés    par ce pro  cédé.

   Non seulement les mélanges d'esters con  viennent, mais encore les esters     mixtes    des  acides sont également     utilisables    pour être con  vertis en matières     époxydées.    Les huiles végé  tales     semi-siccatives    et siccatives sont des exem  ples de glycérides mixtes naturels des acides  oléique, linoléique et     linolénique    les plus avan  tageux à     époxyder.     



  La     quantité    moyenne de     non-saturation    pré  sente dans les huiles végétales qui détermine la  quantité de peroxyde et d'acide formique à  utiliser, est ordinairement connue ou facile à  déterminer par les procédés classiques, comme  la     détermination    de l'indice de brome et de  l'indice d'iode. Les esters des alcools substi  tués, tels que ceux des     polyalcoylène-glycols,     en particulier des     polyéthylène-glycols,    qui ne  contiennent que des substituants inertes et qui  sont inactifs à l'égard du mélange aqueux     per-          oxydé,    peuvent être     époxydés    par ce procédé.

    Les esters des alcools aromatiques comme l'al  cool     benzylique,    qui sont exempts de     non-          saturation    aliphatique ou non aromatique, sont  également utilisables.  



  Le procédé selon     l'invention    a été égale  ment appliqué avec succès à     l'époxydation    des  esters des acides non saturés autres que les    acides oléique,     linoléique    et     linolénique,    tels  que les acides     undécylénique,        myristolénique,          palmitolénique,        pétrosélique    et     érucique.     



  Selon le mode préféré de     mise    en     aauvre    de  l'invention, on fait     une    dispersion aqueuse de  peroxyde d'hydrogène, d'acide formique et  d'agent acide     auxiliaire    - de préférence  l'acide     phosphorique    - en quantité telle que  la valeur du     pji    de la phase aqueuse soit de 0  à -1,5. L'ester non saturé à     époxyder    est  agité et     chauffé    à une température     comprise     entre 50 et 800 C environ. On ajoute environ  un     dixième    du mélange acide à l'ester non  saturé, agité.

   La réactivité se     manifeste    habi  tuellement par une légère augmentation de  température du mélange réactionnel. On- peut  réduire ou interrompre le chauffage extérieur,  le caractère     exothermique    de la réaction étant  ordinairement     suffisant    pour maintenir la tem  pérature. Dans le cas des esters très actifs, il  est parfois nécessaire de faire     intervenir    un re  froidissement. On ajoute ensuite périodique  ment des portions du mélange peroxydé et  aussi vite qu'il est possible pour entretenir la  température du mélange réactionnel à la valeur  désirée. L'addition de neuf parties aliquotes à  des intervalles d'environ trente minutes est re  commandable.

   Après l'addition de la     dernière          portion,    on agite le mélange réactionnel à tem  pérature élevée jusqu'à ce que     l'époxydation     soit sensiblement totale. Il faut généralement  environ trois heures à des températures de 50  à 800 C. On sépare ensuite le mélange réaction  nel refroidi en une phase aqueuse et une phase  organique, celle-ci constituant, l'ester     époxydé.     La vitesse de séparation peut être fortement  augmentée par l'addition d'un liquide     immisci-          ble    à l'eau, constituant un solvant de l'ester       époxydé.    Le toluène constitue à cet égard un  bon liquide organique.

   La phase organique sé  parée est lavée à fond à l'aide d'une solution  neutralisante telle qu'une solution de bicarbo  nate de sodium, puis à l'eau, et enfin débarras  sée du solvant par distillation.  



  On obtient sensiblement le même taux  rapide de réaction en ajoutant lentement le mé  lange peroxydé et en opérant à peu près pen  dant le même temps qu'il faut dans le cas      d'une addition de parties aliquotes. En outre,  on obtient essentiellement les mêmes résultats       quand    on ajoute séparément et en même temps  le peroxyde d'hydrogène, l'acide formique et  l'agent acide, ou quand l'agent acide est mé  langé soit avec le peroxyde, soit avec l'acide  formique. Ce qui est essentiel au succès de ce  procédé, c'est que la solution aqueuse contienne  de l'acide formique, du peroxyde d'hydrogène  et un agent acide auxiliaire quand elle est mise  en réaction avec l'ester non saturé, et que son         pll    soit compris entre 0 et - 1,5.

   Au cours de  la réaction     d'époxydation,    le pH du mélange  aqueux peroxydé en contact avec l'ester orga  nique augmente lentement, mais il est préféra  ble de ne pas le laisser atteindre     -f-    1,5, attendu  que la vitesse     d'époxydation    devient alors  inutilement et fâcheusement faible.  



  Les exemples suivants, dans lesquels les  parties représentent des poids, sauf indications  contraires, illustrent le procédé selon l'inven  tion.         Exemple   <I>1</I>    Dans. un appareil de réaction muni d'un  condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un  agitateur mécanique, on charge 200 parties  d'huile de soja     (équivalant    à 1,1 mole de non  saturation). On ajoute à l'huile agitée en l'es  pace d'une heure et demie un     mélange        conte-          riant    74,8 parties de peroxyde d'hydrogène à  50 % (1,1 mole), 16,9     parties    d'acide formi  que à 90 % (0,33 mole) et 3,5 parties d'acide  phosphorique à 85 % (0,03 mole).

   Le     pll    du  mélange aqueux est de - 0,65 et est lui-même  maintenu à     5()    C ou moins. La température  est entretenue rigoureusement à 25 -     30     C à  la fois au cours de l'addition du mélange et    après. On prélève des échantillons du mélange  réactionnel à divers     intervalles    et on suit les  progrès de la réaction par détermination du  pourcentage d'oxygène     oxiranique    dans le pro  duit, ainsi que de l'indice d'iode.

   On     laisse    cha  que échantillon se séparer en une phase  aqueuse que l'on rejette et une phase organique  qu'on lave d'abord à l'aide d'une solution sa  turée de bicarbonate de sodium, puis à l'eau,  et qu'on sèche ensuite à l00  C, filtre et ana  lyse.  



  Voici les résultats des analyses des divers  échantillons  
EMI0004.0018     
  
    Durée <SEP> totale <SEP> o/o <SEP> d'oxygène
<tb>  de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> oxiranique <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb>  2 <SEP> h. <SEP> 1/4 <SEP> 2,2 <SEP> 85,3
<tb>  4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3,6 <SEP> 57,5
<tb>  7 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 4,6 <SEP> 37,6
<tb>  12 <SEP> h. <SEP> 5,5 <SEP> 21,4
<tb>  23 <SEP> h. <SEP> 5,9 <SEP> 8,9       <I>Exemple 2</I> (comparatif)    L'installation, les réactifs et les détails opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf  que l'acide phosphorique est supprimé. Le     pll    du     mélange    de peroxyde et d'acide formique est  de - 0,1.  



  Les résultats des analyses des divers échantillons sont indiqués ci-dessous  
EMI0004.0021     
  
    Durée <SEP> totale <SEP> o/o <SEP> d'oxygène
<tb>  de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> oxiranique <SEP> indice <SEP> d'iode
<tb>  2 <SEP> h. <SEP> 1/.1 <SEP> 1,4 <SEP> 98,3
<tb>  4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 2,6 <SEP> 77,5
<tb>  7 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3,3 <SEP> 61,8
<tb>  12 <SEP> h. <SEP> 4,2 <SEP> 44,9
<tb>  23 <SEP> h. <SEP> 5,3 <SEP> 21,l         La comparaison des valeurs de ce tableau avec celles du tableau de l'exemple 1 montre que  la vitesse de     l'époxydation    est nettement plus grande dans le cas du premier exemple, conforme  à l'invention.    <I>Exemple 3</I>    On applique le même processus que dans  l'exemple 1.

   Dans l'un des cas, le mélange  aqueux froid contient uniquement de l'acide  formique en proportion équivalant à 0,62 mole  par mole de non-saturation et du peroxyde  d'hydrogène en quantité     équivalant    à 1,03 mole  par mole de non-saturation. Dans l'autre cas,  la solution aqueuse froide contient, indépen  damment -de l'acide formique et du peroxyde,  de l'acide phosphorique en quantité équivalant    à 0,023 mole par mole de non-saturation. Dans  chacun des cas, la solution aqueuse peroxydée  est ajoutée en l'espace d'une heure et demie à  l'huile, laquelle est maintenue .rigoureusement  à 25 -     300-C.    On prélève des échantillons par  intervalles et on les traite et on     les    analyse par  le procédé de l'exemple 1.

   Voici un tableau  des résultats analytiques mesurant le cours de  chaque réaction  
EMI0005.0005     
  
    Durée <SEP> % <SEP> oxygène <SEP> oxiranique <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb>  de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> sans <SEP> PO,H, <SEP> avec <SEP> PO, <SEP> H;, <SEP> sans <SEP> PO,H, <SEP> avec <SEP> PO,Hj
<tb>  2 <SEP> h. <SEP> 1/4 <SEP> 1,8 <SEP> 2,5 <SEP> 96 <SEP> 80
<tb>  4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3,6 <SEP> 4,4 <SEP> 59 <SEP> 42
<tb>  7 <SEP> h.

   <SEP> 1/2 <SEP> 4,7 <SEP> 5,3 <SEP> 37 <SEP> 22       <I>Exemple 4</I>    Voici un type de processus utilisant des  quantités exceptionnellement faibles d'acide  formique, mais donnant néanmoins des esters  fortement     époxydés.    Dans un récipient ré  actionnel muni d'un agitateur mécanique, d'un  thermomètre et d'un condenseur à reflux, on  charge 1235 parties d'huile de soja et l'on  agite en chauffant à 700 C.

   A l'huile chaude,  on ajoute alors 55 parties d'une solution  aqueuse froide de<I>pH</I> - 0,65 et contenant 37  parties d'acide phosphorique, 52,5 parties       d'acide        formique    à     90        %,        et        460        parties        de     peroxyde d'hydrogène à 50 0/0. La quantité  d'acide formique équivaut à 0,156 mole par  mole de non-saturation de l'huile, la quantité  d'acide phosphorique équivalant à 0,0475  mole et la quantité de peroxyde d'hydrogène à  1,03 mole, sur les mêmes bases.

   On agite le  mélange à 70 - 750 C pendant une demi-heure,  puis on ajoute neuf parties aliquotes du mé-    lange peroxydé à intervalles de trente minutes,  tout en maintenant la température entre 70 et  750 C. Au bout de ce temps, on prélève un  échantillon et on le traite comme dans l'exem  ple 1. On constate que l'huile contient 5,3      /o     d'oxygène     oxiranique    et possède un     indice     d'iode de 21,1. On poursuit la réaction pendant  trois heures à 70 -     75o    C.

   On ajoute alors au  mélange froid 600 parties de toluène et l'on  enlève la couche     organique    qui se sépare de la  couche aqueuse, on la lave au moyen d'envi  ron la moitié de son volume d'une solution  aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis  à trois reprises au moyen de la moitié de son  volume d'eau. On chasse le toluène et l'eau       présents    par distillation jusqu'à     100(,    C sous  une pression de 10     mm.    La teneur finale du  produit en oxygène     oxiranique    est de 5,8 0/0  et l'indice d'iode de 7,5.

      <I>Exemple 5</I>         L'effet    avantageux de l'utilisation d'un  agent acide auxiliaire quand la quantité d'acide  formique présente dans la solution peroxydée  est extrêmement faible est montré comme suit.    On applique ici le processus de l'exemple 4.       Les    quantités des composants du mélange  aqueux sont toutefois telles que le rapport de  l'acide formique n'est que de 0,052 mole par      mole de     non-saturation    de l'huile, celui de  l'acide phosphorique de 0,05 mole et celui du  peroxyde d'hydrogène de 1,02 mole.

   Des    échantillons des produits de la     réaction    pré  levés par     intervalles    présentent les composi  tions suivantes  
EMI0006.0004     
  
    Durée <SEP> <B>%</B> <SEP> d'oxygène
<tb>  de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> oxiranique <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb>  4 <SEP> h-. <SEP> 1/? <SEP> 4,3 <SEP> 44
<tb>  6 <SEP> h. <SEP> 5,1 <SEP> 30
<tb>  7 <SEP> h. <SEP> 1/z <SEP> 5,4 <SEP> 24       <I>Exemple 6</I>    On détermine l'effet exercé par divers  agents acides sur la vitesse     d'époxydation    par  le processus de l'exemple 4 ci-dessus. La quan  tité totale d'acide formique utilisée équivaut à  0,156 mole par mole de non-saturation de  l'huile .et la quantité de peroxyde d'hydrogène  à 1,03 mole par mole.

   Les rapports de chacun  des acides individuels relativement à chaque  mole de     non-saturation    sont indiqués ci-dessous  avec les valeurs des<B>pi,</B> des solutions ainsi ob  tenues. On prélève des échantillons des mélan-         ges    réactionnels entre les additions. de la cin  quième et de la sixième partie aliquote des  solutions aqueuses peroxydées (environ 2,25  heures) et après l'addition de la     dixième    partie       aliquote    (environ 4,5 heures). On traite les  échantillons de la même manière que décrit ci  dessus.

   On en titre alors la teneur en oxygène       oxiranique    et l'on évalue l'indice d'iode de ma  nière à déterminer la vitesse de     l'époxydation.     Voici le tableau des résultats obtenus  
EMI0006.0012     
  
    Agent <SEP> acide <SEP> Rapport <SEP> - <SEP> pli <SEP> Durée <SEP> Q/o <SEP> O <SEP> Indice
<tb>  en <SEP> heures <SEP> oxiranique <SEP> d'iode
<tb>  Néant <SEP> ........ <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,25 <SEP> 1,7 <SEP> 94
<tb>  4,5 <SEP> 4,i <SEP> 46
<tb>  SO.GH, <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,016 <SEP> <B>-0,92</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,8 <SEP> 74
<tb>  4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 27
<tb>  P04H;

  .3 <SEP> <B>... <SEP> ....</B> <SEP> 0,048 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,9 <SEP> 69
<tb>  4,5 <SEP> 5,3 <SEP> 21
<tb>  NO.zH <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 0,016 <SEP> <B>-0,88</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,2 <SEP> 89
<tb>  4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 40
<tb>  HBF4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,006 <SEP> <B><I>-0,65</I></B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,4 <SEP> 87
<tb>  - <SEP> 4,5 <SEP> 4,4 <SEP> 36  Phosphate <SEP> 0,061 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,7 <SEP> 81
<tb>  monobutylique <SEP> _ <SEP> 4,5 <SEP> 5,3 <SEP> 36
<tb>  Acide <SEP> méthane <SEP> 0,006 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,5 <SEP> 75
<tb>  sulfonique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 29
<tb>  BO-IHs <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 0,689 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 2,25 <SEP> 2,1 <SEP> 81
<tb>  4,5 <SEP> 4,9 <SEP> 33
<tb>  S208K2 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,023 <SEP> <B>_0,1</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,7 <SEP> 78
<tb>  4,5 <SEP> 5,1 <SEP> 26
<tb>  Acide <SEP> oxalique. <SEP> . <SEP> 0,036 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,0 <SEP> 86
<tb>  4,2 <SEP> 4,2 <SEP> 41       Bien que les exemples ci-dessus- soient res  treints à     l'époxydation    de l'huile de soja, il est  bien     entendu    que le procédé est     également    ap  plicable d'une manière avantageuse à l'époxy-    dation des     éstérs    des acides non saturés en  général, comme il a été dit.

   Voici des exemples  relatifs à     l'époxydation    de.ces esters      <I>Exemple 7</I>    Dans un réacteur muni d'un thermomètre,  d'un agitateur mécanique et d'un     condenseur     à     reflux,    on charge 338 parties (1 mole)       d'oléate    de butyle. On agite et l'on chauffe à       85o    C, puis on commence à ajouter la solution  aqueuse peroxydée.

   Cette solution contient       88,5        parties        d'une        solution    à     50        %        de        per-          oxyde    d'hydrogène (1,3 mole), 12,8 parties       d'une        solution    à     90        %        d'acide        formique        (0,25     mole) et 2,3 parties d'acide phosphorique à    85     @o/o    (0,02 mole).

   On     ajoute    la solution, len  tement et d'une manière     continue    en l'espace  de trois heures, la température étant mainte  nue à     80:-    850 C. On agite ensuite le mélange  réactionnel pendant encore trois heures à       85o    C.     °n    traite le mélange     réactionnel    refroidi  de la manière décrite ci-dessus. Le     produit          époxydé        contient        3,9        %        d'oxygène        oxiranique     et un indice d'iode de 5.

      <I>Exemple 8</I>    On applique le processus général de  l'exemple 7 à     l'époxydation    du     linoléate    de       2-éthylhexyle.    On chauffe à 650 C une solution  agitée de 196 parties de     linoléate    de     2-éthyl-          hexyle    (0,5 mole d'ester équivaut à 1 mole de       non-saturation)    dans 123 parties de toluène et  l'on ajoute, en entretenant cette température,  en l'espace de quatre heures et demie, une    solution aqueuse de 7,2 parties (0,14 mole)  d'acide formique à 90 0/0, 95,5 parties (1,4       mole)

          de        peroxyde        d'hydrogène    à     50        %        et        5,3     parties (0;046 mole) d'acide phosphorique à  85 0/0. On agite ensuite le     mélange    réactionnel  à     65c)    C pendant encore quatre heures..

   Le     pro-          duit        contient    5     %        d'oxygène        oxiranique        et        pos-          sède    un indice d'iode de 12.

      <I>Exemple 9</I>    On chauffe à 750 C 219 parties d'huile de  coton (équivalant à 1 mole de     non-saturation)     et l'on maintient en agitant à cette température  tout en ajoutant en l'espace de trois heures une  solution aqueuse contenant 68 parties de     per-          oxyde        d'hydrogène    à     50        %        (1        mole),        7,7    par-         ties        d'acide        formique    à     90        %        (0,

  15        mole)        et          5,5        parties        d'acide        phosphorique    à     85        %        (0,048     mole). On poursuit ensuite la réaction à     75(l    C  pendant trois. heures.

   L'huile     époxydée    finale  possède une teneur en oxygène     oxiranique    de       5,3        %        et        un        indice        d'iode        de        4.       <I>Exemple 10</I>    On chauffe à     751,    C 175 parties d'huile de  carthame équivalant à 1 mole de     non-satura-          tion    et l'on maintient à cette température en  ajoutant en     l'espace    de trois heures une solu  tion contenant 75 parties (1,1 mole) de per  oxyde d'hydrogène à 50 0/0, 8,

  2 parties (0,16         mole)        d'acide        formique    à     90        %        et        5,8        parties     (0,05 mole) d'acide phosphorique. On main  tient alors le mélange réactionnel à     75o    C pen  dant quatre heures.

   L'huile de carthame       époxydée    possède une teneur en oxygène     oxira-          nique        de        6,3        -%        et        un        indice        d'iode        de        9.       <I>Exemple 11</I>    On soumet à     l'époxydation    dans les mêmes  conditions et à l'aide d'une solution peroxydée  contenant le même rapport de réactifs que  dans l'exemple 8, 135 parties d'huile de     lin,     équivalant à 1 mole de non-saturation,

   L'huile  de lin     époxydée    possède une teneur en oxygène       oxiranique        de        7,5        %        et        un        indice        d'iode        de        10.       Les valeurs de<I>pH</I> mentionnées ici ont été  déterminées à 250 C. Un procédé très com  mode de détermination des valeurs négatives  de<I>pH</I> sans usage d'indicateurs et adopté pour  l'exposition de     l'invention        s'effectue    de la ma  nière suivante.

   A l'aide d'un tampon standard  d'un<B>p l,</B> vrai de 2, on règle un appareil de           Beckman    (par exemple le modèle H-2 avec  électrode de verre 4990-83 et une électrode de  référence 4970) de     manière    à lire un     pll    de 5.  L'appareil ainsi réglé à   l'échelle négative de    3   est     utilisé    de la manière habituelle et les  valeurs lues sont corrigées par addition de la  valeur - 3.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un ester époxydé d'un acide aliphatique non saturé, insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'on fait réagir ledit ester avec une solution aqueuse de pl, de 0 à - 1,5 contenant du peroxyde d'hydro gène, de l'acide formique et un agent acide ionisable autre que l'acide formique, le per- oxyde d'hydrogène étant présent en proportion équivalente à au moins une mole par chaque double liaison présente dans chaque mole dudit ester et l'acide formique étant présent en quan tité équivalant à 0,02 à 1 mole par chaque double liaison dans chaque mole dudit ester.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la réaction est effectuée à 10 à 1000 C. 2. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la réaction est effectuée à 50 à 80o C. 3. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'ester traité est un ester des acides oléique, linoléique ou linolénique. 4. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'une huile végétale est soumise à l'époxydation. 5.

   Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie une huile végétale semi-siccative. 6. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'huile semi-siccative est l'huile de soja. 7. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'acide formique est présent en quantité équivalant à 0,05 à 0,5 mole par cha- que double liaison présente dans chaque mole d'ester. 8: Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que l'agent acide employé est de nature inorganique. 9. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 8, caractérisé en ce que l'agent acide utilisé est un acide minéral.

   10. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 8 et 9, caractérisé en ce que ledit acide est de l'acide phosphorique. 11. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 8 et 9, caractérisé en ce que ledit acide est de l'acide sulfurique. . 12. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 8 et 9, caractérisé en ce que ledit acide est de l'acide chlorhydrique.