<Desc/Clms Page number 1>
Il PRODUITS, COMPOSITIONS ET PROCEDES UTILISES EN
PHOTOGRAPHIE ".
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention se rapporte à la photo- graphie et plus particulièrement à un perfectionnement des procédés photographiques d'inversion par diffusion- transfert pour obtenir des images en couleur.
La présente invention concerne des procédés d'inversion par diffusion-transfert, dans lesquels on uti- lise un élément photosensible, qui est constitué par au moins une émulsion d'halogénure d'argent à laquelle est associé au moins un constituant formant une image qui pré- sente un spectre d'absorption de lumière temporairement dé- calé. On peut exposer l'élément photosensible à l'action d'un réseau prédéter-niné d'énergie actinique et la ou les images résultantes latentes à l'halogénure d'argent ainsi obtenues peuvent être développées dans cette ou ces émul- sions pour obtenir, grâce au développement, une immobilisa- tion des constituants respectifs associés formant l'image, immobilisation qui a lieu dans les surfaces exposées de l'é- lément photosensible.
Une distribution correspondant à l'i- mage des constituants mobiles formant une image est ainsi obtenue dans les zones non exposées de l'élément photosen- sible qui peut, au moins en partie, être transférée par imbibition depuis les zones non exposées à une couche ré- ceptrice d'image superposée. On ramène de façon non réversi- ble au moins une partie des constituants formant une image, temporairement décalés, à leurs caractéristiques initiales d'absorption spectrale, au cours d'une phase consécutive à l'exposition, afin de produire dans la couche réceptrice d'image une image positive inversée en couleur de l'image latente, présentant les caractéristiques désirées d'absorp- tion spectrale.
<Desc/Clms Page number 3>
La présente invention a pour objet: - des procédés photographiques nouveaux d'inver- sion par diffusion-transfert et des produits nouveaux uti- lisables dans ces procédés; - des éléments photosensibles nouveaux, qui com- portent au moins une émulsion d'halogénure d'argent et au moins un révélateur chromogène, ces éléments photosensibles présentant une quantité accrue de l'émulsion et permettant un réglage amélioré de l'exposition.
Conformément à l'invention, on a prévu : - des composés, des procédés et des produits photographiques nouveaux pour obtenir des images en couleur par des procédés d'inversion par diffusion-transfert, les caractéristiques d' absorption de la lumière des révélateurs chromogènes utilisés pour produire les images en couleur é- tant décalées temporairement, de façon que les révélateurs chromogènes absorbent l'énergie actinique à des longueurs d'onde, pendant l'exposition, sensiblement plus courtes que les longueurs d'ondes des révélateurs chromogènes respec- tifs qu'on désire obtenir finalement;
- des composés , des procédés et des produits photographiques nouveaux appropriés à l'obtention d'images en couleur au moyen de procédés d'inversion par diffusion- transfert, dans lesquels on décale temporairement les ca- ractéristiques d'absorption de lumière des révélateurs chro- mogènes utilisés pour produire les images en couleur, de façon que ces révélateurs chromogènes absorbent l'énergie actinique pendant l'exposition à des longueurs d'ondes sen- siblement plus courtes que les longueurs d'ondes auxquelles l'émulsion d'halogénure d'argent associée au révélateur chro mogène est sensibilisée; - des composés;
des procédés et des produits
<Desc/Clms Page number 4>
photographiques nouveaux pour obtenir des images polychro- mes par transfert, en utilisant des éléments photosensibles unitaires à couches multiples, éléments qui permettent d'éviter une absorption non désirée, c'est-à-dire une absorption aux longueurs d'ondes correspondant à la sensi". bilisation de l'émulsion et une exposition à une énergie, actinique réduisant l'absorption des émulsions placées en arrière;
- des procédés photographiques nouveaux grâce auxquels des révélateurs chromogènes temporairement décalés, c'est-à-dire révélateurs chromogènes dont les bandes d'ab- sorption spectrales ont été décalées temporairement du cô- té des longueurs d'ondes inférieures avant l'exposition d'un élément photosensible contenant ces révélateurs chromogènes, peuvent être ramenés à leurs caractéristiques initiales d'absorption spectrale après l'exposition de cet élément photosensible ;
- des révélateurs chromogènes dont les caracté- ristiques d'absorption spectrale sont modifiées de façon à obtenir un décalage hypsochrome tempcraire dans les lon- gueurs d'ondes absorbées pendant l'exposition d'une émul- sion photosensible associée et qu'on peut ramener, consé- cutivement à l'exposition, à leurs caractéristiques ini- tiales d'absorption;
D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaîtront au cours de la description qui va sui- vre et qu'on a faite en se référant au dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 est une uuupe schématique d'un mode de réalisation d'un produit photographique conforme à l'invention, qu'on utilise pour obtenir des images mono-
<Desc/Clms Page number 5>
chromes conformément à l'invention, ce produit comportant un élément photosensible , un élément récepteur d'image et un sachet frangible qui contient une composition de traite- ment; - la figure 2 est une coupe schématique d'un mode de réalisation de l'invention, qu'on utilise pour obtenir des images polychromes, représenté au cours du traitement et comportant un élément photosensible à couches multiples, un élément récepteur d'image et uneomposition de traite- ment ;
- la figure 3 est un graphique montrant les caractéristiques d'absorption spectrales d'un révélérateur chromogène conforme à l'invention, graphique dans lequel la courbe d'absorption temporairement décalée du révéla- teur chromogène modifié est superposée à la courbe d'ab- sorption du révélateur chromogène initial reconstitué.
L'expression "révélateur chromogène temporaire- ment décalé" utilisée au cours de la présente description se rapport à un révélateur chromogène qu'on a modifié chimiquement de façon que ses bandes d'absorption spectra- le soient reportées sur des longueurs d'ondes sensible- ment plus courtes, c'est-à-dire à un décalage hypsochrome du spectre d'absorption, ceci pour au moins l'intervalle de temps nécessaire pour l'exposition d'une émulsion photosensible d'halogénure d'argest qui y est associée, ce révélateur chromogène pouvant reprendre les caractéris- tiques initiales d'absorption du révélateur chromogène par un simple traitement chimique, par exemple une hydroly- se, une mthanolyse, une action hydrolysante de l'ammonia- que, etc...
On a déjà proposé, dans le brevet belge n 554.212, de former des images en couleur par des procé- dés d'inversion par diffusion-transfert, qui utilisent des révélateurs chromogènes. Dans des procédés de ce
<Desc/Clms Page number 6>
genre, on expose un élément photosensible contenant un révélateur chromogène et une émulsion d'halogénure d'argent, puis on le mouille à l'aide d'une composition liquide de traitement, par exemple par immersion, par revêtement, par pulvérisation, par étalement, etc... dans l'obscurité, et l'élément photosensible exposé est superposé avant, pendant ou après le mouillage, à un support en forme de feuille qui peut être utilisé comme élément récepteur d'image.
Dans un mode de réalisation préféré, on applique la composi- tion liquide de traitement à l'élément photosensible sous forme d'une couche sensiblement uniforme, à mesure que l'é- lément photosensible se trouve superposé à la couche récep- trice d'image. La composition liquide de traitement imprègne l'émulsion pour amorcer le développement de l'image latente que contient celle-ci. Le révélateur chromogène est immobilisé ou précipité dans des zones exposées, consécu-ivement au développement de l'image latente.
Cette immobilisation est due en apparence, du moins en partie, à une modification des caractéristiques de solubilité du révélateur chrornogène par suite d'une oxy- dation, ceci surtout en ce qui concerne sa solubilité dans des solutions alcalines. L'immobilisation précitée peut également être due en partie à un effet de tannage exercé;sur l'émulsion par l'agent révélateur oxydé, et en partie à l'épuisement localisé du produit alcalin consécutif au développement.
Dans les zones non exposées et partiellement exposées de l'émulsion, le révélateur chromogène ne réagit pas et reste diffusible, ce qui produit une distribution, conforme à l'image, du révéla- teur chromogène non oxydé qui est dissous dans la compo- sition liquide de traitement, ceci en fonction du degré d'exposition point par point de l'émulsion d'halogénure
<Desc/Clms Page number 7>
d'argent. Au moins une partie de cette distribution, conforme à l'image, du révélateur chromogène non oxydé se. trouve transférée par'inhibition à une couche ou élément superposé recevant l'image, ce transfert se faisant sensiblement à l'exclusion du révélateur chromo- gène oxydé. Dans certaines conditions, la couche de la composition liquide de traitement peut être utilisée comme couche réceptrice d'image.
L'élément récepteur d'image est soumis à une diffusion en profondeur, à partir de l'émulsion développée, du révélateur chromogène non oxydé sans modification appréciable de sa distribution conforme à l'image, en vue d'obtenir une image en couleur inversée ou positive de l'image développée. L'élément récepteur d'image peut contenir des agents capables de mordancer ou de fixer autrement le révélateur chromogène diffusé et non oxydé. Si la couleur du révélateur chromo- gène transféré se trouve modifiée par des variations du pH de l'élément récepteur d'image, on peut ajuster ce pH conformément à des techniques bien connues pour produire le pH assurant la couleur désirée. On révèle l'image positive désirée en détachant la couche réceptrice d'image de l'élément photosensible à la fin d'une période appro- priée d'imbibition.
Les révélateurs chromogènes sont, comme on l'a indiqué ci-dessus, des composés qui contiennent dans la même molécule le système chromophore d'un colorant ainsi qu'une fonction de développement de l'halogénure d'argent.
Par "fonction de développement de l'halogénure d'argent", on entend un groupement capable de développer l'halogénure d'argent exposé. Cette fonction de développement de l'halo- génure d'argent est, de préférence, assurée par un groupe hydroquinoyl. D'autres groupes appropriés assurant des fonctions da développement comprennent les groupes ortho-
<Desc/Clms Page number 8>
dihydroxyphényl et les groupes hydroxyphényl substitué en ortho et para par un reste aminogène, En général, la fonction de développement est assurée par un groupe benzé- nique, c'est-à-dire un groupe de développement aromatique, qui forme des substances quinoniques quand il est oxydé.
Des révélateurs chromogènes préférés présentent les caractéristiques d'absorber relativement fortement les radiations actiniques dans une partie désirée du spectre et de ne pas les absorber sensiblement dans la partie restante du spectre. Ainsi, par exemple, dans un procédé d'inversion par diffusion-transfert pour la photographie par synthèse soustractive en trichromie, les révélateurs chromogènes préférés utilisés doivent être constitués, respectivement, par un révélateur de couleur jaune, un révélateur de couleur magenta et un révélateur de couleur cyan, chacun de ces- révélateurs chromogènes possédant un pouvoir de transmission élevée sur environ les deux tiers du spectre visible et un pouvoir d'absorp- tion élevée dans le tiers restant.
uand ces révélateurs chromogènes sont initiale- ment colorés et sont contenus dans une couche d'émulsion sensibilisée de manière appropriée, c'est-à-dire dans une couche d'émulsion sensibilisée vis-à-vis des zones du spectre visible qui coïncident avec le maximum d'absorp- ion des révélateurs chromogènes respectifs associés, il est évident que la quantité d'énergie actinique nécessai- re pour produire l'excitation appropriée des cristaux d'halogénure d'argent sensibilisé contenus dans l'émulsion se trouve sensiblement augmentée.
L'effet résultant de l'absorption par les révéla- teurs chromogènes d'une partie notable de l'énergie actinique disponible pour l'excitation des cristaux d'ha- logénure d'argent est nécessairement une diminution no-
<Desc/Clms Page number 9>
table de la rapidité relative de l'émulsion photosensible associée.
Comme on l'a énoncé ci-dessus, les révélateurs chromogènes respectifs préférés pour des procédés de photographie en polychromie doivent théoriquement absorber les radiations actiniques dans une partie choisie du spectre, qui correspond à l'absorption de couleur désirée et n'exercer, en outre, aucune influence et/ou absorption dans les parties restantes du spectre. Ainsi, chaque unité de couche d'émulsion, associée à un révélateur chromogène et comportant un élément photosensible à couches multiples pour l'obtention d'images polychromes, doit absorber théoriquement les radiations du spectre dans une zone prédéterminée de ce dernier.
Par conséquent, dans un élément photosensible unitaire à couches multiples (comme celui qui est représenté sur la figure 2) qui coinpor- te trois émulsions sensibilisées de manière appropriée d'halogénure d'argent auxquelles sont associés respective- ment, un révélateur chromogène pour le jaune, un révé- lateur chromogène pour le magenta et un révélateur chromo- gène pour le cyan, le révélateur chromogène jaune préféré doit présenter une absorption relativement élevée dans la. zone bleue du spectre, et de ce fait, ne contrôlera que la quantité de lumière bleue traversant le révélateur chromogène en question tout en n'exerçant qu'une influence faible ou nulle sur le passage de la lumière rouge ou verte.
Le révélateur chromogène magenta doit présenter une absorption relativement élevée dans la zone verte du et spectre/de ce fait, devra contrôler uniquement la quan- tité de lumière verte traversant ce révélateur chromogène, mais en n'exerçant qu'une influence faible ou nulle sur le passage de la lumière rouge ou bleue. Le révélatenn chromo- gène cyan doit présenter une absorption relativement élevée
<Desc/Clms Page number 10>
dans la zone rouge du spectre, et de ce fait ne devra contrôler que la quantité de lumière rouge traversant le révélateur chromogène, mais en n'exerçant qu'une influence faible ou nulle sur le passage de la lumière bleue ou verte.
Il en résulte que, dans un élément photosensible unitaire à couches multiples du type décrit et après l'exposition à une radiation actinique faisant partie du spectre visible, radiation qui traverse de préférence une émulsion sensible au bleu perpendiculairement au plan de l'élément photosensible, le ou les révélateurs chromogènes jaunes respectifs doivent théoriquement absorber seulement la portion bleue du spectre, ce qui permet aux longueurs d'ondes rouges et vertes non affaiblies de rencontrer une émulsion d'halogénure d'argent suivante qui contient un révélateur chromogène magenta sensible au vert.
Le ré- vélateur chromogène magenta doit théoriquement absorber à son tour uniquement les longueurs d'ondes vertes du spectre et de ce fait laisser passer les longueurs d'ondes rouges non affaiblies jusqu'à une émulsion d'halogénure d'argent suivante contenant un révélateur chromogène cyan sensible au rouge. Beaucoup de révélateurs chromogènes des couleurs jaune, magenta et cyan présentent une absorp- tion notable du spectre dans des zones de celui-ci qui ne sont pas les zones théoriques préférées.
Le fait qu'on ne trouve pas de révélateurs chromo- gènes ayant les caractéristiques d'absorption désirées, (cet-à-dire sur un tiers du spectre) et les caractéris- tiques désirées de transmission, (c'est-à-dire sur deux tiers du spectre) nécessite la mise au point d'un procédé pour corriger avant et/ou après l'utilisation chaque couche d'émulsion, afin d'éviter la perte d'une quantité importante d'énergie actinique lors de l'exposition, par suite d'une absorption indésirable des couches d'é- mulsion associées aux révélateurs chromogènes et que doit
<Desc/Clms Page number 11>
traverser la radiation actinique, afin de produire l'ex- position des couches d'émulsion photosensible suivantes.
On a découvert que la nécessité de corriger ou de compenser l'absorption indésirable précitée, c'est-à-dire l'absorption interne à l'intérieur de la couche d'émulsion respective qui diminue la rapidité de cette émulsion et aussi l'intensité de la radiation actinique traversant celle-ci, peut être évitée presque complètement si on effectue temporairement, c'est-à-dire au moins pendant la durée d'exposition d'un élément photosensible, un décalage hypsochrome des caractéristiques d'absorption des révélateurs chromogènes respectifs, de façon que l'absorption de ces révélateurs chromogènes devienne négligeable et que le degré de transmission des raies préférées de la lumière du spectre se rapproche de la valeur désirée.
La dispersion d'un révélateur chromogène associé dans l'émulsion photosensible se traduit généralement par une perte importante de la sensibilité de l'émulsion due à l'absorption de l'énergie actinique par le révélateur chromogène dans la région correspondante de sensibilité maximale de l'émulsion. Cela provient apparemment du fait que les révélateurs chromogènes associés à une émulsion d'halogénure d'argent photosensible possèdent généralement une couleur, c'est-à-dire une courbe d'ab- sorption spectrale qui est sensiblement la même que celle de la lumière, c'est-à-dire de la région du spectre que l'émulsion sensibilisée doit enregistrer.
Dans ce cas, le révélateur chromogène présente le maximum d'absorption de la lumière (ou max) pour une longueur d'onde qui se situe dansla gamme de sensibilité maximale de l'émul- sion photosensible à laquelle il est associé.
On préfère un décalage hypsochrome du spectre d'absorption de la lumière du révélateur chromogène
<Desc/Clms Page number 12>
respectif, parce que les bandes d'absorption du colorant diminuent plus brusquement du côté -les grandes longueurs d'ondesdu max. '
Un décalage hypsochrome du max. correspondant à environ 100 mu évite nettement l'absorption de l'énergie spectrale par le révélateur chromogène respectif dans la région du spectre pour laquelle l'émulsion associée est sensibilisée. Cependant, on doit noter qu'un décalage hypsochrome du max. d'environ 20 à 30 m évite sensi- blement l'effet filtrant de l'absorption du révélateur chromogène respectif dans des émulsions photosensibles dis- posées en arrière dans la disposition habituelle des élé- ments photosensibles unitaires à couches multiples.
On a actuellement constaté qu'on peut obtenir le décalage temporaire précité des caractéristiques d'absorp- tion des révélateurs chromogènes, en utilisant des révéla- teurs chromogènes mono- et disazoiques dans lesquels les effets bathochromes des radicaux auxochromes à substitu- ant du type hydroxy ou aminogène fixés dans des positions particulières par rapport au groupe azoïque, sont réduits temporairement an isolant de manière appropriée ces ra- dicaux pour les empêcher d'agir sur le groupe chuomophore azcique.
En ce qui concerne la couleur des colorants, un groupe "auxochrome" se définit le mieux comme étant un atome ou un groupe servant de substituant qui augmente l'intensité (¼) de l'abeorption de la lumière due à un chromophore. Un groupe auxochrome peut également déplacer la bande d'absorption principale (#max.) ) vers une longueur d'onde plus grande de la même manière qu'un se- cond chromophore conjugué avec le premier, non seulement décale la longueur d'onde vers un # max. plus élevé, mais encore augmente l'intensité.
On doit cependant noter qu'un groupe auxochrome déterminé peut augmenter
<Desc/Clms Page number 13>
l'intensité uniquement pour certains chromophores, et seulement quand il se trouve en une position appropriée par rapport au chromophore pour former ainsi un système
EMI13.1
trauxochromophore[. Dans de tels systèmes auxo-chromophores, on admet que l'absorption de la lumière provient d'une interaction électronique entre les auxochromes et les chromophores qui augmente la contribution des structures fortement conjuguées ét polarisées à la résonance de la molécule du colorant.
Les groupes hydroxy et aminogènes auxochromes jouent un rôle vital en ce qui concerne les caractéristi- ques d'absorption des révélateurs chromogènes du type azoïque conformes à l'invention, du fait de l'interaction électronique entre le chromophore azoïque et le groupe hydroxy ou aminogène respectif. La position du substituant respectif par rapport à la liaison azoique détermine largement l'effet auxochrome ; étant donné que les effets de résonance sont sans effet en position méta, les sub- stituants auxochromes sont principalement efficaces dans les positions ortho et para par rapport au chromophore azoïque.
On a actuellement découvert qu'on peut obtenir les avantages indiqués ci-dessus, que comporte l'utilisa- tion de révélateurs chromogènes temporairement décalés dans des systèmes photographiques, si on utilise des révéla- teurs chromogènes dans lesquels les effets bathochromes des systèmes auxochromophores mentionnés ci-dessus peuvent être réduits temporairement par l'interruption de l'in- teraction électronique entre les groupes auxochromes et chromophores respectifs.
On a constaté qu'on peut obtenir l'interruption temporaire de l'interaction électronique précitée entre des groupes hydroxy ou aminogènes auxochromes qui sont
<Desc/Clms Page number 14>
substitués en ortho ou para par rapport à une liaison azoïque, en effectuant une acylation appropriée du substituant auxochrome considéré. On peut reconstituer le système auxo-chromophore initial en hydrolysant le groupe acyleintroduit, cette hydrolyse étant effectuée, par exemple, par contact avec une composition alcaline de traitement photographique.
Une catégorie préférée de révélateurs chromogènes, dont la courbe d'absorption spectrale se prête à un décalage hypsochrome temporaire par isolement d'un sub- stituant auxochrome approprié, comporte des révélateurs chromogènes mono- et disazoiques caractérisés par le fait qu'ils contiennent un groupe hydroxy agxochrome fixé comme substituant à un noyau arylique en positions ortho- ou nrtho,ortho' par rapport à l'une ou aux deux liaisons azotiques, c'est-à-dire des révélateurs chromogènes mono- et disazoïques ne comportant pas moins d'un et pas plus de deux groupes choisis parmi les groupes correspondant aux formules :
EMI14.1
ces révélateurs chromogènes étant, en outre, caractérisés par le fait qu'ils contiennent pas moins d'un et de pré- férence pas plus de deux groupes choisis parmi les groupes p-dihydroxyphényl et o-dihydroxyphényl, leurs dérivés halogénés et leurs dérivés alkyl-substitués.
Il apparaît que les produits préférés correspon- dant aux révélateurs chromogènes mono- et disazoiques men- tionnés ci-dessus peuvent être représentés par les formu- les :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
où : a est égal à un ou deux; b- est égal à un ou deux; X est un groupe p-dihydroxyphényl ou un groupe o-dihydro- xyphényl ou un dérivé halogéné ou alkyl substitué de ces groupes; Y représente les atomes non métalliques qui sont nécessaires pour compléter un cycle arylique, de préférence un cycle benzénique ou naphtalénique, et ces cycles aryli- ques peuvant être identiques ou différents; enfin, Z indi- que le résidu d'un copulant azoïque.
Comme exemples de révélateurs chromogènes mono- et disazoïques substitués en oitho par des groupes hydroxy et/ou en ortho, ortho' par deux groupes hydroxy, utilisa- bles pour la mise en oeuvre de ltinvention, on peut men- tionner les suivants :
EMI15.2
le z-(.t-it.n-(2ni 5nt-dihydroxyphénétryl)-phénylaz-. naphtalène azo)-4-méthoxy-1-naphtol;
EMI15.3
la p-(1-ydrox3.-I+-méthoxy-aphtalène azo)-phénéthyl catéchine
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
le 2-(p 3..(,ydroquinonyl)-éthyl7-phénylazo)-4.-mréthoxy- 1-naphtol; le 2-(p-C j3 - (hydroquinonyl) -éthyg -phénylazo) -4-n-propoxy- 1-naphtol; le 2-( 2 t 5 t -diméthoxy-.t .-CE-( 2y 5 '"dihydroxyphényl ) phénylazo j -phénylazo )-4.-méthoxy-1-naphtol; le 2(2t5.-diméthoxy-41-rP-(2n5n-dihydroxyphénéthyl)-phé- nylazo.7-phénylazo)-4-méthoxy-1-naphtol;
dont la préparation est décrite dans le brevet belge n 554.935.
EMI16.2
Le 2-(p 4'-!éthyl-2i 5'-di?.ydroxyphénylthioéthy-phényl- azo) -4-méthoxy-1-naphtol, dont la préparation est décrite dans le brevet belge n 568.344 , et
EMI16.3
Ie i5=-diméthox-ß-3t '2"-(2"t5"t-dihydrexyben2oylj-. ét:-phénylazoj-4-mét'oxy-'!-r¯aphto'! dent la préparation est décrite dans le brevet belge n 571. 336.
Dans les composés appartenant à la catégorie ci-dessus des révélateurs chromo gènes, on peut isoler sélectivement le groupe hydroxy auxochrome pour l'empêcher de réagir avec le chromophore azoique par acylation de ce groupe hydroxy conformément aux procédés indiqués plus loin,afin d'obtenir les révélateurs chromogènes préférés pour la mise en oeuvre de l'invention.
Ces révélateurs chromogènes comprennent des produits mono- et disazoiques, qui sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent pas moins d'un et pas plus de deux groupes répondant aux formules ci-après :
EMI16.4
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
où R est un groupe alkyl, de préférence un groupe alkyl inférieur comportant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthyo, éthyl, propyl, butyl, etc..., ou un groupe chloro-alkyl, tel que CICH-'; ces révélateurs chromogè- nes présentent en outre la caractériqtique qu'ils contien- nent pas moins d'un et de préférence pas plus de deux grou- pes du type p-dihydroxyphényl et o-dihydroxyphényl et de leurs dérivés halogénés et alkyl substitués.
On a constaté que des composés qui répondent aux formules précitées peuvent être préparés en oxydant en dérivé quinonique les groupes p-dihydroxyphényl ou e-di- hydroxyphényl ou leurs dérivés provenant de colorants mono- ou disazoiques, lesquels contiennent pas moins d'un et pas plus de deux configurations ortho-hydroxyazoïques et/ou ortho, ortho'-dihydroxyasoïques, ces colorants ne contenant de plus pas moins d'un et pas plus de deux groupes choisis parmi les groupes p-dihydroxyphényl et o- dihydroxyphényl, leurs dérivés halogénés et leurs dérivés alkyl substitués, cette oxydation étant réalisée, par exemple, au moyen d'un agent oxydant, comme la benzoqui- none, le chloranile, etc...;
on acyle ensuite les groupes hydroxy formant les substituants en ortho et/ou ortho' par rapport à un ou plusieurs groupes azoïques en faisant réagir le produit de l'oxydation précité sur un agent d'a- cylation, de préférence un ester énoliquepn particulier un ester énolique ayant la formule :
EMI17.2
<Desc/Clms Page number 18>
dans laquelle R2 et R3 peuvent être identiques ou diffé- rents et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyl, tel que CH3-, C2H5-, etc..., Rl est un atome d'hydrogène, un groupe alkyl, tel que CH3-, n-C4H9-, n-C5H11-, etc..., un groupe alkényl, tel que
CH3 CH3-C- CH-, ou un groupe aryl , par exemple un groupe phényl, et R représente un groupe alkyl, par exemple CH3- ou un groupe chloroalkyl, tel que CICH-, on effectue de préférence cette acylation ou bien en uti- lisant un composé de la formule (6) comme solvant ou bien dans un solvant inerte, tel que le chlorure de méthy- lène, l'acétate d'éthyle, etc..., en présence d'un cataly- seur approprié, par exemple d'un acide minéral fort, comme l'acide perchlorique concentré, l'acide sulfurique concentré, etc...;
on régénère ensuite les groupes p-dihydroxyphényl ou o-dihydroxyphényl ou leurs dérivés au moyen d'une réduc- tion, cette dernière étant obtenue, par exemple, au moyen d'un agent réducteur, tel qu'une xylohydroquinone ou l'hydro- gène en présence d'un catalyseur approprié, par exemple d'un catalyseur de palladium et de noir de charbon de bois.
Conformément à l'invention, les colorants peu- vent également contenir, si cela est désirable, un ou plu- sieurs groupes hydroxy servant de substituants en plus de ceux qu'on a déjà mentionnés. Dans ces conditions, on peut pro- longer l'opération d'acylation jusqu'à l'obtention d'une acylation sensiblement complète, c'est-à-dire l'acylation de tous les groupes hydroxy libres des molécules respecti- ves des colorants.
Comme exemples non limitatifs d'esters énoli- ques préférés servant d'agents d'acylation et répondant à la formule (8), on peut-se servir pour la mise en oeuvre de l'invention des produits suivants :
<Desc/Clms Page number 19>
le 1-propèn-2-ol acétate, le 2-butèn-2-ol acétate,
EMI19.1
le 1+-méthyl-13-pentadièn.2-ol.-acétata le 1-phényléthanol acétate, le 4-méthyl-2-pentèn-2-ol acétate, le 2-heptèn-2-ol acétate, le 2-octèn-2-ol-acétate, le 2,6-diméthyl-4-heptèn-4-ol acétate, le vinyl-acétate, le 1-hexèn-2-ol acétate, le 1-heptén-2-ol acétate, le l-hexèn-2-ol chloroacétate, etc...
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux com- prise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après, qui se rapportent à des applications spéciales des procédés nouveaux conformes à l'invention, sans comporter aucune limitation en ce qui concerne les détails de la manipula- tion.
EXEMPLE A
On chauffe au reflux pendant 3 1/2 heures 10 g
EMI19.2
de 2-(p-/"/5 -(hydroquinonyl)-éthy g-phénylazo)-l-méthoxy-1- naphtol, dont la préparation est décrite dans le brevet belge n 554.935 précité et 10,5 g de benzoquinone, dans 150 cm3 de chloroforme pour obtenir 3 g de j
EMI19.3
EMI19.4
ou 4-méthoxy-2-(p-flp?- quinonyl)-éthy!7-phénylazo)-l- baphtol.
<Desc/Clms Page number 20>
EXEMPLE B.- On dissout dans 100 cm3 d'acétate d'éthyle 8 g
EMI20.1
de 4-méthoxy-2-(P-L /J -(pi..quinonyl)-éthy phényla2o-1. naphtol et 25 g de l-propèn-2-ol acétate. On ajoute 2 gouttes d'acide sulfurique concentré et on chauffe au reflux la solution résultante pendant 2 1/2 heures.
On filtre ensuite cette solution sur une couche de bicarbonate de sodium et on dilue le filtrat avec deux volumes d'hexane. On fait cristalliser le produit à 5 C et on le recueille par filtra- tion.
EMI20.2
Le produit résultant : 0 ..CHZ-CH2- \ / ..N=N.. / 1 Il 0 OCH3
EMI20.3
ou 1-acétoxy-4-méthoxy-2-(p.1 3 -(p!-quinonyl)-éthy- phénylazo)-naphtalène, présente une courbe d'absorption du spectre qui indique un # max. à 396 m# dans de l'acétone; ' ¼=6800.
EMI20.4
C.- EXEMPLE On dissout 0,3 g de '!-acétoxy-4-méthoxy-2-(p- (pl -q.iinonyl) éthyl7-phénylazo)-naphtalène dans 15 cm3 de chloroforme et on réduit ce produit avec 0,3 g de 2,5- xylohdroquinone.
Le produit résultant :
EMI20.5
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
ou 1-acétoxy-2-(p-,rb -(hydroxyquinonyl)-éthy27-phénylazo) - 4-méthoxy-naphtalène est séparé et purifié par chromatogra- phie sur de l'alumine lavée à l'acide acétique. Le produit purifié présente une courbe d'absorption du spectre qui indique un # max à 390 m . dans de l'acétone;,± - 6700.
EXEMPLE D. -
On réduit le 1-acétoxy-4-méthoxy-2-(p-[ss-(p'-
EMI21.2
q,,iinonyl)-éthyl7-phénylazo)-naphtalène en dissolvant 2 g de ce produit dans 25 cm3 d'acétate d'éthyle, en ajoutant 0,5 g d'un catalyseur à 10% de palladium déposé sur du char- bon et en le traitant par l'hydrogène sous une pression.de 1 atmosphère. Après l'achèvement sensiblement complet de la réaction, c'est-à-dire après l'absorption d'une mole d'hy- drogène; on élimine le solvant par évaporation, et le résidu,
EMI21.3
c'est-à-dire le l-acétoxy-2-(P-L -(hydr <f\1inonyl)-éthy.!7- phénylazo)-4-méthoxy-naphtalène, présente alors une courbe d'absorption du spectre qui est identique à celle du produit de l'exemple C, avec un # max. à 390 m dans de l'acétone; ¼ = 6700.
EXEMPLE E,-
On chauffe au reflux 5 g de 2-(p-[ss -(hydroqui-
EMI21.4
nonyl)-éthy>-phénylazo)--4 n-propoxy-1-naphtol , dont la pré- paration est décrite dans le brevet belge n 554.935 pré- cité et 6 g de benzoquinone pendant 3 1/2 heures dans 200 cm3 de chloroforme, ce qui donne 3,3 g de
EMI21.5
EMI21.6
ou 1 -propoxy-2-(p-µ-(p'-quinonyl)éthy Ù-phénylazo)-1- naphtol.
<Desc/Clms Page number 22>
EXEMPLE F On dissout 3,0 g (0,0062 mole) de 4-n-propoxy-2-
EMI22.1
(p-±"/.3 -(p'-quinonyl}-éthy17-phénylazo}-l-naphtol et 15 cm3 de l-propèn-2-ol acétate dans 200 cm3 de chlorure de méthy- le-ne. On ajoute 5 gouttes d'acide sulfurique concentré et on chauffe au reflux la solution résultante pendant 2 heures.
Après le refroidissement, on verse la solution dans 200 cm3 de ligroine, on fait cristalliser le produit pendant 24 heures à environ 5 C et on le recueille par filtration.
EMI22.2
Le produit résultant : 1 1 o-C-CH.3 <- - cH-CX- - -N=N-... u 0 OC3H7
EMI22.3
ou l-acétoxY-4-n-propoxy-2-{p---{p'-quinonyl)-éthy17- phénylazo) -naphtalène présente une courbe d'absorption du spectre avec un # max. à 396 m dans de l'acétone; ¼=6800.
EXEMPLE G
On dissout 3 g de 1-acétoxy-4-n-propoxy-2-(p-
EMI22.4
/*/3-(p*-quinonyl)-éthyiyphénylazo)-naphtalène dans 50 cm3 d'acétate d'éthyle et on réduit le produit en chauffant au reflux la solution pendant 3 heures en présence de 3 g de 2,5-xylohydroquinone. Après l'achèvement sensible- ment complet de la réaction, on filtre la solution et on purifie le produit par chromatographie sur de l'alumine lavée à l'acide acétique.
Le produit résultant :
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
EMI23.2
ou 1-acétoxy-2-(p /,3.(hydroquinonyl)-éthy>-phénylaLo)1,.- n-propoxy-naphtalène, présente une courbe d'absorption du spectre avec un # max. à 390 m dans de l'acétone; ¼= 6700.
EXEMPLE H
On chauffe au reflux 1,3 g de 2-(p-[2',5'-
EMI23.3
dihydroxyphénoxi7-phénylazo)-4éthoXy--naphtol et 1,3 g de benzoquinone pendant 3 1/2 heures dans 10 cm3 de chloroforme.
Après filtration de la solution encore chaude, on dilue le filtrat avec un volume égal du même liquide pour obtenir 1,0 g du produit désiré :
EMI23.4
EMI23.5
ou 4-!néthoxy-2-(4'-'/"p- -quinonyloxy%-phénylazo)-1-naphtol qui présente un point de fusion de 190-192 C.
EXEMPLE I . -
On dissout 1,0 g de 4-méthoxy-2-(p-[p'-quinonyl-
EMI23.6
oxyZ-phénylazo)-1 naphtol et 3,5 c de 1-propèn-2..o1-acétate 1 dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute 6 gouttes d'acide sulfurique concentré à cette solution. Après la réaction initiale, on chauffe la solution pendant 15 minutes et on la verse dans un entonnoir séparateur, on la lave avec de l'eau, puis avec une solution saturée de bicarbonate de
<Desc/Clms Page number 24>
sodium ; on sèche la solution résultante sur du sulfate de magnésium anhydre. On chasse les solvants sous vide et on dissout l'huile résiduelle formée par le produit.
EMI24.1
EMI24.2
ou 1-acétoxy-+-méthoxy-2-(4t rp-quinonyloxy%-.rhénylazo)- naphtalène, dans 15 cm3 d'acétate d'éthyle.
EXEMPLE J
On réduit le produit préparé selon l'exemple I en ajoutant 0,5 g d'un catalyseur à 10% de palladium déposé sur du charbon et on le traite par de l'hydrogène sous une pression de 1 atmosphère. Après l'achèvement sensi- blement complet de la réaction, on chasse le solvant par é- vaporation et on agite le produit avec 5 cm3 de chlorure de méthylène, puis on le sépare par filtration.
Le produit résultant :
EMI24.3
EMI24.4
ou 1-acétoxy-2-(p-f2',5'-dihydroxyphénoxé7-phénylazo) -4- méthoxy-naphtalène, présente une courbe d'absorption du spectre avec un # max. à 409 m dans l'acétone; ¼= 9100 et un # max. à 389 m dans l'acétone; ¼= 9700.
Une substitution des matières de départ appro- priées dans les exemples ci-dessus, par exemple la substitu- tion d'un ou plusieurs des colorants du type ortho-hydroxy et/ou ortho-ortho'-dihydroxyazoique et/ou d'un ou plusieurs
<Desc/Clms Page number 25>
des agents d'acylation déjà énumérés, permet d'obtenir d'au- tres composés qui répondent aux formules générales mention- nées ci-dessus.
On peut acyler d'une manière appropriée des révé lateurs chromogènes azoïques utiles supplémentaires, c'est- à-dire des révélateurs chromogènes azoïques portant des grou . pes aminogènes comme substituants en positions ortho ou en para ou des substituants formés par des groupes hydroxy en position para d'une liaison azoïque, en les faisant réagir avec un chlorure ou un anhydride d'acide approprié, c'est-à- dire en acylant le groupe'hydroxy ou aminogène auxochrome respectif en présence des radicaux, ou après la protection temporaire des radicaux servant à développer l'halogénure d'argent appartenant à une ou plusieurs catégories des révé- lateurs chromogènes benzéniques déjà mentionnés.
L'invention vise également l'utilisation d'un révélateur chromogène temporairement décalé, dans des procé- dés d'inversion par diffusion-transfert monochromes et poly- chromes. On peut utiliser au moins un des révélateurs chromogènes, dont on se sert dans les procédés d'inversion par diffusion-transfert polychrome, sous la forme d'un révélateur chromogène temporairement décalé. On peut obtenir des perfectionnements importants même en n'utilisant qu'un seul révélateur chromogène temporairement décalé dans un procédé polychrome. L'invention vise également l'utilisa- tion de plusieurs révélateurs chromogè@es temporairement décalés, qui contiennent divers groupes modificateurs, afin d'obtenir le décalage temporaire des caractéristiques spectrales du révélateur chromogène respectif.
Les nouveaux révélateurs chromogènes temporai- rement décalés conformes à l'invention trouvent également une application étendue dans des procédés de correction de cou- leurs par synthèse soustractive.
<Desc/Clms Page number 26>
On peut également utiliser les révélateurs chromo- gènes temporairement décalés pour produire des images en couleur comportant un masque qui en fait partie intégrante.
Ainsi on peut les utiliser pour effectuer in situ une correction de couleur dans les procédés en couleurs par synthèse soustractive. Les révélateurs chromogènes azoïques acyclés, décrits ci-dessus, sont particulièrement appropriés à une utilisation dans de tels éléments à ma@que intégré, La demanderesse a constaté que lavitesse de réaction d'un ré- vélateur chromogène, c'est-à-dire la vitesse de formation de la forme quinonique ou oxydée du révélateur chromogène, en particulier en présence d'agents auxiliaires de dévelop- pement, est plus grande que la vitesse de l'hydrolyse du substituant acyle, et que la forme quinonique paraît sensi- blement non hydrolysable dans les conditions de traite- ment.
Quand on examine un négatif tratté par du 1-acétoxy-2-
EMI26.1
( p-/'/5 -hydroiquinonyl-éthyl7-phénylazo)-4-méthoxy-naphtol3 on constate que les zones exposées sont jaunes, tandis que les zones non exposées sont magenta. Cela indique que le ré- vélateur chromogène décalé est précipité sous une forme non hydrolysable dans les zones exposées avant que l'hydrolyse produisant le magenta puisse se produire, tandis que l'hy- drolyse est effective dans les zones non exposées. On peut utiliser l'image résultante comme image en couleur corrigée pour les tirages, en éliminant l'argent et l'halogénure d'argent non exposé à un pH acide ou neutre,pour éviter une nouvelle hydrolyse.
Il devient ainsi possible de former en mme temps une image de transfert et une image en cou- leur corrigée, cette dernière comportant une image de mas- quage qui en fait partie intégrante.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, les révélateurs chromogènes colorés par synthèse soustractivene transmettent pas la totalité des radiations spectrales qui seraient
<Desc/Clms Page number 27>
théoriquement nécessaires. Bien que, comme on l'a mentionné, les révélateurs chromogènes cyan doivent absorber seulement le rouge et transmettre le bleu et le vert, beaucoup de ré- vélateurs chromogènes cyan absorbent une petite quantité de lumière verte et bleue ainsi qu'une quantité importante de lumière rouge. Les révélateurs chromogènes magenta, qui théoriquement doivent absorber uniquement le vert et laisser passer le rouge et le bleu, absorbent généralement une quantité notable de rouge et de bleu en plus de la quan- tité principale de vert.
Les révélateurs chromogènes jaunes, qui doivent théoriquement absorber seulement le bleu et laisser passer le rouge et le vert, présentent généralement une absorption spectrale et une transmission sensiblement satisfaisantes bien que beaucoup de révélateurs chromogènes jaunes, qui seraient désirables, absorbent une grande quanti- té de lumière verte. Le résultat d'un tirage à travers une image polychrome négative ou positive obtenue avec de tels révélateurs chromogènes est qu'on introduit des parties iné- gales des trois entegistrements dans chaque image tirée, quelle que soit la couleur de la lumière servant au tirage ou la sensibilité du produit utilisé pour le tirage positif.
On peut choisir les révélateurs chromogènes temporairement décalés de façon que leur absorption de lu- mière ait lieu dans la mê@e gamme du spectre que celle où se produit l'absorption indésirable précitée des colorants forant l'image obtenue finalement avec ces produits. De cette façon, les révélateurs chromogènes temporairement décalés peuvent corriger l'absorption incorrecte des révéla- teurs chromogènes reconstitués et produire le masquage com- plet de leur absorption indésirable.
Il est évident que l'image de masquage est de nature opposée au colorant formant l'image. Si, par cons . le colorant formant l'image est positif, le colorant du
<Desc/Clms Page number 28>
masquage constituera une image négative et vice versa.
Sur la figure 3, on a représenté la diminution de l'effet bathochrome d'un système à révélateur chromogène auxo-chromophore préféré obtenu par acylation temporaire d'un groupe hydroxy formant un substituant en position ortho d'un groupe azoique. Le graphique représente la courbe d'absorption spectrale d'un révélateur chromogène temporairement décalé (en pointillés), c'est-à-dire du
EMI28.1
1-acétoxy-2-(p /3-(hydroquinonyl)-éthy>-phénylazo)-,.- méthoxy-naphtalène, ayant un # max. à 390 m dans l'acétone ; ¼ = 6700, courbe donnée avec la courbe d'absorption spectra- le du produit d'hydrolyse de ce révélateur (en trait plein)
EMI28.2
qui est le 2-(p-f±-(hydroquinonyl)-éthy -phénylazo)-4- méthoxy-1-naphtol, ayant un 1 max. à 529 m dans l'acéto- ne;
1=19800, ce qui illustre les effets optiques de la modification temporaire d'un révélateur chromogène azoïque préféré, conformément à la présente invention.
Sur ce graphique, on a représenté la longueur d'onde en abscisse, en microns et le pouvoir d'absorption en ordonnée à une échelle logarithmique.
La figure 1 se rapporte à un procédé de traite- ment d'une émulsion d'halogénure d'argent en vue d'obtenir une image de transfert monochrome conformément à l'invention.
L'élément photosensible 22 comporte un support 20, une cou- che 16 contenant le révélateur chromogène temporairement décalé et une émulsion d'halogénure d'argent. Comme le montre l'exemple particulier de la figure 1, l'élément pho- tosensible 22 est représenté écarté (par exemple lors de son exposition) d'un élément récepteur d'image 24, sur lequel est disposé un sachet frangible 14 contenant la composition de traitement. L'élément 24 récepteur d'image est constitué par un support 10 et une couche 12 réceptrice d'image.
Après l'exposition, on superpose l'élément récepteur
<Desc/Clms Page number 29>
d'image 24 à l'élément photosensible 22, on brise le sachet îrangible 14 par application d'une pression voulue, par exemple en le faisant passer entre deux rouleaux (non représentés) et une couche de la composition liquide de traitement est étalée entre les éléments superposés. La co position de traitement imprègne l'émulsion d'halogénure d'argent et développe l'image latente qu'elle contient.
Après l'exposition, on restitue au révélateur chromogène temporairement décalé ses caractéristiques initiales d'ab- sopption spectrale. Dans les zones non exposées, le révéla- teur chromogène est transféré à l'élément récepteur d'imag 24 superposé, pour y former une image positive en couleur en fonction de l'exposition, cette image ayant les carac- téristiques d'absorption spectrale du révélateur chromogèn, désiré ramené à sa condition initiale. On sépare ensuite l'élément récepteur d'image 24 de l'élément photosensible sousjacent 22, après le transfert d'au moins une partie -, révélateur chromogène.
On doit noter que l'invention englobe également formation d'images qui sont constituées par des mélanges de révélateurs chromogènes temporairement décalés et de révélateurs chromogènes non décalés ou ramenés à leur con- dition initiale. On peut obtenir de nouveau les caractéris- tiques d'absorption spectrale initiales du révélateur chromogène considéré en faisant réagir ce dernier avec une ou plusieurs compositions de traitement, après l'expo- sition à la lumière, mais avant, après ou pendant le traitement photographique. Si on le désire, on peut mettre en contact un élément récepteur d'image contenant un révél teur chromogène transféré avec lesdites compositions de traitement après que cet élément récepteur d'image a été séparé de l'élément photosensible sous-jacent.
Par exem- ple, un élément récepteur d'image contenant ùn révélateur chromogène estérifié et temporairement décalé , dont l'es- ter est difficilement hydrolysable, peut être soumis à une
<Desc/Clms Page number 30>
hydrolyse supplémentaire par un produit caustique en le mettant en contact avec une seconde composition de traitement produisant l'hydrolyse, avant ou après la séparation pré- citée, afin de produire une quantité accrue de révélateur chromogène hydrolysé dans cet élément.
Dans les exemples qui vont suivre, toutes les parties sont indiquées en poids, sauf mention contraire, et toutes les opérations intéressant des produits sensibles à la lumière sont effectuées en l'absence des radiations actiniques. Ces exemples ne sont donnés que pour illustrer le traitement et le transfert d'au moins une partie d'un révélateur chromogène temporairement décalé consécutive- ment à l'exposition à la lumière, au moins une partie du révélateur chromogène temporairement décalé étant ramenée au spectre d'absorption désiré de couleur à synthèse sous- tractive pour produire une image inversée positive par transfert du sujet photographié.
EXEMPLE K . -
Cn prépare un élément photosensible par revête- ment d'une pellicule de support portant une couche de gélati- ne avec une solution contenant 3% de 1-acétoxy-2-(p-[ss- (hydroquinonyl)-éthyl7-phénylazo)-4-méthoxy-naphtalène (#max. 390 m dans l'acétone;¼= 6700) et 4% de phtalate acide d'acétate de cellulose dissous dans une solution de 50:50 en volume d'acétone et de tétrahydrofurane. Après le séchage de cette couche, on applique une émulsion d'io- dobromure d'argent.
On expose l'élément photosensible ob- tenu et on le traite en étalant une composition liquide de traitement aqueuse formée de :
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
<tb> carboxyméthy <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 5,5%
<tb>
<tb> soude <SEP> caustique <SEP> 4,0%
<tb>
<tb>
<tb> 1-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 1,2%
<tb>
EMI31.2
2,5 -bis-éthylénedmino-hydroquinone os
EMI31.3
<tb> 6-nitrobenzimidazole <SEP> 0,12%
<tb>
entre l'élément photosensible et un élément récepteur d'image à mesure qu'on superpose ces éléments. L'élément récepteur d'image est formé d'un papier baryté portant une couche d'acétate de cellulose qu'on a enduit d'une solu- tion à 4% de N -méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide dans de l'éthanol.
Après un temps d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient alors une image positive magenta de 2-(p-[ss-
EMI31.4
(hydroquinonyl)-éthy-phénylazo)-4.-néthoxy-1-naphtol ( 11 max 529 I1JU dans l'acétone, é"" 19000), du sujet photographié.
EXEMPLE L. -
On prépare un élément photosensible, on l'expose et on le traite selon le procédé de l'exemple K, l'élément récepteur d'image étant formé par un papier baryté enduit d'acétate de cellulose qu'on a revêtu d'un mélange conte- nant 3% d'alcool polyvinylique et 1% de polyvinyl pyrroli- done. Après un temps d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image, qui contient alors une image positive magenta de 2-(p-[ss-(hydroquinonyl)-
EMI31.5
éthy17-phénylazo}-4-méthoxy-l-naphtol, du sujet photo- graphié.
EXEMPLE M.-
On prépare un élément photosensible en déposant- sur une pellicule de support portant une couche de gélatine une solution qui contient 3% de 1-acétoxy-2-(p-[ss -(hy-
EMI31.6
drouinonyl)-éthy17-phénylazo)-4-n-propoxy-naphtalène
<Desc/Clms Page number 32>
(#max. 390 m dans 1':cétone, ¼= 6700) et 4% de ph@alate acide d'acétate de cellulose dissous dans une solution de 50:50 en volume d'acétone et de tétrahydrofurane. Après le séchage de la couche, on applique une émulsion d'iodobro- mure d'argent sur cette dernière.
On expose l'élément pho- tosensible obtenu et on le traite en étalant une composition liquide de traitement aqueuse qui contient :
EMI32.1
<tb> carboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 5,0%
<tb>
<tb> soude <SEP> caustique <SEP> 3,0%
<tb>
<tb>
<tb> 1-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 1,2%
<tb>
<tb>
<tb> 2,5-bis-éthylèneimino-hydroquinone <SEP> 0,0%
<tb>
<tb>
<tb> 6-nitrobenzimidazole <SEP> 0,l6%
<tb>
entre l'élément photosensible et l'élément récepteur d'i- mage à mesure qu'on les superpose. On prépare l'élément récepteur d'image comme dans l'exemple K.
Après un temps d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image, qui contient une image positive magenta
EMI32.2
de 2-(p 3 -( hydroquinonyl )-éthy-phénylazo )-lr n-propoxy- 1-naphtol ( max. 529 m dans l'acétone; = 19800), du sujet photographié.
EXEMPLE N
On prépare un élément photosensible en déposant sur une pellicule de support portant une couche de gélatine unesolution contenant 3,5% de 1-acétoxy-2-(p-[2',5'-
EMI32.3
dihYdroxyphénoxi7-PhénYlazo)-4-éthoxy-naPhtalène( max. à 409 m dans l'acétone; ±. = 9100 et un autre.-1 max. à 389 m dans l'acétone; ¼ = 9700) ainsi que 4% de phtalate acide de cellulose dissous dans une solution de 50:50 en volume d'acétone et de tétrahydrofurane. Après le sé- chage de cette couche, on applique une émulsion d'iodobro- mure d'argent.
On expose l'élément photosensible obtenu et on le traite en étalant une composition liquide Je trai - tement aqueuse qui contient :
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
<tb> carboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 4,5%
<tb>
<tb> soude <SEP> caustique <SEP> 2,0%
<tb>
<tb> 1-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,9%
<tb>
<tb> 2,5-bis-éthylèneimino-hydroquinone <SEP> 0,4%
<tb>
<tb> 6-nitrobenzimidazole <SEP> 0,12%
<tb>
entre l'élément photosensible et l'élément récepteur dtimage à mesure qu'on les superpose. On prépare l'élément récepteur d'image comme dans l'exemple K. Après un temps d'imbib- tion d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image positive magenta de 2-(p-
EMI33.2
2'5'-dihydroxyphénoxy7-phénplazo)-J.-méthoxy 1 naphtol du sujet photographié.
L'invention vise également l'utilisation au cours de la préparation d'images monochromes d'une structure de pellicule dans laquelle l'élément photosensible est ap- pliqué sur la couche réceptrice diimage et la composition de traitement doit traverser l'émulsion avant d'atteindre la couche réceptrice d'image. Une str@ture de ce type est décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.661.293, du 1er décembre 1953 au nom de Edwin H. Land, et est en particulier représentée sur la figure 7 du dessin annexé à ce brevet.
On peut obtenir des images polychromes en utili- sant, selon diverses techniques, des révélateurs chromo- gènes dans des procédés d'inversion par diffusion-transfert.
Une telle technique comporte l'utilisation d'une couche photosensible d'halogénure d'argent constituée par au moins deux séries d'éléments photosensibles minuscules divisés, qui sont sensibilisés sélectivement et constituent un écran photosensible. Des procédés de transfert de ce genre sont décrits dans les brevets belges n 554.212 et n 554.213. Dans un tel produit, chacun des éléments photosensibles minuscules est associé à un révélateur chromogène
<Desc/Clms Page number 34>
approprié placé dans ou derrière la partie formée par l'é- mulsion d'halogénure d'argent.
En général, un écran photo- sensible approprié, correspondant aux descriptions des deux derniers brevets susmentionnés, comporte des éléments minus- cules d'une émulsion sensibilisée au rouge, des éléments minuscules d'une émulsion sensibilisée au vert et des élé- ments minuscules d'une émulsion sensibilisée au bleu, placés côte à côte dans une disposition formant un écran et aux- quels sont associés, respectivement, un révélateur chromogè- ne cyan , un révélateur chromogène magenta et un révéla- teur chromogène jaune.
Un autre procédé pour obtenir des images poly- chromes par transfert au moyen de révélateurs chromogènes consiste à utiliser un élément photosensible unitaire à couches multiples, comme celui qui est décrit dans le brevet belge n 554.933, dans lequel on superpose au moins deux couches photosensibles qui sont sensibilisées sélec- tivement sur un seul support, et on les traite, simultané- ment et sans séparation, avec une seule couche commune réceptrice d'image.
Une disposition appropriée de ce type comporte un support qui porte une couche formée par une émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, une cou- che d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu, émulsions auxquelles sont associés, respectivement, un révéléteur chromogène cyan, un révélateur chromogène magenta et un révélateur chromogène jaune. On peut utiliser le révélateur chromogène dans la couche d'émulsion d'halo- génure d'argent, par exemple, sous forme de particules, ou sous forme d'une couche déposée derrière les couches appropriées d'émulsion d'halogénure d'argent.
Chaque groupe de couches d'émulsion d'halogénure d'argent et de révéla- teur chromogène associé peut être séparé d'autres groupes
<Desc/Clms Page number 35>
par des couches intermédiaires appropriées, par exemple une couche de gélatine et/ou d'alcool polyvinylique.
Un élément photosensible à couches multiples du type qu'on vient de décrire, est représenté sur la figure 2 dans l'état où il se trouve pendant le traitement. L'é- lément photosensible exposé 60 comporte : un support 58, une couche 54 contenant un révélateur chromogène cyan et une émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, une couche 50 d'un révélateur chromogène magenta ayant une courbe d'absorption spectrale temporairement décalée et com- portant une émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert, une couche 46 contenant un révélateur chromogène jaune et une émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu.
Comme on l'indique ci-dessus, chaque groupe de couches d'émulsion d'halogénure d'argent et de révélateur chromogène associé peut être séparé des autres groupes par des cou- ches intermédiaires appropriées (non représentées), par exemple, par une couche de gélatine et/ou d'alcool poly- vinylique. Dans certains cas, il peut être désirable de placer un filtre jaune en avant de l'émulsion sensible au vert et ce filtre jaune peut lui-même Être incorporé à une couche intermédiaire. Cependant, si désirable, on peut utiliser un révélateur chromogène jaune ayant les carac- téristiques spectrales appropriées et présent dans un état qui le rend capable de ouer le rôle d'un filtre jaune. Dans ce cas, on peut supprimer le filtre jaune séparé.
En se reportant à nouveau à la figure 2, on voit un élément photosensible 60 à couches multiples en position de traitement par rapport à un élément récepteur d'image 62 et une couche 44 de composition de traitement.
L'élément récepteur d'image 62 comporte un support 40 et une couche 42 réceptrice d'image. Comme on l'a expliqué
<Desc/Clms Page number 36>
pour la figu:e 1, la composition liquide de traitement est efficace pour amorcer le d4veloppement de l'image latente dans les couches réceptrices d'halogénure d'argent exposé et peut également ramener le révélateur chromogène magenta respectif temporairement décalé à ses caractéris- tiques d'absorption initiales. Après un temps d'imbibition approprié, pendant lequel au moins une partie du révélateur chromogène associé aux zones non exposées de chacune des émulsions se trouve transférée à l'élément 62 récepteur d'image superposé, ce dernier élément peut tre séparé afin de faire apparaître l'image positive polychrome.
On notera qu'on peut utiliser, conformément à la présente invention, dans des procédés d'inversion par diffusion-transfert en polychrome un ou plusieurs des révélateurs chromogènes nécessaires sous la forme de révéla- teurs chromogènes temporairement décalés. Dans certains cas, 'par exemple, il peut être désirable d'utiliser des révélateurs chromogènes temporairement décalés en associa- tion avec une émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge et une émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert, en même temps d'un révélateur chromogène non décalé associé avec l'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu.
Une autre technique permettant d'obtenir des ima- ges polychromes utilise plusieurs éléments photosensibles associés à un nombre appropria d'éléments récepteurs d'i- mage et pouvant être traités par une ou plusieurs composi- tions de traitement liquides, les révélateurs chromogènes appropriés étant incorporés aux éléments photosensib@ilisés.
Desexemples de structures de pellicules de ce type sont décrits dans le brevet des U.S.A. n 2.647.049 du 28 juillet 1953.
<Desc/Clms Page number 37>
Les révélateurs chromogènes utilisés dans les procédés de l'invention peuvent être incorporés aux éléments photosensibles, par exemple dans, sur ou derrière, l'émul- sion d'halogénure d'argent respective. Le révélateur chromo- gène peut, par exemple, se trouver dans un revêtement ou couche disposé derrière l'émulsion d'halogénure d'argent, et une telle couche de révélateur chromogène peut être appliquée en utilisant une solution de revêtement compre- nant environ 0,5 à 8% en poids du révélateur chromogène correspondant.
Comme on l'a mentionné précédemment, un dé- calage hypsochrome temporaire d'un révélateur chromogène pendant l'exposition correspondant à 20 à 30 m est suffi- sant pour éviter sensiblement un effet de filtrage dans la transmission de la lumière actinique vers une émulsion photosensible disposée à l'arrière.
Quand les révélateurs chromogènes temporairement décalés, mentionnés dans les exemples K et L, sont placés dans une couche de support chromogène derrière l'émulsion sensible au vert, pour con- stituer un élément photosensible unitaire à couches multi- ples du type décrit au sujet de la figure 2, la sensibilité de l'émulsion sensible au rouge disposée à-l'arrière est décalée d'approximativement 30 m et passe dans les lon- gueurs d'ondes plus courtes du spectre, c'est-à-dirè que la sensibilité de l'émulsion sensible au rouge est décalée depuis approximativement 640 m jusqu'à approxima- tivement 610 m .
La composition liquide de traitement mentionnée ici comprend au moins une solution aqueuse d'un composé alcalin, par exemple de diéthylamine, la soude caustique ou le car:onate de sodium. Si la composition de traitement liquide doit être appliquée à l'émulsion par étalement sur celle-ci, de préférence sous forme d'une couche uniforme' relativement mince, elle peut également contenir un composé .
<Desc/Clms Page number 38>
augmentant la viscosité qui constitue un produit formant une pellicule du type qui, lorsque ladite composition est étalée et séchée, forme une pellicule relativement ferme et stable.
Une matière formant des pellicules préférée est un polymère de poids moléculaire élevé comme un éther polymérisé soluble dans l'eau qui est inerte vis-à-vis des solutions alcalines comme par exemple une hydroxyéthyl cellulose ou une carboxy- méthyl cellulose sodique. On peut également utiliser d'au- tres produits formant des pellicules ou agents épaississants dont l'aptitude à augmenter la viscosité reste sensiblement la même si on les laisse en solution pendant un temps prolongé. La matière formant des pellicules est de préfé- rence contenue dans la composition de traitement en quan- tités appropriées pour conférer à cette composition une viscosité dépassant 1000 centipoises à environ 24 C et, de préférence, de l'ordre de 1000 à 200. 000 centipoises à cette température.
On peut trouver des exemples de com- positions liquides de traitement appropriées dans les divers brevets mentionnés dans la présente description et dans les exemples donnés ici. Dans certaines circonstances, il peut être désirable d'appliquer une composition de/trai- tement liquide à l'élément photosensible avant l'exposi- tion , conformément à la technique décrite dans le brevet belge n 542.248.
On remarquera que la composition detraitement liquide peut contenir, et contient en fait dans les exem- ples ci-dessus, un agent révélateur auxiliaire ou accéléra- teur. Un agent révélateur accélérateur préféré est un agent révélateur à base de 3-pyrazolidone, et de préférence, à base de 1-phényl-3-pyrazolidone qui est vendu sous la mar- que de fabrique "Phen@idone" par la "Ilford Limited". On envisage également l'utilisation de plusieurs agents révélateurs auxiliaires ou accélérateurs tels qu'un agent à base de 3-pyrazolidone et un agent révélateur benzénique !
<Desc/Clms Page number 39>
comme décrit dans le brevet belge n 582.641.
Comme exemples de combinaison appropriées d'agents révélateurs auxiliaires, on peut mentionner la l-phényl-3-pyrazolidone en combinai- son avec le p-benzylaminophénol, et le l-phényl-3-pyrazolido- ne en combinaison avec le 2,5-bis-éthylèneimino-hydroquino - ne. Ces agents révélateurs auxiliaires peuvent être utilisés dans la composition de traitement liquide ou bien ils peu- vent être incorporés initialement, au moins en partie, dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans la couche contenant les révélateurs chromogènes.
On peut noter qu'au moins une partie du révélateur chromogène oxydé pen- dant le développement peut être oxydée et immobilisée à la suite d'une réaction, par exemple une réaction de transfert d'énergie, avec le produit d'oxydation d'un agent révéla- teur auxiliaire oxydé, cet agent révélateur étant oxydé par le développement de l'halogénure d'argent exposé. Une telle réaction de l'agent révélateur oxydé avec le révéla- teur chromogène non oxydé régénérerait l'agent révélateur auxiliaire en vue d'une réaction ultérieure avec l'halogé- nure d'argent exposé.
Les révélateurs chromogènes sont, de préférence, choisis pour leur aptitude à fournir des couleurs qui sont utiles peur la mise en oeuvre de la photographie en couleur par synthèse soustractive, c'est-à-dire les couleurs cyan, magenta et jaune. On remarquera qu'on peut, conformément à l'invention, utiliser des mélanges de révélateurs chromo- gènes pour obtenir une couleur désirée, par exemple du noir.
Ainsi, il est bien entendu que l'expression "couleur" uti- lisée dans la présente description vise l'utilisation de plusieurs couleurs pour obtenir du noir, ainsi que l'utilisa- tion d'un seul révélateur chromogène noir.
<Desc/Clms Page number 40>
Avec tous les produits utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, il est préférable d'ex- poser le produit par la face portant l'émulsion. Par consé- quent, il est désirable de maintenir ensemble l'élément pho- tosensible et l'élément récepteur d'image par l'une de leurs extrémités à l'aide d'un dispositif de fixation approprié, de manière que l'élément photosensible et l'élément récep- Leur d'image puissent être détachés l'un de l'autre et écartés de leur position dans laquelle ils sont superposés en vue du traitement pendant l'exposition.
Un appareil de prise de vues convenant pour le traitement de pellicules en rouleau du type qu'on vient de mentionner est l'appareil "Polaroid Land Caméra" vendu par "Polaroid Corporation" à Cambridge, Massachusetts aux Etats-Unis d'Amérique ou une structure similaire d'appareil de prise de vues comme, par exemple, l'appareil de prise de vues objet du brevet des
EMI40.1
R"".,..<>¯Tr"';,,, m A- nl 1-1 n- p ?g3µJIJ Jn ......"'...o';l 140 prise ""'",-",--.............a",1 ...........u±¯"""'1.\,4"'",,,, -.-r"".'-f . -1:'1:
'-"-"""" -.v de vues de ce type permet une exposition successive de vues individuelles portées par l'élément photosensible par la face de celui-ci portant l'émulsion ainsi que le trai- tement individuel d'une vue exposée par superposition de cette vue exposée avec une partie prédéterminée de l'élément récepteur d'imagependant qu'on tire ces parties de l'ensem- bledepellicule entre deux rouleaux presseurs qui brisent un sachet associé à l'ensemble et étalent le liquide de traitement libéré par la rupture du sachet entre la vue photosensible exposée et la zone prédéterminée et coïnci- dante de l'élément récepteur d'image avec lesquelles ce liquide vient En contact.
La nature et la structure de sachets frangibles tels que celui qui est représenté sur la figure 1 sont bien connues dans la technique et l'on cite à ce sujet les brevets des U.S.A. n 2.453.181 et n 2.634.886 déposés res-
<Desc/Clms Page number 41>
pectivement le 27 février 1951 et le 14 avril 1953.
L'élément récepteur d'image comprend une couche réceptrice d'image qui est an produit opaque ou-transparente qui est perméable aux liquides et peut être teinte par des solutions alcalines, couche qu'on a représentée à titre d'exemple pour simplifier la représentation comme compre- nant une seule feuille de produit perméable, par exemple du papier. Toutefois, cet élément peut comprendre un sup- port sur lequel est déposée au moins une couche perméable aux liquides et pouvant être teinte. La couche de support peut comporter un enduit supérieur imperméable et pouvant être teinte. Dans certains cas, la couche pouvant être teinte peut 8tre constituée par une couche de composition de traitement liquide qui est capable de continuer à adhé- rer à la couche de support quand on détache cette dernière.
Une substance appropriée pour la couche réceptri- ce d'image est le "Nylon" et de préférence un "Nylon" cornue la N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide.
D'autres substances appropriées pour des couches réceptri- ces d'image comprennent : un acétate de.polyvinyle partiel- lement hydrolysé comme celui qu'on trouve dans le commerce sous la marque de fabrique "Vinylite MA-28-18" à la "Bakeli- te Division" de "Carbide and Carbon Chemicals Co"; un alcool polyvinylique contenant ou non des plastifiants ; du papier baryté, c'est à-dire un support couché avec de la baryte ; del'acétate de cellulose avec une charge comme par exemple moitié d'acétate de cellulose et moitié d'acide oléique ; enfin, d'autres produits d'une nature similaire, ainsi qu'il est bien connu dans la technique.
Bien qu'un sachet frangible, tel que le sachet 14 de la figure 1, constitue un dispositif approprié pour étaler une composition de traitement liquide entre des couches d'un ensemble de pellicule afin de permettre le traitement dans un appareil de prise de vues, on peut
<Desc/Clms Page number 42>
mettre en oeuvre la présente invention de plusieurs autres manières.
Par exemple, un élément photosensible, après exposition dans un appareil approprié et pendant qu'on empêche une exposition ultérieure par la lumière actini- que, peut être enlevé d'un tel appareil et être imprégné de la composition de traitement liquide par exemple par enduction de l'élément photosensible avec la composition de traitement liquide ou par un autre procédé permettant d'imprégner l'élément avec la composition, après quoi l'élément photosensible imprégné et exposé est mis en contact, toujours sans exposition supplémentaire à la lumière actinique, avec l'élément récepteur d'image, en vue de la formation de l'image de la manière décrite ci- dessus.
Il est également bien entendu que l'invention peut avantageusement être mise en oeuvre sans l'utilisa- tion d'un produit formant des pellicules dans la composi- tion liquide de traitement. A titre d'exemple, on mention- ne qu'une composition de traitement liquide et non visqueu- se est particulièrement utile avec la technique de traite- ment mentionnée en pernier et peut 'être appliquée à l'élé- ment photosensible exposé par imbibition ou enduction et qu'elle peut être appliquée de façon similaire à l'élément récepteur d'image avant que ces éléments soient superpo- sés ou mis en contact pour effectuer le transfert des substances chromogènes non immobilisées.
Dans tous les exemples de la présente descrip- tion, les pourcentages des constituants sont donnés en poids, sauf mention contraire.
Dans toute la description, on a utilisé l'expres- sion "image positive". Cette expression ne doit pas être interprétée dans un sens limitatif car on l'utilise principalement à titre d'exemple en ce qens qu'elle définit l'image produite sur la couche porte-image comme étant
<Desc/Clms Page number 43>
inversée, dans le sens positif-négatif, par rapport à l'image contenue dans l'élément photosensible. A titre d'exemple d'une autre signification de l'expression "image positive", on supposera que l'élément photosensible est exposé à la lumière actinique à travers une diapositive négative ; dans ce cas, l'image latente dans l'élément pho- tosensible sera positive et l'image produite sur la cou- che porte-image sera négative. L'expression "image positi- ve" s'applique à une telle image produite sur la couche porte-image.
Lors de l'utilisation de certains agents révéla- teurs auxiliaires conformément à la présente invention, on peut observer un ternissement temporaire de la couche réceptrice d'image. Le ternissement temporaire disparaît en peu de temps ou bien on peut l'enlever immédiatement par lavage ou en frottant avec un tampon imprégné d'une solution légèrement acide. On a également constaté qu'en incorporant ces agents révélateurs dans l'élément photo- sensible, par exemple dans l'émulsion ou dans une couche située derrière l'émulsion, on réduit ou on supprime ce ternissement temporaire.
Par "superposition", on entend l'agencement dans lequel deux couches de recouvrent en contact face- à -face ou à distance l'une de l'autre, au moins une couche d'un produit qui peut tre un liquide visqueux étant placée entre elles.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.