BE554212A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne la technique de la photographie et, plus particulièrement, des procédés de for- mation d'images en couleurs. 



   La présente invention pour objet de nouveaux procé- dés, de nouveaux produits et de nouvelles 'compositions pour former des images monochromatiques ainsi que des images polychromes par des procédés par transfert et par inversion dans le'squels on utilise un seul réactif pour la formation d'une image négative ainsi que d'une image positive de ce négatif, et dans lesquels la quantité de réactif qui est disponible pour la formation de l'image positive est réglée par une réaction entre le réactif et une image latente d'ha- logénure d'argent pour développer l'argent et former, comme ,produit d'oxydation, une substance qui est sensiblement immo- bilisée dans un élément photosensible tandis que le réactif n'ayant pas réagi est déposé sur un élément récepteur d'image pour.colorer celui-ci et former ladite image positive.

   Ce procédé paille certains inconvénients pratiques et théoriques des procédés par transfert de la technique antérieure, du fait qu'il permet l'utilisation   d-'un   seul réactif pour la. forma- tion de chaque couleur au lieu d'utiliser plusieurs réactifs, qu'il évite la synthèse de chaque constituant de couleur pendant le traitement et les inconvénients inhérents à cette synthèse et qu'il offre, de manière inattendue, une plus grande sélection de types de colorants et de révélateurs pour des réactifs complexes de cette nature. 



   L'invention envisage encore : des   procédas   du   genre   décrit dans lesquels une image en couleurs est   formée   par transfert avec un réactif qui est un   colorant   possédant une 

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   fonction.   de développement et qui développe l'halogénure d'ar- gent latent tout en formant un produit de réaction moins solu- ble dans un liquide de traitement que le réactif n'ayant pas réagi; des procédés dans lesquels un tel réactif, savoir   un   révélateur colorant est utilisé en une quantité prédéterminée;

   des procédés dans lesquels on utilise un révélateur colorant qui exerce une action tannante sur la matière de support de l'halogénure d'argent et dans lesquels on utilise une quanti- té de révélateur colorant qui dépasse la quantité nécessaire Pour le développement d'une portion entièrement exposée d'une unité d'halogénure d'argent photosensible, l'aptitude du révélateur à tanner ou durcir la gélatine ou autre matière de support pour l'halogénure d'argent étant utilisée pour    régler le transfert du réactif n'ayant pas réagi ;

   enfin,des.   procédés dans lesquels on commence la suite des opérations nécessaires pour former une épreuve positive d'une image latente négative en imprégnant un élément photosensible con- tenant une image latente avec une composition de traitement liquide qui est un solvant pour les révélateurs colorants dans une condition n'ayant pas réagi. 



   D'autres caractéristiques de la présente invention sont : des procédés et compositions du genre décrit pour la formation d'images en couleurs formées à partir de colorants qui sont des couleurs soustractivés, et spécialement des procédés de formation d'images monochromatiques, d'images   en   noir et   $' images   polychromes;

   des procédés dans lesquels un enregistrement d'une image latente présente dans un élément photosensible qui a été exposé à un sujet et qui est repré-   sentatif   d'une couleur élémentaire prédéterminée dudit sujet est traité avec un révélateur colorant, ce qui donne à l'é- lément récepteur d'image une image colorée qui est d'une cou- leur prédéterminée et qui est une image invorse de l'enre- gistrement précité de l'image latente.   ''   

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L'invention vise encore des révélateurs colorants ayant des caractéristiques de couleurs désirées et prédéter- minées, dans lesquels les caractéristiques de couleur sont sensiblement les mêmes que celle du colorant à partir duquel on prépare le révélateur colorant. 



   D'autres avantages et caractéristiques de la pré- sente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.. 



   Pour mieux comprendre ces avantages et caractéris- tiques de l'invention, on se référera à la description détail- lée   qu'on. a   faite en se référant au dessin annexé, sur lequel: - la figure 1 est un graphique illustrant les proprié- tés d'absorption de la lumière d'un colorant qu'on peut uti- liser lors de la mise en oeuvre de l'invention, et illustrant également les propriétés d'absorption de la lumière d'un mode de réalisation de l'invention utilisant ce colorant; - la figure 2 est un graphique représentant les propriétés d'absorption de la lumière d'un autre colorant qu'on peut utiliser lors de la mise en oeuvre de l'invention, et illustrant également les propriétés d'absorption de la lumière d'un mode de réalisation de la présente invention utilisant ce colorant;

   - la figure 3 est une vue schématique en élévation latérale d'un mode de réalisation d'un ensemble de pellicu- le convenant particulièrement pour la formation d'images mono- chromatiques, ou d'images en noir et blanc; - la figure   4   est une vue schématique en élévation d'un autre mode de réalisation d'un ensemble de pellicule similaire à celui de la figure 3. 



   En général, les procédés et les produits photogra- phiques décrits dans la présente -invention concernent le trai tement d'une image latente négative dans une couche d'halogé- nure d'argent photosensible, traitement grâce auquel' une ima- 

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 ge positive   en   couleurs est obtenue dans un élément récepteur d'image. 



   Dans les brevers des Etats-Unis   d'Amérique   n  2.559.643,   2.647.049   et   2.661.293,- . - - - - - -   on décrit des procédés dans lesquels on imprègne d'une compo- sition liquide de traitement une couche d'halogénure d'argent d'un élément photosensible, et dans lesquels deux réactifs, solubles dans le liquide et pouvant réagir mutuellement en présence d'un agent oxydant pour former un colorant, sont uti- lisés en solution dans la composition liquide,pour développer une image latente dans l'émulsion d'halogénure d'argent et pour y former des images à   l'zrgent   et des images en couleurs ainsi qu'une distribution, à la manière d'une image, des por- tions n'ayant pas réagi de ces deux réactifs qui, au moins en partie,

   sont transférées par inhibition à un élément   récep-   teur d'image auquel est superposé l'élément photosensible, élément dans lequel ils réagissent en présence d'un agent oxydant pour former une image en couleurs qui est l'image in- verse ou positive de l'image latente. L'élément récepteur d'i- lage et l'élément photosensible sont séparés et amenés hors de superposition à un certain moment du traitement après que les portions n'ayant pas réagi des deux réactifs ont été trans- férées à l'élément récepteur   d'image.

   L'un   des réactifs dé- crits dans ces brevets est un révélateur colorant secondaire classique de l'halogénure d'argent, par exemple la   p-phénylène-   diamine ou ses dérivés,   dont   le produit d'oxydation peut copu- ler avec un second réactif, c'est-à-dire un copulent classi- que, par exemple un c apulant du type   phénol,   naphtol, pyrazo- line ou   acétanilide   pour former un colorant. 



   Dans les procédés décrits auparavant pour la forma- tion d'une imago en couleurs par transfert sur un élément ré- 

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 cepteur   d'image,   deux réactions ont lieu dans l'élément pho- tosensible utilisé. Le révélateur réagit avec l'halogénure d'argent de'limage latente dans l'élément photosensible et son'produit de réaction réagit alors pour former un colorant,      et ces deux réactions se répètent dans l'élément récepteur d'image pour former l'image en couleurs positive. 



   La présente invention se rapporte à des perfectionne-   ments   apportés aux procédés utilisés dans les brevets précitée pour former des images en couleurs et spécialement pour for- mer des images en.couleurs par des procédés de transfert photographique en une seule phase. En conséquence,   'la   présente invention sera décrite en connexion avec de tels procédés de transfert et avec lesproduits utiles pour leur mise en oeuvre. 



   On obtient les perfectionnements décrits ici en uti- lisant des révélateurs qui sont caractérisés par le fait qu'eux-mêmes sont des colorants et qu'ils possèdent également une fonction de développement- de   l'halogénure   d'argent, et en utilisant des portions n'ayant pas réagi de ce révélateur pour former une image en couleurs sur l'élément récepteur d'image. Des révélateurs de cette nature peuvent'. être appelés des révélateurs colorants.   Dès-caractéristiques   et avantages importants des procédés décrits ici résident dans l'utilisa- tion d'un seul réactif pour le développement de l'argent dans une couche photosensible et.pour former une image en couleurs dans un élément récepteur.d'image.

   Le réactif unique règle, du fait qu'il développe l'argent, le transfert du colorant à l'élément récepteur d'épreuve. 



   D'autres caractéristiques et avantages résident dans l'utilisation de révélateurs qui sont colorés par eux-mêmes et qui- sont en outre capables d'exercer une action tannante ou durcissante sur la gélatine ou autre matière de support de 

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 l'halogénure d'argent, au cours du développement d'une image latente dans une émulsion d'halogénure d'argent. L'action tannante ou durcissante du révélateur colorant permet au révé- lateur d'être incorporé dans l'élément photosensible, en une quantité, par portion unitaire de l'halogénure d'argent photo- sensible, qui dépasse la quantité nécessaire pour développer complètement chacune de ces portions unitaires si elle est complètement exposée.

   Le révélateur colorant en excès qui est disponible pour le transfert à l'élément récepteur d'image ' à partir des portions unitaires de l'élément photosensible qui n'ont pas été exposées et qui ont été exposées moins com- plètement, permet d'augmenter le contraste et la densité de l'image positive formée.sur l'élément récepteur d'image. 



   Encore d'autres caractéristiques et avantages de l'invention résident dans des procédés pour former des images en couleurs par transfert, procédés dans lesquels l'image en couleurs est formée sans réaction oxydante dans l'élément ré- cepteur d'épreuve ou sans utilisation, dans cet élément, d'un agent oxydant. 



   Lors de la mise en oeuvre des procédés du type décrit ici, un élément photosensible contenant une émulsion d'halo- génure d'argent est exposée et on y applique une composition liquide de traitement, par exemple par immersion, revêtement, arrosage, écoulement, etc.... dans l'obscurité, et l'élément photosensible est superposé avant, pendant ou après le mouil- lage, sur un élément récepteur d'image. Dans un mode de réali- sation préféré, l'élément photosensible contient une couche du révélateur colorant, et la composition de traitement liqui- de est appliquée à cet élément sous forme d'une couche unifor- me lorsqu'il est amené en superposition avec l'élément récep- teur d'image.

   La composition de traitement liquide s'imprègne dans l'émulsion et forme une solution du révélateur colorant 

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 qui y est   réoartie   de façon sensiblement uniforme. A mesure que le révélateur colorant solubilisé développe l'image laten- te négative en argent, son produit d'oxydation est immobilisé ou précipité in situ avec cet argent. Cette immobilisation semble due, au moins en partie, à une modification des carac- téristiques de solubilité du révélateur colorant, lors de l'oxydation, et spécialement en ce qui concerne sa solubilité dans des solutions alcalines. Elle peut également être partiel -lement due à un effet tannant exercé sur l'émulsion par le révélateur colorant oxydé.

   Le révélateur colorant non oxydé conserve sa solubilité dans la composition de traitement   liqui-   de, ce qui assure une distribution, à la manière d'une image, du révélateur colorant non oxydé dontau moins une partie est transférée par inhibition à un élément récepteur d'image super- posé, ce transfert excluant sensiblement le produit   d'oxyda-   tion ou l'argent du révélateur colorant. Ce dernier élément reçoit, à partie   de ,l'émulsion,   un révélateur colorant non 'oxydé qui.se diffuse en profondeur, sans modifier de façon appréciable. la répartition à la manière   d'une   image, ce qui donne une image colorée, inverse ou positive, de l'image né- gative développée.

   L'élément récepteur d'image peut contenir des agents destinés à mordre ou à fixer d'une autre manière le révélateur colorant non oxydé. Si la couleur du révélateur colorant diffusé est modifiée par des variations du pH de l'é- lément récepteur d'image, on peut régler ce pH selon les techn niques connues pour obtenir un pH correspondant à la couleur désirée. On a constaté que des périodes d'inhibition d'environ   @l   minute ont donné de bons résultats, mais on peut régler cette période de contact quand cela est nécessaire pour tenir compte des variations de température ou d'autres conditions. 



   On découvre l'image positive désirée en détachant l'élément récepteur d'image de l'élément photosensible à la fin de la période d'inhibition. 

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   On peut utiliser les révélateurs colorants dans la composition de traitement liquide, dans l'élément récepteur d'image ou dans l'élément photosensible, comme par exemple, sur ou derrière la couche d'émulsion d'halogénure   d'argent.   



  Quand on l'utilise dans l'un ou l'autre des éléments, le révé- lateur colorant devient solubilisé par la composition de trai- tement liquide lorsqu'il imprègne l'élément. Dans un mode'de réalisation préféré, on place un revêtement ou couche du ré- vélateur colorant derrière la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, c'est-à-dire sur la face de la couche d'avulsion qui doit être située à la.plus grande distance du sujet photogra-' phié quand on expose l'élément photosensible.. Ce revêtement de révélateur colorant est de préférence situé également sur la face de la couche émulsionnée qui est destinée à être la plus éloignée de l'élément récepteur d'image en relation de superposition mutuelle.

   Si on place le révélateur colorant derrière la couche d'émulsion, comme dans le mode de réalisa- tion préféré, on a l'avantage d'assurer un contraste accru dans l'image positive et de réduire en outre au minimum toute action de filtrage de lumière exercée par le révélateur colo-' rant coloré conforme à l'invention. 



   Dans ce mode de réalisation préféré, le revêtement de révélateur colorant peut être appliqué à l'aide de solu- tions de revêtement contenant,' par exemple, d'environ 0,5à 8% en poids du révélateur colorant.   On   peut utiliser des   concen-   trations similaires si on utilise le révélateur colorant comme élément constitutif de la composition de traitement liquide. 



   La composition de traitement liquide mentionnée ci- dessus comprend au moins une solution aqueuse d'une matière alcaline, telle que la diéthylamine, la soude caustique ou le carbonate de soude, et elle peut solubiliser le révélateur colorant. Dans certains cas, elle peut contenir une petite quantité   d'un- agent   de développement classique.   Si   la   compos:

  1-   

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 tion de traitement liquide doit être appliquée par étalement sur   .l'émulsion,   de préférence sous forme d'une couche uniforme relativement mince, elle peut également comprendre un composé augmentant la viscosité qui constitue une matière formant une pellicule du type qui, après étalement sur un support absor- bant l'eau, forme une pellicule relativement ferme et relati-      vement stable. Des exemples de ces matières sont donnés dans les brevets cités. Toutefois,   il;n'est   pas essentiel dans l'in- vention d'utiliser un liquide visqueux. Ainsi, on peut ne pas utiliser d'agent conférant de la'viscosité.

   On peut également incorporer des réactifs photographiques courants dans là'couche .d'halogénure d'argent ou dans la composition de traitement, par exemple des produits anti-voiles, des sensibilisateurs, .des accélérateurs, etc.... 



   Un mode de réalisation préféré d'un ensemble de pel- licule photographique utile pour la mise en oeuvre de ce pro- cédé photographique en une seule phase est représenté sur la figure 3 sur laquelle on voit qu'il comprend un élément photo- sensible 10 superposé à un élément récepteur d'image 15 pourvu d'un sacher (ou poche) 17 pouvant être rompu qui 'est destiné à contenir une composition de traitement et qui est placé en- tre les éléments 15 et 10. 



   L'élément photosensible 10 comprend un support de pellicule classique 11 en papier ou en matière plastique, une couche 12 contenant un révélateur colorant, et une couche photo- sensible 14 telle qu'une émulsion appropriée d'halogénure d'ar- gent. De préférence, on utilise les émulsions d'halogénure d'argent dans lesquelles la gélatine constitue un support pour l'halogénure d'argent. Toutefois, on peut mettre la présente invention en oeuvre avec l'un quelconque de nombreux autres supports bien connus pour l'halogénure et'argent. 



   Le sachet 17 peut être forme d'une matière en feuille 

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 composite comprenant une couche interne qui est chimiquement inerte vis-à-vis de la composition liquide utilisée pour trai- ter l'ensemble de pellicule, une couche intermédiaire qui est sensiblement imperméable aux vapeurs et une couche extérieure ou couche de renforcement qu'on peut facilement faire adhérer à une couche de l'ensemble de pellicule telle que, par exem- ple, l'élément 15 récepteur d'image. On a décrit des sachets appropriés à cette utilisation par exemple dans le brevet   n . 2.559.643   déjà mentionné. 



   L'élément 15 récepteur d'image comprend une matière pouvant être teinte et peut, comme représenté, comprendre une couche unique réceptrice d'image ou une couche de ce genre fixée sur un support. Le "Nylon" constitue une matière préfé- rée pour la couche réceptrice d'image, de préférence un "Ny-   lon"tel   que la   N-méthoxyméthyl     polyhexaméthylène-adipamide   et qui est vendu par la   E.I.   Du. Pont de Nemours   &   Company sous la marqae de fabrique "Nylon Type F8".

   D'autresmatières qui peuvent constituer des couches réceptrices d'images com- prennent : un polyvinyl acétate partiellement hydrolyse tel que celui qui est vendu sous le nom "Vinylite MA-28-18" par la Bakélite Division, Carbide   &   Carbon Chemicals CO;   l'alcool   polyvinylique avec ou sans plastifiant ; le papier baryté, c'est-à-dire un support revêtu de. baryte; l'acétate de cellu- lose comportant une charge, par exemple une demi-partie   d'acé-   tate de cellulose et une demi-partie d'acide   olrique,   et d'autres matières de nature similaire. 



   Lors de la formation de l'élément photosensible 10, on enduit ou on applique d'une autre manière une composition contenant le révélateur colorant sur le support 11 pour for- mer   la' couche   12 de révélateur colorant. Des matières dans lesquelles le révélateur colorant peut   être   incorporé en vue de son application ou de sa fixation sur un support comprennent 

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 par   exempta,   l'acétate de cellulose hydrophtalique, la gomme laque et la gélatine. Lorsque la couche de révélateur colorant est parfaitement sèche, on l'enduit ou on y dépose d'une autre manière l'émulsion photosensible   14.   



   Lors de la formation de la couche   12,   on applique facilement la composition comprenant le révélateur colorant par des pratique de revêtement avec des cuves dans lesquelles une surface du support est mise en contact avec la composition qui est contenue dans une cuve ou autre récipient.   On   dispose également de techniques d'application au rouleau ou à la lame docteur pour l'application de compositions suffisamment visqueuses sur un support. 



   La figure   4   illustre un mode de réalisation d'un en- semble de pellicule grâce auquel le révélateur colorant peut être disposé dans de nombreux emplacements et dans lequel ce révélateur n'est pas nécessairement incorporé dans une couche telle que la couche prévue entre le support 11 et la couche photosensible 14 comme sur la figure 3. L'ensemble de pellicu- le de la figure 4 comprend un élément photosensible la!! et un élément récepteur d'image 15a. L'élément photosensible 10a de la figure 4 comprend un support 11 similaire au support de la figure 3 et sur lequel est déposée directement une cou- che phtosensible 14a. 



   Dans l'ensemble de pellicule de la fig. 4, le révé- lateur colorant peut être incorporé dans la composition liqui- de de traitement du sachet 17a pouvant être rompu, auquel cas la couche photosensible 14a ne comprend qu'une émulsion d'halogénure   d'argent.   Dans une variante, le révélateur colo- rant peut être incorporé dans la couche photosensible   14a   auquel cas le sachet 17a ne contient que la composition li- quide de traitement. 



   La pratique qui   consiste   à dissoudre le révélateur 

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 colorant dans la composition liquide avant d'imprégner   Vile-   ment photosensible avec le liquide est limitée à la formation d'épreuves monochromatiques ou en noir et blanc en couches individuelles, tandis que la pratique qui consiste à incorpo- rer le révélateur colorant dans la couche photosensible 14a ou en un autre endroit dans l'élément photosensible lui-même peut être mise en oeuvre   additionnellement   pour la formation 'd'épreuves trichromes en une seule phase. 



   Il est désirable que le révélateur colorant, quand on l'utilise dans la couche photosensible soit utilisé   de'   manière telle qu'il ait un faible pouvoir couvrant, grâce à quoi il n'absorbe que de façon négligeable la lumière utilisée pour exposer l'élément photosensible. Pour cette raison, le révélateur colorant, quand on l'incopore dans la couche pho- tosensible, est utilisé en particules de dimension relative- ment grande. 



   Dans tous les modes de réalisation utilisés dans la 'mise en oeuvre de l'invention, il est préférable d'exposer la matière négative ou élément photosensible 10 à partir de sa face portant l'émulsion. Par conséquent, il est désirable de maintenir ensemble l'élément photosensible 10 et l'élément positif ou récepteur d'image 15 en prévoyant, à l'une de leurs extrémités, un élément de fixation (non représenté) mais qui peut être constitué par des charnières, des pinces ou des éléments analogues, de manière telle que   l'élément   photosen- sible 10 et l'élément oositif 15 puissent être séparés par rapport à leur position représentée sur la figure 3.

   Quand l'ensemble de pellicule est du type à rouleau de pellicule,   l'élément   photosensible 10 et la feuille positive 15 sont enroulés sous forme de rouleaux   distincts   dont les extrémités libres sont réunies ensemble   de   lu   manière   décrite. 



   Un appareil   photographique   convenant pour le traite- ment de la pellicule en rouleau du type qu'on vient de men- 

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 tionner est l'appareil "Polaroid Land Camera Model   9511   ou une structure d'appareil phtographique similaire, par exemple celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis   d'Amérique   n    2.435.717 .   Un appareil photographique de ce genre permet d'exposer successivement des vues individuelles de l'élément photosensible 10 par leur côté portant l'émulsion et permet également le traitement individuel d'une vue exposée du fait qu'il amène la portion exposée de l'élément photosensible 10 en position de superposition par rapport à une portion de l'lément 15 récepteur d'image,

   tout en tirant ces portions de l'ensemble de pellicules entre deux rouleaux presseurs qui brisent le sachet qui est a.ssocié et étale le   liquide   de traitement entre l'élément photosensible et la zone corres- pondante située en regard faisant partie de l'élément récep- teur d'image, le liquide étant en contact avec cet élément et cette zone. 



   En vue d'expliquer la formation d'une image en cou- leurs par transfert en .utilisant l'ensemble de pellicule de la figure 3, on va supposer que cet ensemble de pellicule a été exposé et comporte de ce fait une image latente négative et qu'un révélateur colorant d'une couleur désirée, par exem- ple magenta, est réparti danssa couche 12. Le traitement de l'ensemble de pellicule de la figure 3 s'accomplit grâce ànune imprégnation de l'élément photosensible 10 avec un liquide de traitement appliqué sur cet élément lorsque l'ensemble de pel- licule est rire entre deux rouleaux presseurs qui brisent le sachet 17 et répandent son liquide sous forme d'une couche entre l'élément photosensible 10 et l'élément récepteur d'i- mage 15.

   Au cours de l'étalement du contenu du sachet,   l'élé-   ment photosensible et l'élément récepteur d'image forment une seule couche à plusieurs éléments   dans     laquelle   la couche pho- tosensible 10 et l'élément récepteur d'image 15   soin,   

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 superposés de.manière telle, l'un par rapport   à,l'autre,   que le liquide étalé peut accéder à ces deux éléments.

   On main- tient ces éléments dans une telle superposition jusqu'à ce qu'on les ait séparés l'un de l'autre à la suite du dépôt,sur   l'élément 15¯ récepteur   d'image, du révélateur colorant qui assure le ,transfert de   l'image.     On   remarquera que c'est dans cette couche à plusieurs épaisseurs que le réactif unique, c'est-à-dire le révélateur colorant servant à former l'ima-' gg en couleurs sur l'élément récepteur d'image est placé. 



   Le liquide de traitement étalé imprègne la couche photosensible 14 et la couche   12.de   révélateur colorant ou migre dans ces   couches..Pendant   l'imprégnation de la couche 
12, le révélateur colorant n'ayant pas réagi qui est contenu dans cette couche est dissous dans le'liquide de traitement et est.transféré en   solution;dans   la couche photosensible 
14 en vue d'y être distribué. 



   -. - Lorsque le révélateur colorant, transféré dans la couche photosensible 14, réagit avec   Uhalogénure   d'argent exposé, il est oxydé en fonction de la quantité d'halogénure d'argent réduite en argent, tandis que le produit d'oxydation du révélateur colorant forme une image qui a sensiblement la même étendue que l'argent développe. De préférence, on choisit le révélateur colorant en raison de sa propriété de donner un produit d'oxydation, à la suite du développement de   l'argent!   qui-la une solubilité dans la composition liquide de traite- ment beaucoup plus faible que le révélateur colorant n'ayant pas réagi lui-même, ce qui fait qu'il est sensiblement   immobi-   lisé dans la couche photosensible   14.   



   C'est cette caractéristiques, savoir l'immobilisa-   tioti   du produit d'oxydation du révélateur colorant, qui permet principalement le réglage du transfert du révélateur colorant dans l'élément récepteur d'image. Ainsi, les portions du rêvé- 

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 lateur colorant qui ont été oxydées sont épuisées ou rendues inutilisables pour la formation d'une image en couleurs sur l'élément récepteur d'image ou d'épreuve. Comme on l'a déjà mentionné, l'aptitude au tannage du révélateur colorant peut servir de moyen secondaire ou supplémentaire pour régler le transfert du colorant. On peut également utiliser d'autres procédés pour immobiliser le produit d'oxydation du révéla- teur colorant. 



   Au moment où le révélateur colorant développe l'ar- gent et forme un produit d'oxydation immobilisé, il se forme,' dans la matière négative 14, une distribution, à la manière d'une image, du révélateur colorant non oxydé et n'ayant pas réagi, dans les endroits où se trouvent les grains d'halogénu- re d'argent non exposés oubdans les endroits où l'exposition et le développement ultérieur sont incomplets. Le révélateur colorant présent sous forme de solution dans cette répartition à la manière d'une image peut être transféré, au moins un par- tie, par inhibition, dans   l'élément@récepteur   d'image. Cet élément est coloré par le révélateur colorant transféré et n'ayant pas réagi aux endroits où ce révélateur est déposé, ce qui donne l'image inverse désirée, en couleurs de l'image latente.

   Dans   thé   cas supposé, l'image de transfert ou image positive est de couleur magenta. Après la formation de l'ima- ge positive, on sépare l'élément récepteur d'image et l'élé- ment photosensible. 



   De ce qui précède, on peut voir que l'image positive est formée par le révélateur colorant non oxydé et n'ayant pas réagi. Ceci est avantageux, étant donné qu'on peut éviter d'utiliser un agent oxydant dans l'élément récepteur d'image. 



   Les seuls réactifs ou révélateurs colorants utilisés dans la présente invention ont été définis comme étant des co- lorants qui possèdent une fonction de développement de   l'halo-   

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 génure d'argent. De tels réactifs comprennent des composés qui contiennent une fonction de développement qui fait partie in- tégrante de la structure du colorant, ainsi que des composés qu'on prépare en réunissant des colorants complets et des révélateurs, comme on le décrit par la suite. 



   Un groupe de ces révélateurs colorants est constitué, par les composés monoazoiques   autant   pour formule : 
M - N = N - D' dans laquelle D' est une unité de révélateur, et M est un noyau aromatique ou hétérocyclique ou un système de noyau aro- matique ou hétérocyclique. 



   Lorsque le révélateur colorant monoazoïque contient un noyau benzénique dans l'unité de révélateur D', M peut être un noyau ou une structure en anneaux, aromatiques ou hétéro- cycliques tels que les noyaux benzène, naphtalène,   tétraline,   anthracène, anthraquinone, pyrazole, quinoléine,   etc.. ou   bien M peut également être substitué par exemple par des groupes hydroxyle, amino, céto, nitro,   alkoxy,   aryloxy, acyl, alkyl- amido, arylamido, alkyl, aryl,   carboxâmido,   sulfonamido, car- boxyl ou sulfo. 



   L'unité préférée D' de révélateur contenant un noyau benzénique est un groupe   hydroquinonyl,   qui peut être substi- tué, par exemple, par des groupes amino, alkylamino, alkyl, hydroxyl, alkoxy ou halogène. 



   Des exemples de révélateurs colorants azoïques sont les suivants : 
Phénylazohydroquinone   2-naphtylazohydroquinone 4-azohydroquinone-l-naphtol   
 EMI16.1 
 l-azahydroquinone-2-aminonapht alêne l-azohydroquinone-2,7-dihydroxynapht al.ne 1-aitydroquinone-:, 3-dihydroxyuaphtalLna 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 phénylazotoluhydroquinone 
 EMI17.1 
 l-azohydroquinone-4,#-dihydroxynaphtalène l-azohydrQquinone¯2-naphtol   l'adide   5-azohydroquinone 6-amino 1 naphtol 3-sul- fonique , p-nitrophényl-azohydroquinone   6-azohydroquinone-2,4-diméthyl   phénol   p-tolyl-azohydroquinone p-éthylphényl-azohydroquinone:

     
 EMI17.2 
 1-phényl-3-méthyl-4-(2',5'-dihydroxy-phénylazo)-5- pyrazolone 2-phénylazo- f-arainophénol (et son chlorhydrate) 1-azohydroqu none-2-hydroxy-3-(N-propyl)-naphtoamide l-azohydroquinone-4,7-dihydroxynaraphtalène 4-nitro-2t,5t-dihydroxy-41-amino-azobeiizè.ne 2 , 4-diraé thy lphé ny 1- az ohy dr o quinone   pyrogallol-4-azo-p-N,N-diméthylaniline   
 EMI17.3 
 3-azohydroquinone-4-hydroxy-N-méthylaniline ' 3-(1'-azo-2'-naphtol)-4-hydroxy-N-méthyl liline   l-azohydroquinone-2,4-dihydroxynaphtalène 5-azohydroquinone-8-hydroxyquinoléine   
 EMI17.4 
 m-tolyl-azohydroquinone 4-azohydroqu.inone-S-acétamido-l-naphtol 2-(2',5'-dihydroxy-phénylazo)-pyrrole 1-azo-(ptoluhydroquinone)-2-Ilaphtol $-azohydroquinone-5-amino-1-naphtol 
Un exemple d'utilisation des révélateurs colorants du type diazoïque mentionné ci-dessus,

   conformes à l'inven- tion, et donné à titre illustratif est le suivant :   EXEMPLE   1. - 
On prépare un élément photosensible en revêtant une feuille d'acétate de cellulose avec une solution de 10 gr 

 <Desc/Clms Page number 18> 

   dacé-tate cellulose hydrophtalique daus 100 d'acétate de cellulose hydrophtalique dans 100 cm d'acétone,   après quoi on applique une solution de 4 gr de gélatine dans 100 cm3 d'eau.

   Lorsque ces couches sont sèches, on applique un revêtement d'une solution qu'on obtient en dissolvant 4 gr de 2-naphtylazohydroquinone dans 100 cm3   d t une   solution contenant : 
 EMI18.1 
 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> hydrophtalique <SEP> 4 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétone <SEP> 80 <SEP> cm3
<tb> 
<tb> 
<tb> Méthanol <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> 
<tb> 
<tb> Ethyl <SEP> cellosolve <SEP> 1 <SEP> cm3
<tb> 
 solution sur laquelle on applique une émulsion d'halogénure d'argent.

   On expose l'élément photosensible et on applique un liquide de traitement contenant: 
 EMI18.2 
 
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> Métal <SEP> ' <SEP> 0,1 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Carboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 4,5 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> 
 sur l'élément photosensible exposé lorsqu'il est amené en relation de superposition avec un élément récepteur d'image. 



  Ce dernier est un papier baryté revêtu de polyvinyl butyral qu'on a enduit à l'aide d'une solution contenant   4   gr du produit   "Nylon   Type F8" en dissolution dans 80 cm3  d'isopro-   panol et 20 cm3 d'eau. Après une période d'imbibition d'en- viron 1 minute, on sépare l'élément récepteur d'image et on constate qu'il contient une image colorée positive, de couleur jaune-orangé, de l'image développée. 



   Un autre groupe de révélateurs colorants diazoïques qu'on peut également utiliser correspondant à la formule: 
M'- N = N - T dans laquelle M' représente un groupe aryl substitué ou non substitué et T représente un noyau naphtalène substitué par   M'   N = N- en position 4 et par des groupes amino ou   hydroxv   

 <Desc/Clms Page number 19> 

 ou par ces deux groupes, en positions 1 et 2, au moins   l'un   des substituants en positions 1 et 2 étant un groupe amino.

   
 EMI19.1 
 Le noyau naphtalène T peut encore être substitué par un groupe hydroxyl, amino, alkyl, carboxyl, sulfo, halogène, aryl, alkoxy ou aryloxy mais lorsque les substituants en positions 1 et 2 sont des groupes amino, le substituant en position 3 ne doit pas être constitué par des groupes sulfo ou carboxyl* 
Comme exemples de ces révélateurs colorants aoïques on peut citer: 
 EMI19.2 
 le l-amino-4-phénylazo-2-naphtol le l-amino-4-(p-sulfophénylazo)-2-naphtol le 1-amino-4-(p-nitrophénylazo)-2-naphtol le 2-amino-4- ( m-nitrophénylazo) <-*l-naphtol 
Les exemples non limitatifs ci-après se rapportent à l'utilisation de ce type de révélateur colorant azoique. 



   EXEMPLE 2.- 
On prépare un élément photosensible en appliquant 
 EMI19.3 
 deux couches d'une solution de 1 gr de 1-amino-..-(p-sulfo-   phénylazo) -2-naphtol   dans une solution contenant   4   gr   d'acéta'   te de cellulose hydrophtalique, 80 cm3 d'acétone, 20   cm 3   de méthanol et 1 cm3 d'éthyl cellosolve sur un papier baryté de support. Lorsque ces couches sont sèches, on applique une émulsion au iodobromure d'argent. On expçse l'émulsion photo- sensible et on applique un liquide de traitement comprenant 
 EMI19.4 
 
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> 
 
 EMI19.5 
 Carboxythéthyl cellulose sodique 3 gr Diéthylamine 10 gr sur l'élément photosensible exposé lorsque ce dernier est amené en relation de superposition avec un élément récepteur d'image.

   On prépare ce dernier élément en appliquant, sur un support baryté revêtu de polyvinyl butyral, une solution don- 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 tenant : 
 EMI20.1 
 "Vinylite Mua.-28-18" 20 gr 
 EMI20.2 
 
<tb> Acétone <SEP> 80 <SEP> cm3
<tb> 
 Après une période d'imbibition d'environ 1 minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image positive jaune du sujet photographiée 
Les révélateurs colorants diazoïques pouvant être utilisés dans   lesprocédés   de transfert de la présente inven- tion peuvent être représentés parla   formule:   
 EMI20.3 
 R'-N=N-R'-N=N-D' dans laquelle R et R' représentent des groupes aryl, tels que des groupes phényl, diphényl ou naphtyl et peuvent être sub- 
 EMI20.4 
 .stitués ou non substitués.

   Des exemplefie ces révélateurs colorés   disazoïques   sont : 2-p-(l-hydroxy-3,6-disulfo-Ô-amino-2-naphtylazô)- 
 EMI20.5 
 3,3t-diméthoxybiphénylèneazo-hydroquinone. 



   -- ( 1-hydroxy-5, 7-disulfo-$-amino- -naphtylazo )- 3,3 t-diméthoxybiphénylèneaz-hydroquinone. '  -p-( -hydroxy-3-carboxy-1-naphtylazo)-3,3t- diméthoxybiphénylèneaz-hydroquinone. 



  2-l7-(m-nitrophénylazo)-1-hydroxy-5-sulfo-B-amino-2- naphtylaz21-hydroquinol1e. 



   --(m-nitrophénylazo)-1-hydroxy-3,6-disulfo-$-ami- n6-2-naphtylaz-hydroquinone. 



  2-- ( 1-hydroty-3, 6-disulfo-$-amino- -naphtyiazo )- 3,6-diméthgxyphénylaz-hydroquinone. 



   -p-(1-hydroxy-3,6-disulfo--arnino- -naphtyZazo)- phénylaminophénylazo7-hydroquinone. 



  2-- ( 1-hydroxy-5-sulfo-$-anino- -tlaphtylazo)-3,3 r- dim6thoxy-biphériylàneazo7-hydroquitione. 



   -J-p-(1-hydroxy-.-sulfo- -naphtylazo)-3,3'- diméthoxybiphénylèneazi!-hydroquinol1e. 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 



   On peut préparer. ces révélateurs colorants   disazol-     ques en   utilisant des techniques de ,copulation diazo, comme 
 EMI21.1 
 celles qui sont illustrées .Par 11-texemple donné ci-après à titre non limitatifs   'EXEMPLE   3.- 
 EMI21.2 
 On met en suspension 2,44 gr d't'o-diauisidino- dans 5 cm3dtacide ohlorhydrique concentré et 10 cm d'eau. On re- froidit cette suspension à 0 C et on la soumet à une diazota- tion par addition   de*1,4   gr de nitrite de sodium dans 5 cm3 d'eau. On continue à agiter pendant 5 minutes après la fin de l'addition de nitrite de sodium, On filtre le mélange   de .   réaction et on lave le précipité avec 15 cm3d'eau.

   On com- bine les filtrats et on les ajoute à   une.solution   d'hydroqui- none monosulfate de souder On prépare ce d   ernier   composé en faisant bouillir une solution de 3,75 gr du sel pyridinique de monobenzoate-monosulfate d'hydroquinone dans 25 en? de carbonate de sodium à   25%   pendant 5 minutes, en diluant avec 50 cm3 d'eau et en' refroidissant jusqu'à 5 C. On agite le mélange d'o-dianisidine tétraazoté et d'hydroquinone mono- sulfate de soude pendant 1 heure à 5 C. On   ajoute alors   une solution de 2,55 gr d'acide H (le   3,6-disulfo-Ô-amino-l-uaph-   tol) dans 25 cm3 d'eau et de 10 cm3 de carbonate de sodium, et on continue à agiter pendant encore 1 heure à 5 C.

   On chauf- fe ensuite Rapidement le mélange de réaction sur un bain de vapeur et on précipite par salage àvec du chlorure de sodium le produit disazo. On filtre le mélange et on dissout le pré- cipité dans 50 cm3 d'eau. On ajoute ensuite de l'acide chlorhy-   drique   concentré (10 cm3) et on porte le mélange à l'ébulli-   tiono   On refroidit alors le mélange, on le filtre et on lave le précipité avec un peu d'eau froide. Le produit est un révé- 
 EMI21.3 
 lateur bleu, la -p-(1-hydroxy-3,6-disulfo-$-amino--.naphtyl- azo)-3,3'-diméthoxy biphétiylèneaze-liydroquinone qui est solu-      ble dans un alcali aqueux mais n'est que légèrement soluble 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 dans l'eau. 



   On va donner maintenant un exemple de l'utilisation d'un révélateur colorant   disazoique   dans un procédé de trans- fert : 
EXEMPLE   4.-   
On prépare un   élément   photosensible en revêtant une feuille d'alcool polyvinylique boraté avec une solution de 
 EMI22.1 
 3 gr de 2-p-(l-hydroxy-3,6-disult'o--amino-2-naphtylazo)-3,3'- diméthoxy-biphénylènèaz.27'-hydroquinone dans 100 cm d'une solu- tion comprenant 0,2 gr de polyacrylate de soude dans 100 cm3 d'eau.

   Lorsque cette couche est sèche, on applique un revête- ment d'une solution de 4 gr d'acétate de cellulose hydrophtali- 
 EMI22.2 
 que dans 100 cm3dr1.111 solution contenant:      
 EMI22.3 
 
<tb> Acétone <SEP> 80 <SEP> cm3
<tb> 
<tb> 
<tb> Méthanol <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> 
<tb> 
<tb> Ethyl <SEP> cellosolve <SEP> 1 <SEP> cm3
<tb> 
 
Lorsque ce revêtement est sec, on applique une émulsion de iodo-bromure   d'argent?   On prépare un élément récepteur   d'image        en enduisant un support baryté avec une solution aqueuse à 6% d'alcool polyvinylique.

   On expose   l'élément   photosensible et on y applique une composition de traitement liquide contenant 
 EMI22.4 
 
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> cm <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 2,0 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Métol <SEP> 0,2 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> Polyacrylate <SEP> de <SEP> soude <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb> 
 à mesure que cet élément est amené en relation de superposi- tion avec l'élément récepteur d'image. Après une période   d'im-   bibition d'approximativement 1 minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image colorée positive, bleu marine, du sujet photographié. 



   Un autre groupe de révélateurs colorants appropriés peut être représenté par la formula: 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 0 " 
 EMI23.1 
 R2¯N=N-R3-0-NH-(allcyl inférieux) Dt dans laquelle D' représente une unité de révélateur et de préférence un groupe hydroquinonyl, qui peut être substitué, 
 EMI23.2 
 Ru représente .un groupe -aryl substitué ..ou 'non substitué, R3 représente un groupe aryl substitué par un groupe hydroxyl en position ortho par rapport au groupe carboxamido et est de préférence un groupe naphtyl, et n est égal à 0 ou   1.   Des révélateurs colorants de, ce type peuvent être préparés, par exemple, par une copulation appropriée   d'un   sel de diazonium, comme illustré dans l'exemple non limitatif suivant:

   
EXEMPLE   5.-   
On refroidit à 0 C une solution de 0,38 gr de   diméthoxy   aniline dans 1,2 cm3 de HÇL 6N et on soumet à une diazotation par'addition de 0,18 gr de nitrite de sodium dans 0,5gr   d'eau.     On   ajoute alors lentement le produit dia- 
 EMI23.3 
 zoté, à 5 C, à 1 gr de monobenzoate de 2-hydroxy-N-(2t,5'-di- 'hydroxyphênyl)-3-naphtanide dissous dans 50 cm 3 d'éthanol, 25 cm3   d'acétone   et 50 gouttes de,pyridine. On ajoute ensuite 20 gouttes de carbonate de soude à 25% et on agite la solu- tion pendant 30 minutes au cours desquelles il se forme un précipité. On recueille le précipité et on l'hydrolyse par dissolution dans 20 cm3   d'éthanol   aqueux à 50% et on ajoute 4 gr de soude caustique en dissolution dans 6 cm3 d'eau.

   On laisse   re poser   le mélange pendant 1 heure sous vide, puis on filtre rapidement. On acidifie le filtrat et on le refroidit, ce qui donne un précipité de 1 gr d'un composé ayant pour formule : 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
 EMI24.1 
 
L'utilisation du révélateur colorant (formule I) dans un procédé de transfert tel que celui qui est décrit dans l'exemple I donne une image positive de couleur rose   pourpre.   



   Comme   on-   l'a   déjà   mentionné au   su j et   de la   f igure     4,   on peut placer le révélateur colorant dans le sachet   17   con- tenant la composition liquide de traitement.

   On peut utiliser cette technique avec des ensembles de pellicule tels que celui qui est illustré sur la figure   4,   ou avec une variante de cet ensemble de pellicule dans lequel la couche photosensible 14a est déposée sur la couche 15a réceptrice d'image et dans leque] le sachet 17 est disposéde manière telle que la composition de traitement qu'il libère peut. imprégner la couche   d'émuL-   sion avant   d'atteindre   la couche réceptrice   d'image.   Dans ce mode de réalisation, la composition liquide de traitement est apoliquée sur la couche d'émulsion à mesure que l'ensemble composite de pellicule est amené en relation de superposition avec l'élément relativement imperméable de support ou d'étale- ment.

   La !Louche d'émulsion est forméede manière telle qu'elle peut facilement être séparée de la couche réceptrice d'image. 



  Ainsi, par exemple, quand la couche réceptrice d'image est séparée à la fin de la péroide d'imhibition, la couche d'émul- sion adhère à l'élément d'étalement et est retenue avec celui- ci. Un exemple d'un tel ensemble de pellicule composite est donné dans le'brevet des Etats-Unis   d'Amérique   n    2.661.293   

 <Desc/Clms Page number 25> 

 déjà mentionné. 



   On donne l'exemple qui va suivre pour illustrer l'u- tilisation du révélateur colorant comme composition de traite- ment liquide et pour illustrer également l'utilisation d'un' ensemble composite modifia tel que celui qu'on vient de décri- re, en utilisant un révélateur colorant préparé d'une manière similaire à celle qui est mentionnée dans   ,1' exemple   5, ci- dessus. 
 EMI25.1 
 



   On prépare une couche réceptrice d'image en endui- sant un support, baryté revêtu de polyvinyl butyral avec une solution de   4   gr de  Nylon Type F8" dans 80 cm3 d'isopropanol et 20 cm3 d'eau. Lorsque le "Nylon" est sec, on y applique une couche d'émulsion d'halogénure d'argent.

   On prépare une composition de traitement   liquide contenant :   
 EMI25.2 
 
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> 
 
 EMI25.3 
 arboxym thyl cellulose sodique 4,5 gr 
 EMI25.4 
 
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Révélateur <SEP> colorant <SEP> de <SEP> la <SEP> formule
<tb> 
<tb> 112,0 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0 <SEP> gr
<tb> 
 
 EMI25.5 
 Julfite de sodium 0,1 gr Diméthyl-formWnide 20 cm3 On soumet à une exposition l'élément composite ré- 
 EMI25.6 
 cepteur d'image et contenant l'f.:rt1ulaÍon, et on y applique la 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 composition de traitement liquide à mesure que cet élément est amené en relation de superposition avec une feuille ou   'un   élément d'étalement.

   Après unepériode d'inhibition d'ap- proximativement 1 minute, on sépare la couche réceptrice d'ima- ge et on constate qu'elle contient une image colorée positive violette du sujet photographié. 



   On peut représenter un autre groupe de révélateurs colorants par les formules :    (III) Y,. - A - (N è Z - D')m (8-m)   
Q   (IV)     Y (Ô-m) , -     A -   (N - D')m dans lesquelles : 
A représente un noyau anthraquinonique 
D' représente une unité faisant fonction de révélateur, 
Q représente un groupe hydrogène, alkyl ou, quand la fonc- tion de révélateur de l'unité D' est assurée par des groupes hydroxyl, Q peut également être un groupe acyl qui peut tre aliphatique, par exemple un groupe acétyl, ou aromatique, par exemple un groupe benzoyl; 
Z représente un radical bivalent organique contenant au moins un groupe méthylène   (-CH -);   m est un nombre entier positif inférieur à 5;

   chaque Y peut représenter un radical hydrogène, amino, alkyl, aryl, nitro, halogène, alkylamino, arylamino, aryloxy, alkoxy, hydroxyl,   sulfonamido,   carboxamido, carboxy, 
Q t 
Sulfo - N - D' ou - N - Z - D'. 



   Comme exemples de révélateurs colorants entrant dans le cadre de la formule ci-dessus, on peut citer : 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 la   1,4-bis-(2t,     5'-dihydroxyanilino)-anthraquinone   
 EMI27.1 
 la 1-(2t, 5'-dihßdroxyanilino)-4-(p-toluidino)-anthraquinone la l-hydroxy-4-(2', 5'-dihydroxyanilino)-anthraquinone la 1, 5-bis- ( 2 p , 5'-dihydroxyatxilitio )-., -dihydroxy-anthraqui- none la 1- ( 2 ', 5t-dihydroxyanilino)-4,Ô-dihydroxy-5-chloro-anthra- quinone la 1,4-bis-/béta-(3t, 4-dihydroxyphényl)-éthylamin01-anthra- quinone la 1,1+-bis-/ béta- ( t , 5 t -dihydroxyphényl ) -éthylatnin anthra- quinone la l-chloro-l,4-/béta- (2 ' , 5 '-dihydroxyphényl )éthylaminp/- anthraquinone la N-monobenzoyl-l,4-bis-/béta-(3' ,4 '-dihydroxyphényl )-éthyl- amino7-atithraquinone la N-monobenzoyl-1,4-bis-/béta-(2',5'-dihydroxyphényl)

  -éthyla- mino anthraquinone. 



   Les révélateurs colorants du groupe.ci-dessus peuvent être préparés par un procédé qui consiste à faire réagir un 
 EMI27.2 
 composé de'la série anthraquÚionique, contenant au moins un substituant sulfo, halogène, nitro, hydroxyl, alkoxy ou amino avec une amine primaire de formule   D' - Z -   NH2 dans laquelle D' et Z ont les significations données ci-dessus. On peut utiliser un leuco-dérivé de   l'ànthraquinone   et oxyder le pro- duit de la réaction. 



   L'expression "radical organique bivalent" utilisée pour Z désigne des radicaux organiques comportant deux valen- ces libres fixées à des atomes différents. 



   Comme exemples de ces radicaux organiques bivalents appropriés, on peut mentionner les radicaux   alkylènes   tels que les radicaux : 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 
CH3 -CH2-;   -CH-CH- ;   -CH2-CH ainsi que des radicaux bivalents 
 EMI28.1 
 tels que -CEL- 2  #' -.- >##.-# Il entre également dans le cadre de l'invention que Z puisse être saturé, non saturé, comme   -CH -CH   CH-CH2- ou substitué, comme des radicaux chloroalkylènes ou hydroxyalkylène. L'expérience a démontré que lorsque Z représente un groupe alkylène, on obtient les meilleurs résultats en' utilisant un groupe   alkylène   inférieur, par exemple un groupe alkylène contenant moins d'environ 6 atomes de carbone, et de préférence un groupe éthylène (-CH2 
CH2-).

   Toutefois, on peut utiliser des groupes alkylènes contenant davantage dratomes de carbone, à condition que le révélateur colorant résultantpuisse être dissous dans la com- position liquide de traitement décrite ici et que son produit d'oxydation puisse être rendu immobile dans la couche   d'émul-     sion développée.    



   L'acylation des atomes d'azote aminé qui font partie dU\ système   chDomophore   a pour effet de déplacer la bande d'ab- sorption visible du composé en direction des fréquences plus élevées (longueurs d'ondes plus   courtes).   Ainsi, l'acylation d'un seul atome amino-azoté de la 1,4-bis-[béta-(2;5'-dihy- droxyphényl)-éthylamino]-anthraquinone cyan modifie sa cou- leur en la virant au magenta, et l'acylation des deux atomes d'azote aminé fait virer sa couleur au jaune orangé. 



   Des révélateurs entrant dans le cadre des formules 
III et IV peuvent être préparés de la manière illustrée dans les exemples non limitatifs suivants. 



   EXEMPLE 7. - 
Un   chauffe   au reflux pendant une nuit sous une atmos- phère d'azote, 7,2 gr de   leuco-quinizarine,   4,2 gr d'acide aminoéthyl sulfonique et 60 cm3 d'éthanol. On ajoute 10,3 gr 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 de monobenzoate d'aminohydroquinone, 9 gr d'anhydride borique et 15 cm3 de crésol, puis on chauffe le mélange à   120 C   pen- dant 1 heure sous une atmosphère d'azote et pendant 1 heure dans l'ait, temps pendant lequel un solide blanc se sépare par sublimation. Lors du refroidissement, le mélange durcit sous la forme d'une masse semi-solide noire qu'on fait bouil- lir avec du trichloroéthylène contenant un peu d'acide dichlo- roacétique.

   On filtre le mélange résultant, on traite le filtrat par du méthanol, on le chauffe ensuite et on le fait évaporer sous un   courant 'd'air,   la solution virant au vert foncé. Par repos pendant la nuit, il se sépare par cristaillisation 8,40 gr d'un produit de réaction fondant à 248-251 C. On ob- tient   1,60   gr supplémentaire d'un produit de réaction qui se sépare ultérieurement par cristallisation.

   La   recristallisa-   tion à partir du   trichloroéthylène   donne : 
 EMI29.1 
 fondant à   253-254 C.   On obtient la 1,4-bis-(2',5'-dihydroxy-   ¯anilino)-anthraquinone   en chauffant 5,0 gr du produit ci-des- sus dans 100 cm3   d'éthanol   et' 250 cm3 de soude caustique à 10% pendant 10 minutes sur un bain de vapeur et sous une atmosphè- re d'azote. On filtre le mélange dans de l'acide chlorhydrique concentré. Le séchage à la température ambiante sous vide don- ne 3,3 gr du produit désiré, sous forme d'un solide bleu noir, 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
 EMI30.1 
 mélangé avec un peut d'acide benzoïque.

   L'- utilisation de ce révélateur colorant dans un procédé de transfert donne une image colorée positive de couleur cyan verdâtre* 
Si on le désire, on peut modifier le procédé de syn- thèse ci-dessus en faisant réagir la   leuco-quinizarine   direc- tement avec le monobenzoate   d'aminohydroquinone.   
 EMI30.2 
 



  E.J#.,l'lli 
Sous une. atmospnère d'azote et en   présence   de 4 moles de bicarbonate. de soude, on soumet au reflux dans du butanol, 1 mole de   leuco-quinizarine   et 4 moles de bromhydra- 
 EMI30.3 
 te de 4-(bêta-aminoéthyl)-catéchine- On acidifie' ensuite le mélange de méla, ge de réaction avec de l'acide chlorhydrique dilué (en présence d'une quantité suffisante de méthanol pour maintenir une seule phase liquide)   et. on   filtre. Un oxyde le précipité en dissolvant dans de la pyridine à l'air libre et en faisant bouillir jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de changement de couleur. La cristallisation à partir d'un mé- lange d'acétate d'éthyle et d'éther de   pétrole   donne'la 1,4- 
 EMI30.4 
 bis-/ béta-(3t,.t-dihydroxyphézlyl)-éthylaruino-anthracuinone, fondant à 159-16l C.

   Ce composé est soluble dans   l'acétone,   l'alcool éthylique, l'acétate d'éthyle et la pyridine, et   'il   est insoluble dans l'eau et l'éther de   pétrole.   Il est stable dans une solution acide ou neutre, mais il est instable dans 
 EMI30.5 
 une solution basique en présence d'air..L' utilisation de ce révélateur colorant dans un procédé de transfert donne une i- mage   Positive   colorée de couleur   cyan.   



   EXEMPLE 9. - 
Un soumet au reflux dans approximativement 10 volu- mes d'acétone, jusqu'à ce que le virement de la co.uleur du 
 EMI30.6 
 cyan au magenta soit effectué, de la l,l-bfus-L-b&a-(J' ,4'dihydroxyphb,tiyl)-6tliylaitiitij/-aiiblira(juiliotie et du chlorure de benzoyle pris dans des proportions moléculaires 1:1.   On   concen 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 tre ensuite la solution dans l'acétone et   on   recristallise deux.fois le résidu à partir   d'un     mélange   d'acétone et de chloroforme, ce qui donne un rendement.de 32% de   N-monobenzoyl-   
 EMI31.1 
 1,.-his-% béta-(3',4'-dihydroxyphétlyl)éthylarttinoT anthrauitlone Ge produit s'agglomère à 221-2p G, et il fond à 229-232 C. 



  Il est soluble dans les alcalis aqueux,   lest   modérément soluble dans le méthanol et l'acétone, et est très soluble dans la' py-   riditie.   Eu solution, il est magenta vifet brillant. L'utilisa- tion de ce révélateur colorant dans un procédéde transfert donne une image colorée positive 'magenta. 



   De préférence, on prépare les révélateurs colorants acylés tels que ceux de l'exemple   9   en chauffant les composés amino correspondants   avecl'halogénure   acide ou l'anhydride acide ,appropriés. D'autres procédés connus d'acylation peuvent également être utilisés, par exemple on peut utiliser' l'ester ou l'amide de   l' acide.   En réglant de manière appropriée les conditions .de la réaction et les rapports de l'agent d'acyla- tion et du composé amino, on peut déterminer l'acylation d'en-   viron   1 atome d'azote aminé ou plus. On envisage également d'introduire différents groupes acyl dans un composé compor- tant plus d'un atome d'azote aminé dans le système chromophore. 



   En plus des révélateurs colorants du type qui sont des colorants complets possédant des fonctions de révélateur de l'ahlogénure d'argent, dont le nombre est relativement fai- ble, il,est possible de préparer des révélateurs colorants pos- sédant une couleur désirée en réunissant un colorant de la couleur prédéterminée désirée, avec un groupe ayant une fonc- tion de révélateur de l'halogénure d'argant, pour obtenir un révélateur colorant ayant sensiblement la même couleur que le colorant choisi et sensiblement le môme pouvoir de   développe-   ment que le révélateur. L'utilisation de telles techniques permet ainsi d'obtenir des révélateurs colorants ayant des 

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 caractéristiques prédéterminées de couleur, et cette utilisa- tion étend fortement le choix des révélateurs colorants.

   De tels révélateurs peuvent être représentés par la formule:   (VI)   D - X - D' dans laquelle D représente une   unitr   colorante et comprend le système chromophore du colorant. D' représente un groupe (ou unité) révélateur, c'est-à-dire un groupe organique qui possède des substituants qui' lui confèrent une fonction de révélateur de l'halogénure d'argent, et X représente une liaison non chromophore réunissant cette unité D de colorant à l'unité D' de révélateur. 



   Telle qu'on l'utilise dans la présente description,   .'expression   "liaison non chormophore" désigne une liaison chimique entre l'unité colorante D et l'unité de révélateur D', liaison qui' ne contribue pas à la formation d'un groupe chromogène dans la   molécule   du révélateur colorant mais qui sert à empêcher ou interrompre tout système de liaisons con-   juguées   s'étendant entre l'unité de colorant D et l'unité de révélateur D'.

   Ainsi, toute influence de l'unité de révélateur sur les caractéristiques de couleur de l'unité colorante est sensiblement exclue, car elle est isolée du système   chromopho-   re de l'unité de colorant D, et la   coul-ur   du révélateur colo- rant résultant est sensiblement déterminée entièrement par le système chorrnophore ou de résonance de l'unité colorante D. On peut dire que la forme de la courbe d'absorption du spectre visible et les pointes d'absorption du révélateur colorant ne diffèrent pas sensiblement de celles du colorant apparenté à partir duquel on obtient l'unité D ; cette caractéristique est illustrée sur les figures 1 et 2, auxquelles on se référera ci-après.

   En général,   la   pointe d'absorption du révélateur co- lorant ne varie pas de plus d'environ 15 millimicrons de délie du colorant à partir duquel il est obtenu. 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 



   La liaison non chromophore peut être une seule liaison de covalence comme losrque l'unité colorante D est reliée directement à une unité de révélateur D' par une pai- re séparée d'électrons, ou bien elle peut être un groupe bi- valent organique, c'est-à-dire un groupe organique comportant deux valences libres fixées sur des atomes différents et réu- nies à l'unité colorante D et à l'unité de révélateur D' par de telles liaisons de covalence uniques . 



   Comme exemple de liaisons non chromophores appro- priées qu'on peut utiliser pour former des révélateurs colo-. rants à partir de colorants complets, d'une part, et de révé-, lateurs d'autre part, on peut mentionner les suivantes qui 
 EMI33.1 
 entrent dans le cadre d' l'inventiâm: - (paire séparée d'électrons) - CO- - CJ2-, dans laquelle J peut représenter de l'hydro- gène, un radical alkyl:ou un radical aryl 
 EMI33.2 
 . ¯ ¯ . ¯ S0 -B- ,B représente un résidu d'hydrocarbure bivalent, par exemple un reste alkylène ou arylène - NJ-B- -   S02-B-S02-     - CO-B-      - CO-B-CO-,   c'est-à-dire un reste bivalent d'un acide, d'un acide d'anhydride ou d'un halogénure acide dibasique et organiques;

   - alkylène-NH-NH-alkylène- -B-0- -   O-P(OH)-O-   -   0-B-0-   
 EMI33.3 
 - SOj-B-NIi- - E- ,dans laquelle E est le résidu bivalent d'un 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 
 EMI34.1 
 h-;f .'-li':-' cui os ut être un groupe aromatique 1.- ":'0; .:', par exemple un noyau cyclohexyl, ou qui peut con- tenir des atomes autres que le carbone dans le noyau, par e-;, t>le l'azote ou l'oxygène, par exemple un noyau triazinyl   (sym. ).    



   Un donne les exemples particuliers qui vont suivre 
 EMI34.2 
 3in:r>lement pour illustrer l'annlication du moyen général et de la technique de préparation de révélateurs colorants à partir de colorants complets distincts et de révélateurs, sans toutefois limiter l'invention à ces exemples. 



   On peut utiliser   un.   radical   triazinyl   (sym. ) comme liaison non chromophore, comme illustré dans les exemples sui- vants. 



   EXEMPLE 10.- 
 EMI34.3 
 Dans un flacon contenant environ 25 cm3 6-' 8c:-conc anhydre, on place 1 gr de 0-monobenzoyl-hydroquinone amino- dichlorotriazine (sym. ) et 0,52 gr de n. amiTZOazobeTazére ? puis on agite le mélange à 50 C jusqu'à ce que les réactifs organi- ques se   dissolvent.     On   ajoute une solution de 0,14 gr de carbonate de sodium dans environ 5 cm 3 d'eau, tout   en'   agitant, sur une période de 2 heures. On continue à agiter pendant une nuit à environ 50 C et le pH est de 5-6 environ à la fin de cette période. Un filtre le mélange de réaction et on le lave avec de l'acétone aqueuse à 30%, et on recueille 1,06 gr de produit de réaction cyanure.

   On peut hydrolyser ce produit par chauffage, sous une atmosphère d'azote, dans du méthanol aqueux à 50% contenant 5% de NaOH, pendant environ 5 minutes et l'acidifier ensuite. Le produit hydrolyse est une poudre jaune orange, formée par de la 2-hydroquinone   amino-4-(p-phé-   
 EMI34.4 
 nylazo-anilino)-6-hydroxy-triazinQ (0Yhl.) qui donne une image positive colorée jaune quand on l'utilise dans un procédé de transfert . 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 



   D'autre colorants qui peuvent être utilisés dans la technique illustrée dans l'exemple 10 au lieu du   p-aminoazobenzène   comprennent : le diméthoxy-diphé- 
 EMI35.1 
 nyl-disazo-bis-ë-amino-l-naphtol-5,7-sulfonate disodique (Niagara Skye Blue 6B, color Index n  518); le   l-amino-4-(p-          aminophénylamino)-anthraquinone-2-sodium   sulfonate ; le 4-ami- 
 EMI35.2 
 no-4'-sulfo-azobenzène et le .,f-diamitxo-15-dihydroxyarxthrau quinone (Color Index n  1053). 



     On   remarquera que le radical triazinyl   ( sym. )   qui constitue la liaison non chromophore peut être encore substi- tué par une seconde unité colorante ou unité de révélateur grâce à quoi le potentiel de développement ou les propriétés de colorants du révélateur colorant peuvent être réglées de      manière à'satisfaire à des besoins particuliers. 



   Des exemples de révélateurs colorants utilisant le groupe -CO- comme liaison non chromophore sont les révélateurs colorants préparés par réaction entre le chlorure de l'acide 
 EMI35.3 
 gentisique avec la 1,4-bis-(bèta-amino-éthylamino)-anthraqui- 'none ou l'acide l-amino-4-(p-amino-anilino)-authraquinone-2-   -sulfonique.   



   On peut préparer.des récélateurs colorants dans les- quels le groupe -CO-alkylène- constitue   la/Liaison   non chromo- phore, en faisant réagir un colorant contenant au moins un groupe amino actif, primaire ou secondaire, avec un dérivé d'un composé de formule: 
0 " 
 EMI35.4 
 D1-alkylèlle -C-OH dans laquelle D' représente un groupe développant l'halogénu- re d'argent, par exemple en faisant réagir des colorants con- tenant des groupes amino actifs avec une lactone de l'acide homogentisique, un chlorure de l'acide homogentisique ou des dérivés similaires de groupes révélateurs, comme illustré par l'exemple suivant.;

   36 

 <Desc/Clms Page number 36> 

   EXEMPLE 11. -      On   ajoute 180 cm3   d'éthanol,     1,0  gr de   l,4-bis(bèta-   
 EMI36.1 
 aminoéthylamino)-;1IlthraQuinone et 1,8 gr de lactone de J "acide   homogentisique.   On chasse avec de l'azote l'air présent dans la phase liquide et dans la phase gazeuse située au-dessus de la première. On soumet le mélange au reflux pendant 6 heu- res en y faisant barboter de l'azote. On-refroidit lentement le mélange de réaction et on le filtre, puis on sèche le pré- cipité et on obtient-1,05 gr de Droduit de réaction fondant 
 EMI36.2 
 à approXimati-vemnt l60-175 G. Lfévaporat-4.nn de la liqueur mère donne 0,55 gr d'un produit cristallin supplémentaire de pureté réduite.

   Le produit est soluble dans le méthyl   cellulo-   se, dans la pyridine chaude et dans la soude caustique à 10%; il est légèrement soluble dans le méthanol,   l'éthanol,   le bu- tanol et la pyridine froide; enfin, il est insoluble dans le benzène et l'éther. Une recristallisation donne un produit fondant à 160-163 C du composé ayant la formule : 
 EMI36.3 
 On peut également obtenir une petite quantité du composé ayant la formule : 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
 EMI37.1 
   comme   produit de la réaction ci-dessus. 



   Un autre procédé pour préparer le composé VIII consiste à'faire réagir une lactone de l'acide homogentisique avec de l'éthylène diamine et à faire réagir le produit avec de la leuco-quinizarine . 



    EXEMPLE 12. -    
On peur préparer de la manière indiquée ci-après un révélateur colorant ayant la formule: 
 EMI37.2 
 
On soumet au reflux pendant 1 heure, 2 gr de diben- zoate de l'acide homogentisique et 10 cm3de chlorure de thio- byle. On élimine sous vide le chlorure de thionyle en excès 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 et on fait cristalliser le résidu huileux à partir d'éther de pétrole, ce qui donne 1 gr   du dibenzoate   du chlorure de l'acide   homogentisique,   fondant à 112-114 C. On soumet au reflux pendant 7 heures 0,3 gr de   l-phényl-3-amino-4-phényl-   azo-5-pyrazolone   avec 0,5   gr du chlorure de   l'acide   homogenti- sique dans 20 cm3de benzène sec et 1 cm3de pyridine.

   On laisse reposer la solution résultante pendant une nuit à la température ambiante. On filtre le précipité puis on l'hydro- lyse en chauffant pendant 5 minutes avec une solution de 1 gr de soude caustique dans 2 cm 3 d'eau et 10 cm 3   d'éthanol,   en l'absence d'air. On filtre la solution alcaline dans de l'acide chlorhydrique 6N, puis on filtre le mélange résultant, ce qui   ,le   0,1 gr du révélateur colorant désiré. Ce révélateur colorant donne une .image positive jaune.quand on l'utilise dans un procédé de transfert. 



   Un exemple d'une utilisation photographique d'un révélateur colorant de la formule VII est donné dans l'exem- ple ci-dessous . 



   EXEMPLE   13.-   
On enduit   un.   support constitué par une pellicule d'acétate de cellulose et pourvu d'une sous-couche avec une solution contenant 4 gr de gélatine dissoute dans 100 cm 3 d'eau. Après que cette couche est sèche, on applique un re- vêtement du révélateur colorant de. formule VII, en utilisant une solution contenant 3,0 gr de révélateur, 4 gr d'acétate de cellulose hydrophtalique, 80 cm3 d'acétone et 20 cm3 de méthanol. On applique une émulsion d'halogénure d'argent sur le revêtement de révélateurcolorant, après quoi on expose le support de pellicule enduit.

   On humidifie le support de   pell-   cule enduit et exposé, en utilisant la composition de trai- tement liquide : 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 
 EMI39.1 
 
<tb> .Soude <SEP> caustique <SEP> 2,5 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Métol <SEP> 0,1 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,1 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Urée <SEP> 1,0 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Carboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 5,0 <SEP> gr <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> 
 lorsque le support est amené en relation de   supe rposition   avec un élément récepteur d'image.

   On prépare ce dernier élément en enduisant un papier baryté revêtu de polyvinyl butyral, en utilisant une solution contenant : 
 EMI39.2 
 
<tb> Acétone <SEP> 100 <SEP> cm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> partiel-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> lement <SEP> hydrolyse <SEP> ("Vinylite <SEP> MA-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 28-18") <SEP> 30 <SEP> gr <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> stéaratochromique
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (agent <SEP> durcissant <SEP> vendu <SEP> par
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> E.I.

   <SEP> Du <SEP> Pont <SEP> de <SEP> Nemours <SEP> & <SEP> C 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> dans <SEP> l'isopropanol <SEP> et <SEP> connu <SEP> sous
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> le <SEP> nom <SEP> de <SEP> "Quilon" <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Anhydride <SEP> benzoïque <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Malate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> 7,5 <SEP> gr
<tb> 
 après, on applique d'abord un revêtement d'une solution con- tenant 50 gr de silice en suspension et 25 cm3 d'eau, puis une solution contenant 6 gr d'alcool polyvinylique et 0,375 gr d'acide phosphorique dans 100 cm3 d'eau. Après une période d'imbibition d'environ 1 minute, on sépare l'élément récepteur d'image et on constate qu'il contient une image positive de couleur cyan. 



   On peut obtenir un révélateur colorant bleu en fai- sant réagir La lactone de   l'acide   homogentisique avec un co- lorant "Chicago Blue" (Color Index n  516) qui contient deux groupes amino actifs . 



   Comme on l'a précédemment souligné, des révélateurs colorants utilisant une liaison non chromophore pour accou- 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 pler des colorants complets et des révélateurs ont des carac- téristiques de coloration très similaires à celles du colo- rant à partir duquel ils sont constitués. Cette caractéris- tique est'illustrée sur les figures 1 et 2. 



   Les courbes A et B de la figure 1 représentent, res- pectivement, les courbes d'absorption visible du   colorant,   la 1,4-bis-(béta-aminoéthylamino)-antrhaquinone et du révéla- teur colorant de la formule VII préparé à partir de ce   colo-,   rant et de la lactone de l'acide homogentisique.

   On remarque- ra que les caractéristiques,de ces courbes sont très similaire 
Pour' une concentration de.1,315 10-5 mole/litre de pyridine; le colorant (courbe   A)   présente: des pointes d'absorption à 
425   m# ,   un coefficient d'extinction moléculaire   #   ) = 4.750; à   572 m#,     = 15.600,   et à 616   m#,     = 20.400 .   Le ré- vélateur colorant (courbe B) dans les mêmes conditions présen- te des pointes d'absorption à   425 m#,     #   = 6.000, à'. 



   570   m#, #     = 17.150,   à 613   m#,     #   = 21.100 . Quand il est dissous dans l'éthanol à une concentration de 10-4 mole/ litre, ce colorant présente des pointes d'absorption à envi- ron 430   m#,   557   m#   et 599   m#.   Le révélateur colorant dis- sous dans   l'éthanol   à une concentration de   #   10-4   moles/li-   tre, présente des pointes d'absorption à approximativement   4204440     m#,   557   m#   et 600   m#  Ces deux dernières courbes ne sont pas représentées . 



   Les courbes C et D de la figure 2 représentent, respectivement, les courbes d'absorption du colorant formé par la   l-phényl-3-amino-4-phénylazo-5-pyrazolone,   et du rêvé-, lateur colorant préparé à partir de ce colorant et de diben- zoate de chlorure de l'acide homogentisique. Pour une concen- tration de 10-4 molécule/litre, le colorant (courbe C)   présen:   te une pointe à 385   m#,     # =     27.000.Le   révélateur colorant 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 de la formule IX (courbe D) dansles nièces conditions, présen- 
 EMI41.1 
 te une pointe d'absorption à 390 . , C = 21.300o 
On obtient ces courbes   en   utilisant un appareil appelé "Spectrophotometer, Model 11 M". L'échelle des inten- sités représente le logarithme non linéaire (1/T). 



   A titre d'illustration de l'utilisation d'une seule liaison de covalence comme liaison non chromophore, on cite le composé : 
 EMI41.2 
 
 EMI41.3 
 qu'on peut préparer en faisant ré.agir une 'aJ11:inohydroquinone' avec une l-amino-2-chlorosulfonyl-4-anilino-anthraquinone. 



  Dans ce cas, la liaison non chromophore' est constituée par une seule liaison de covalence entre le groupe sulfonyl (SO2-) du colorant et le groupe amino   (-NH-)' du   révélateur. 



   On peut obtenir des révélateurs colorants utilisant un groupe   -CH2-CONH-   comme liaison non chromophore en faisant réagir un composé de formule: 
0   R4   " ' 
 EMI41.4 
 Hal-CFI 2-C-N-Di (dans laquelle Hal représente un atome   d'halogène,.   R4   repré-   sente de l'hydrogène ou un groupe alkyl, et D' représente un- groupe révélateur de l'halogénure d'argent) avec un colonant contenant un groupe disponible constitue par un groupe hy- droxyl ou par un groupe actif amino primaire ou secondaire. 



  On donne l'exemple suivant à titre d'illustration. 



   EXEMPLE 14.- 
On soumet au reflux pendant 6 heures un mélange de 
 EMI41.5 
 6,25 gr de l,4-'bis-(béta-aminoëthyla)nino)-at)Lthraquinone et fit, 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 4,40 gr de monobenzoate de chloroacétamidohydroquinone dans 200 cm   d'éthanol.   On refroidit le mélange, on le filtre, et on évapore le filtrat à siccité. On triture le résidu avec une solution à 5% de bicarbonate de soude, on lave à l'eau, on sèche, on triture avec de l'éther et on recueille le produit, ce qui donne 7,75 gr (rendement de 91%) de produit brut. On soumet à la chromatographie sur une colonne d'alumine une so- lution dans la pyridine du produit brut.

   On évapore sous vide, la première bande traversant la colonne, ce qui donne 3,3 gr d'un produit fondant à 160-165 C et ayant la formule 
 EMI42.1 
 On peut hydrolyser le dérivé constitué par le monobenzoate pour obtenir le révélateur colorant ayant la formule ci-des- sus en le faisant bouillir pendant 1 minute, sous une atmos- phère d'azote, dans une solution d'une partie de 'méthanol dans 3 partiès de potasse caustique à 10%, après quoi on ef- fectue une acidification. On cristallise le précipité à par- tir de l'éthanol pour former de petits cristaux bleu noir fondant à 259-263 C.

   Ce produit donne une image positive bleu ardoise utilisée dans un procédé de transfert tel que celui qui est décrit dans l'exemple 6, à l'aide d'une composition de traitement liquide contenant: 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 
 EMI43.1 
 
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> Carboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 4,5 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Révélateur <SEP> colorant <SEP> de <SEP> la <SEP> formule <SEP> XI <SEP> 2,0 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Métol <SEP> 0,2 <SEP> gr <SEP> 
<tb> 
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 1,5 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> soude <SEP> 1,0 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> soudb <SEP> 2,0 <SEP> gr
<tb> 
 
Un autre révélateur colorant utilisant un groupe -CH2-CONH- comme liaison non chromophore est le suivant:

   
 EMI43.2 
 qu'on prépare e'n faisant réagir du monobenzoate de chloroavé- taminohydroquinone   et du   l-amino-4-(p-aminoaniline)-anthra- quinone 2-sodium sulfonate préparé d'une manière similaire à celle qui est exposée dans l'exemple 13.   Du exemple   de l'utili setion de ce type de révélateur colorant dans un procédé de   transfert   est le suivant:

     EXEMPLE 15.-   
On ppépare un élément photosensible en revêtant un support constitué par une pellicule d'acétate de cellulose revêtue d'une première couche avec une solution aqueuse à 4% de gélatine, après quoi on effectue un revêtement avec une so- lution contenant 2,5 gr da révélateur colorant de la formule XII dans 100 cm3 d'une solution   comprenant :

     

 <Desc/Clms Page number 44> 

 
 EMI44.1 
 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> hydrophtalique <SEP> 4 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Méthyl <SEP> cellosolve <SEP> 80 <SEP> cm3
<tb> 
<tb> Méthanol <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> 
 
Lorsque cette couche est sèche, on applique une émul- sion d'halogénure d'argent.   On   prépare un élément récepteur d'image en revêtant un papier baryté   revêtu de   polyvinyl butyral avec une solution contenant 
 EMI44.2 
 
<tb> "Nylon <SEP> Type <SEP> F8" <SEP> 4 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Isopropanol <SEP> 80 <SEP> cm3
<tb> 
<tb> 
<tb> Eau <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> 
 On expose l'élément photosensible, puis on   l'humidifie-   avec ' une composition de traitement liquide contenant :

   
 EMI44.3 
 
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI44.4 
 Diéthylamine 10 gr 
 EMI44.5 
 
<tb> Diméthyl <SEP> formamide <SEP> 20 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Métol <SEP> 0,2 <SEP> gr
<tb> 
<tb> Carboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 4,5 <SEP> gr
<tb> 
 lorsque l'élément photosensible est amené en relation de superposition avec l'élément récepteur d'image. Après une période d'imbibition d'approximativement   1 minute,   on sépare l'élément récepteur d'image, et il contient une image positive de couleur cyan au sujet   photographié.   



   Un autre colorant qu'on peut utiliser pour obtenir un révélateur colorant par réaction avec de la chloroacétami- 
 EMI44.6 
 dohydroquinone est la 1,4-bis-(béta-hydroxyéthylamino)-anthra- quinone. 



   On remarquera que, bien qu'on puisse considérer, dans certains cas, qu'un groupe amido est un groupe contribu- ant à la formation de couleur, la présence dansce cas, d'un groupe méthylène entre le groupe amido de la liaison non 
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 chromophore -CHr COl#- et la liaison terminale ....NH- du colorant isole effectivement le groupe amido du système chromoplore de 

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 l'unité colorante. 



   On voit facilement des exemples ci-dessus et de la description que la nature et   la.dimension   de- la liaison non chromophore peut varier de façon considérable. On choisit la liaison particulière utilisée en vue de l'obtention d'un révélateur colorant qui est capable de se solubiliser sous l'action de la composition liquide de traitement et dont le produit d'oxydation peut être immobilisé sensiblement in situ avec l'image latente dévelpppée, comme décrit ci-après. Dans le mode de réalisation préféré, la liaison non chromophore ne comprend pas plus de 10 atomes de -carbone. 



   La liaison non chromophore qui unit l'unité   coloran-   te à l'unité de révélateur peut être   initialement   présente   dans l'une   des matières de départ ou bien elle peut être in- troduite par divers procédés comme illustré ci-dessus. Ainsi, le révélateur colorant peut être   "constitué"   de colorants complets et de révélateurs, par exemple par fixation du grou- pe organique comprenant la liaison non chromophore au révéla- teur ou à un dérivé approprié de celui-ci, et on peut faire féagir ce produit intermédiaire avec le colorant désiré.   Inver   sèment, le groupe organique comprenant la liaison non chromo- phare peut être fixé d'abord au colorant, et ce produit inter- médiaire peut ensuite être soumis à une réaction avec le ré- vélateur.

   Toutefois, il n'est pas nécessaire de préparer le colorant en premier car l'unité du révélateur peut être intro- duite pendant la préparation du colorant. On remarquera, comme illustration de cette technique, le révélateur de la formule VIII dans lequel le groupe de révélateur peut être fixé à un intermédiaire colorant (éthylène diamine) avant la réaction entre ce produit intermédiaire avec un autre produit inter- médiaire colorant   (leuco-quinizarine)   ce qui donne le colorant désiré. En général, le   procédé   de préparation comprend une 

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 réaction avec un groupe terminal actif,   que   les groupes amino- hydroxyl, -SO2Cl, etc...

   Ainsi, qu'on le verra, le groupe actif terminal auquel est fixée la liaison non chromo- phore ne doit pas faire partie du système non chromophore con- jugué du colorant. On comprendra qu'on peut introduire une liaison non chromophore particulière par une réaction ap- propriée avec des groupes terminaux différents. Une illustra- tion de cette diversité est donnée dans le cas où un groupe -CH2CONH- est introduit par reaction avec un groupe terminal amino ou hydroxyl dans le colorant, comme déjà mentionné. De manière similaire, une liaison non chromophore comprenant   un .   groupe-NH-B- peut être introduite dans un colorant par réac- tion entre l'amine primaire correspondante avec un groupe actif terminal sulfo-(-SO3H) ou carboxyl   (-COOH).   



   Dans certains cas,   un colorant   peut posséder plu- sieurs groupes actifs terminaux, grâce auxquels le groupe -X-D' peut être fixé à l'unité de colorant D; dans de tels cas, on peut effectuer la réaction avec un ou plusieurs des groupes actifs de ce genre et on peut fixer un ou plusieurs groupes   -X-Di   à l'unité de colorant D. La désignation D est destinée à couvrir de tels groupes supplémentaires -X-D' faisant partie de l'unité de colorant quand cela est approprié. 



   Ainsi qu'on l'a note au sujet du radical   triazinyl   (sym. ) de l'exemple lU, il peut être possible de fixer les unités colo- rantes supplémentaires ou les unités de révélateur supplé- mentaires à une liaison non chromopnore particulière. 



   "D" désigne une unité de colorant qui comprend le système chromophore d'un colorant. On peut comprendre d'après les exemples précédente que l'unité de colorant D a la même structure que le colorant dont elle est dérivée, sauf en ce qui concerne la partie du groupe terminal actif déplacé au cours de la réaction. Ainsi, l'unité de colorant.

   D du révélateur' 

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 colorant préparé dans l'exemple 10 à partir du p-aminobenzène comme colorant est 
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 taudis que l'unité de colorant D du révélateur colorant de la formule IX dérivé de la l-phényl-3-amino-4-phénylazo-5- pyrazolone est 
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 un peut voir que le domaine dans lequel on peut choisir le colorant utilisé pour constituer l'unité D de colorant est extrêmement vaste, du fait qu'il comprend tous les types de structures de colorant et qu'il,est limité prin- cipalement   uniquement   par la couleur qu'on désire obtenir dans le révélateur colorant   résultant.

   -Lorsque   la solubilité du colorant n'est pas satisfaisante, on peut la codifier de maniè- re usuelle par addition ou élimination de substituants de solubilisation ou de   substituants     d'insolubilisation.   Les caraC- téristiques de solubilité du colorant sont de préférence telles que le révélateur colorant peut être solubilisé dans la composi- tion de traitement liquide, et que   le   produit d'oxydation du ré- vélateur colorant est rendu insoluble ou est autrement   immobili-   sé in situ avec l'image à l'argent développée. 



   Les colorants utilisés pour former l'unité de révéla- teur D des   révélateurs     colorants   ne doivent pas, de   préféren-   ce, connue par   exemple   lescolorants aux   sulfures,   posséder des   constituants   qui   sont   nuisiblepour   des   matières photogr 

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 phiques telles que l'halogénure d'argent. Dans le cas où l'unité de colorant D est d'une nature telle qu'elle tend à déséquilibrer l'halogénure d'argent, on doit prendre des pré- cautions appropriées pour contrôler cette condition indésira- ble. 



   On a   défini' D'   comme étant une unité de révélateur, c'est-à-dire   un   groupe organique contenant des substituants qui lui confèrent une fonction de développement de 1' halogénu- re d'argent. Dans certains des exemples ci-dessus, l'unité de révélateur D'peut être considérée comme étant dérivée de l'hydroquinone, c'est-à-dire que D' comprend le groupe hydroquinonyl : 
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D'autres groupes organiques contenant, des substituants qui confèrent une fonction de développement de l'halogénure d'ar- gent ont été mentionnés dans les divers exemples, comme la   3,4-dihydroxyphényl,   la   l-hydroxy-4-aminophényl,   la 1-hydroxy- 
4-méthylaminophényl, la   1,2,3-trihydroxy-phényl,   et le 1- hydroxy-2-aminonaphtyl.

   Un ne donne toutefois ces exemples d'u- nités de révélateur qu'à titre indicatif et l'on peut utili- ser d'autres substituants pour fournir la fonction de dévelop- pement de l'halogénure d'argent. 



   Dans un mode de réalisation préféré, D' contient un noyau aryl, tel qu'un noyau benzène ou naphtalène. Ainsi, lorsque D' contient un noyau benzénique, on peut fournir la fonction de développement de l'halogénure d'argent nar un grou- pe amino, alkylamino ou hydroxyl, ou plusieurs de ces groupes, 

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 substitués en position ortho ou para l'un par rapport à l'au- tre. On se reportera à l'ouvrage "The Theory of the Photogra- phie Process" de C.E.K. Mees (1942),The   MacMillan   Co., New York, pp.   34?   et suivantes pour une étude de la constitution chimique des groupes révélateurs de l'halogénure d'argent.

   On remarquera également que D' peut contenir des substituants autres que   ce'ux   qui fournissent la fonction de développement de l'halogénure d'argent pour autant que ces substituants ne nuisent pas à. l'aptitude de développement de l'halogénure d'argent; des exemples de ces substituants sont les groupes alkyl, hydroxyl, amino, azote, etc... On notera, par exemple,. l'utilisation des groupes   toluhydroquinonyl   ou des groupes   aminohydroquinonyl.   



   Quand on se réfère dans la présente description aux groupes alkyl, aryl, amino,   etc....,  on entend aussi bien les groupes non substitués, que substitués. De manière simi- laire, on entend par groupe   sulfo   ou carboxyl également leurs sels tels que le sodium sulfonate. 



   Dans certains cas, il'peut être désirable de protéger les groupes hydroxyl ou amino dans l'unité de révélateur D' pendant la synthèse du révélateur colorant, par exemple par une acylation appropriée. Un élimine ces groupes protecteurs par exemple par hydrolyse, ayant l'utilisation photographique. 



   Il entre également dans le cadre de l'invention d'u- tiliser, à la place des révélateurs colorants décrits ici, des dérivés qui donnent naissance à ces révélateurs colorants dans les conditions du développement. Un exemple d'un tel dérivé est le 2-hydroxy-5-enzoyloxy-azo-benzène. 



   Un remarquera qu'une composition de traitement liqui- de peut, et dans certains exemples ci-dessus doit, contenir une quantité faible d'un révélateur classique tel que le métol. 



  La quantité de de révélateur classique utilisé n'est pas suf- 

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 fisante pour produire une densité négative appréciable par lui-même et il sert simplement à accélérer et peut-être à amorcer l'action du révélateur colorant. 



   En utilisant un révléateur colorant ayant une fonc- tion de révélateur, tel que la fonction de développement hy- droquinonique, qui est capable de tanner la gélatine d'une émulsion photosensible à l'halogénure d'argent, il devient possible d'utiliser un colorant en une quantité dépassant celle qui peut être réglée par le développement de l'halogénure d'argent latent, et ce révélateur aide à former des épreuves positives d'intensité et de contraste élevés en permettant une formation des ombres de l'épreuve positive sans colorer ses grandes lumières.   En   général, des révélateurs colorants comportant une fonction de révélateur assurée par le dihydroxy benzène ou le trihydroxy benzène assurent l'action tannante la plus efficace.

   Pour utiliser l'action tannante du révéla- teur comme moyen de réglage du transfert de colorant, le ré- vélateur colorant doit être de préférence situé dans une couche comprise entre la couche photosensible et le support, comme représenté dans l'élément Photosensible 10, bien qu'on puisse   @ supprimer   la couche 14 et incorporer le révélateur colo- rant dans la couche photosensible 12. 



   L'utilisation d'un colorant ayant une fonction de dé- veloppement pour la formation d'une image en une phase par transfert à un élément récepteur d'image se distingue de la pratique qui consiste à dissoudre un colorant n'ayant pas de fonction de développement dans un révélateur tannant et à im- prégner un élément à l'halogénure d'argent comportant une ima- ge latente négatice avec la solution de révélateur et de colo- rant, pour développer l'argent et   immobiliser   le colorant dans les régions de l'argent développées par l'action tannante du révélateur tandis que le révélateur et le colorant en solu- 

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 tion n'ayant pas réagi' sont transférés pour former une image en couleurs positive sur un élément récepteur d'image disposé en relation de superposition par rapport à l'émulsion négative. 



  Il est extrêmement difficile d'utiliser l'action de durcisse-' ment d'un révélateur tannant distinct pour régler le transfert à partir d'un élément photosensible d'un colorant qui ne compor- te pas de fonction de révélateur et qui est suffisamment solu- ble dans le révélateur pour former des densités élevées sur l'élément récepteur d'image. Quand on utilise un révélateur tannant distinct et un colorant en dissolution dans celui-ci de la manière décrite, de manière que le développement de l'ar- gent et le transfert du colorant se produisent simultanément et en une seule phase, il ne se produit qu'une très légère ac- tion tannante dans les régions entièrement exposées de l'é- lément photosensible au moment où le colorant commence à execu- ter le transfert.

   Au contraire, un révélateur colorant est précipité, à la suite du'développement de l'argent dans l'élé- ment photosensible, sous une forme telle qu'il ne se transfère pas et au moment om le révélateur colorant en excès de la quan- tité pouvant être réglée par le développement d'une portion complètement exposée est prêt pour le transfert, la portion complètement exposée a été complètement tannée, ce qui consti- tue un écran pour le transfert de ce révélateur colorant en ex- cès. 



   Une difficulté supplémentaire à laquelle on se heur- te lorsqu'on utilise un révélateur tannant distinct dans lequel le colorant est dissous, réside dans le fait que le   révéla-   teur tannant est susceptible de tacher les grandes lumières de l'image positive et de dégrader également la couleur ou le colorant de cette image, tandis qu'avec un révélateur colorant non seulement les produits d'oxydation sont immobilisés dans le négatif, ce qui évite de tacher les grandes   lumières,   mais enco- 

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 re le révélateur colorant non oxydé qui a été transféré est'la couleur désirée. 



   De ce qui précède, on peut voir que l'utilisation de l'aptitude d'une molécule de révélateur colorant à tanner ou durcir la matière de support de l'halogénure d'argent ainsi qu'à fournir une image en couleurs par transfert, est entière- ment différente de l'utilisation d'une solution de colorant et d'un révélateur tannant distinct alors de la mise en oeuvre du procédé de transfert en une seule phase. Certains des révé- lateurs colorants mentionnés ici possèdent l'aptitude de tan- ner la gélatine, qui constitue la matière de support habituel- le pour l'halogénure   d'argent.   



   En outre, un révélateur colorant qui possède un grou- pe amino libre faisant partie de sa fonction de développement peut être utilisé pour durcir une matière de support pour   l'ha-   logénure   d'armant,   par exemple un polymère qui est normalement perméable aux solutions alcalines mais qu'on peut rendre moins perméable par une réaction de copulation avec un révélateur colorant. L'un des exemples des polymères de cette nature est un alcool polyvinylique modifié dont certaines positions fai- 'sant partie de la chaîne ont été substituées par du phénol et du naphtol et dans lequel les phénols ou les naphtols de substitution ont des positions libres permettant la copulation., qui sont para par rapport aux groupes hydroxyl.

   Un autre exem- ple est un alcool polyvinylique substitué par un composé con- tenant un groupe méthylène actif qui est disponible pour la copulation. L'incorporation de l'halogénure d'argent photo- sensible dans des polymères du genre mentionné est binn con- nue dans la technique. 



   Si le groupe de copulation forme le seul groupe de substitution du polymère, sa perméabilité aux solutions alca- lines est radicalement abaissée lors d'une copulation avec le produit d'oxydation d'un révélateur ayant un groupe amino 

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 libre qui fait partie de sa fonction de révélateur et qui est disponible pour la copulation.      



   Le tannage ou le durcissement de la matière de support    pour l'halogénure d'argent par suite du développement forme un moyen de contrôle qui est particulièrement utile dans la   formation.d'épreuvespositives. Par exemple, dans un élément photosensible destiné à être 'utilisé lors de la formation d'une épreuve de transfert trichrome,   e   révélateur colorant et l'halogénure d'argent qui sont) disponibles pour former un élé- ment récepteur d'image de chaque,composant individuel de l'i- mage en couleur d'une image trichrome sont ramenés au tiers 'de la quantité disponible dans un élément photosensible équi- valent qui est utilisé pour la forination d'une image monochro-   matique   par transfert.

   Théoriquement, pour tenir compte de'cet- te réduction de la quantité de,révélateur colorant et d'ha- logénure d'argant disponible pour- la formation d'une image polychrome, il est désirable d'obtenir une intensité de cou- leur et un contraste trois fois plus élevés à partir du révé- lateur colorant et de l'halogénure d'argent utilisables pour la formation de chaque image sur l'élément récepteur d'image. 



  L'utilisation de ce mécanisme 'de tannage permet d'obtenir' la densité et le contraste élevés dans l'épreuve polychrome ter- minée. 



   Lorsqu'il ne se produit pas d'action tannante ou bien lorsque le révélateur colorant n'est pas incorporé dans l'élé- ment photosensible, on l'utilise en une quantité par portion unitaire de l'émulsion, qui est suffisante pour assurer le   déveloopement   complet de la portion unitaire si elle est   entiè-   rement   exposée, lorsque   le révélateur colorant doit exercer une action tannante, on peut en utiliser une quantité en excès de celle qu'on vient d'indiquer quand il est incorporé dans un   élément   photosensible. 

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   Le réactif ou le révélateur colorant est destiné à être réparti de telle manière dans l'ensemble feuilleté con- stitué par la superposition aes éléments photosensible et récepteur d'image qu'il se trouve en une concentration sensi- blement uniforme par unité de surface de cet ensemble. A cet égard, on peut également dire que le réactif est présent dans chaque unité de surface en une quantité au moins   telle   'que le réactif réagisse quasi complètement dans l'élément photosensi- ble dans le cas   d'un'   développement complet de l'halogénure d'argent d'une unité de surface ou bien en une   cuantité   supé- rieure à celle-ci. 



   Comme on l'a indiqué ci-dessus, le produit d'oxyda- tion d'un révélateur colorant est   m'oins   soluble dans la compo- sition liquide de traitement que le révélateur non oxydé et n'ayant pas réagi, Dans les cas où la solubilité du produit d'oxydation du révélateur colorant n'est pas suffisamment bas- se pour   emnêcher   son transfert dans un   élément   récepteur d'i- inage, il est possible de mettre en oeuvre l'invention en utili. sant un révélateur ayant une fonction de révélateur, tel qu'un amino phénol ou un diamino benzène qui, par oxydation, peuvent réagir avec un copulant classique ou une autre, matière incor- porée dans l'élément photosensible.

   Par exemple, un révélateur colorant n'ayant pas la basse solubilité désirée pourson pro- duit d'oxydation sera incorpore dans la couche 12 de l'élé- ment photosensible 10, tandis   ou' un   copulant sera incorporé dans la couche   14   d'halogénure   d'argent. -Le   copulant dans la couche 14 peut être du type   immobile   ou ne se diffusant sensi- blement pas ou bien il peut être   immobilisé   dans la couche photosensible par des moyens approprias tels que l'utilisa- tion de solvants à point   d'ébullition   élevé.

   au cours du   trai-   tement, le révélateur oxydé copule avec un copulant qui est immobile dans l'élément photosenble et il   devient   ainsi   imntobi--   

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 lisé. Ce procédé qu'on vient de mentionner est avantageux du point de vue de l'augmentation de la disponibilité de colorante d'une couleur appropriée. 



   Plusieurs caractéristiques sont communes aux pratiques utilisées jusqu'ici, que le révélateur colorant soit utilisé seul ou conjointement avec un réactif tel qu'un copulant immot bile. Dans tous les cas, la fonction de développement de l'ha- logénure d'argent constitue une partie de la molécule de   colo   rant. Tous les processus possèdent un mécanisme de contrôle commun pour le transfert dà révélateur colorant en ce qu'ils donnent, à la suite de son oxydation par développement de   l'ar.   gent, un produit de réaction qui, ou bien possède par lui- même la solubilité faible désirée ou bien peut être immobilisé d'une autre manière dans la couche photosensible. 



   En outre, par tous les processus de l'invention, le révélateur colorant non oxydé transféré à la feuille récep- trice d'image, sert, sans qu'il soit nécessaire de l'oxyder, à fournir le colorant de l'image positive. 



   On remarquera également que certains révélateurs co- lorants sont soumis à une modification de la couleur selon le pH du milieu dans lequel ils sont contenus ou disposés. Par exemple, des révélateurs colorants dans lesquels l'hydroqui- none constitue une partie du système conjugué sont particuè lièrement sensibles au pH en l'absence de groupes sulfo (-SO3H) ou carboxyl dans la solution de révélateur colorant. 



  Ainsi, une solution fortement alcaline de   phénylazohydroqui-   none est bleu foncé tandis qu'une solution acide ou neutre de ce composé est jaune. 



   Lorsqu'on utilise des révélateurs colorants qui sont modifiés par des changements du pH, il est nécessaire que la valeur du pH du milieu dans lequel le révélateur colorant transféré et n'ayant pas est déposé, ait atteint ou soit 

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 capable d'atteindre la valeur requise correspondant à la cou- leur désirée pour le révélateur colorant transféré. Ceci est nécessaire étant donné que le révélateur colorant est mis en état d'effectuer ses fonctions de révélateur et de formation d'image par dissolution dans une composition de traitement alcaline liquide. Un préfère éviter des pH fortement alcalins dans la couche réceptrice d'image. Dans les cas dans lesquels l'alcali du liquide de traitement est un hydroxyde, le fait que ce dernier devient carboné après traitement et par contact avec l'air assure la réduction désirée du pli.

   L'obtention de la valeur désirée du pH en ce qui concerne le milieu   du. rêvé-   lateur colorant transféré peut être plus rapide quand on utili- se un alcali volatil tel oue le   diéthylamine   dans le liquide de traitement, un autre contrôle de cette nature consiste à utiliser pour former la couche réceptrice d'image,qui est difficile à imprégner par   un   alcali, par exemple un   "Nylon"   approprié tel que la N-méthoxyméthyl   polyhaxaméthylène   adipa- mide ou à utiliser une couche réceptrice d'image dans laquelle un composé acide ou formant un acide, par exemple l'acide oléique, a été incorporé. 



   Bien que des révélateurs colorants qui comprennent une fonction de révélateur dans leur système conjugué soient particulièrement sensibles aux variations de pH de leur mi- lieu, on remarquera que l'isolement de la fonction de révéla- teur, par exemple l'hydroquinone, par rapport au système conju- gué tel que celui des révélateurs colorants du type D-X-D' ou l'addition d'un ou plusieurs groupes acides à la   molécule   de colorant donnent des révélateurs colorants ayant une sen- sibilité réduite vis-à-vis du pH. 



   Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on choisit de préférence les révélateurs colorants en fonc- tion de leur aptitude à fournir des couleurs utiles dans la 

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 mise en oeuvre de la photographie des couleurs par-   soustrac-.   tion.

   On peut utiliser des révélateurs colorants des, diverses couleurs soustractives pour former les images individuelles. de couleurs cyan, jaune et magenta, ainsi que des, images-, en noir.   Bes   images positives appropriées colorées des; trois couleurs   soustra-ct'ives   peuvent être formées grâce à des révélateurs colorants appropriés sur des éléments récepteurs d'image individuels qui, -après que l'image y a été formée, sont montés avec une relation de superposition et de coïnci- dence, telle qu'il se forme une image polychrome,ou bien on peut former les images par transfert individuelles, de manière qu'elles se trouvent en relation de coïncidence sur- un seul élément récepteur d'image.

   La présente invention envisage également l'utilisation de révélateurs colorants des trois couleurs soustractives en un mélange approprié dans lequel les quantités des révélateurs- sont réglées de. manière telle que les couleurs des révélateurs s'ajoutent   au noir,   ce qui per- met d'obtenir une image par transfert en noir et blanc. Il en- tre également dans le cadre de l'invention d(utiliser des mélanges de révélateurs colorants de, couleur similaire . 



   On comprendra qu'un choix approprié de l'élément récepteur d'image parmi des matières appropriées connues opa- ques et transparentes permet d'obtenir soit une épreuve par réflexion colorée et positive,' soit une diapositive positive en couleurs 
Dans un autre mode d'exécution, on peut appliquer un révélateur colorant sur la surface de la couche 15a réceptrice d'image avec laquelle le liquide de traitement vient en contact. Dans ce cas, le révélateur colorant doit rester suffisamment libre pour que, dans les parties   entière-   ment exposées du   négatif,   le transfert du révélateur colorant dans   l'élément   photosensible soit sensiblement complot, ce qui 

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 donne des hautes lumières nettes à l'image positive.

   Cette pratique est valable pour 1{ obtention d'images monochromati-        (Sues   et en noir et blanc. 



   Les moyens généraux mentionnés ci-dessus sont vala- bles pour la formation d'images polychromes par un procédé en une seule phase exécuté avec un élément récepteur d'image utilisé conjointement avec une Matière négative comprenant un élément .photosensible pourvu   d'un   support sur lequel sont' montés une infinité de portions élémentaires photosensibles comprenant chacune de l'halogénure d'argent et toutes les matières qui aident à la formation de   l'image    Les portions élémentaires sont constituées d'au moins deux jeux de por- tions élémentaires de dimension minuscule qui sont sélective- ment sensibles, ce qui fait que les portions élémentaires de chaque jeu neuvent être exposées à une lumière d'une longueur d'onde prédéterminée.

   En outre, les. portions élémentaires sont réparties sur le support de manière telle qu'elles sont contiguës entre elles et qu'elles sont disposées de façon à imiter celle d'un réseau de filtres de couleurs . Des struc- tures de pellicules appropriées permettant d'utiliser des ré- vélateurs colorants dans un tellagencement de filtres de cou- leurs sont décrites dans la demande de brevet déposée ce même jour par la demanderesse eu   @@@@ique   pour "Perfectionnements à la photographie" . 



   Une étude de la description qui précède met en   lumiè-   re les avantages désirables qu'on obtient en utilisant les processus et les pratiques faisant l'objet de la présente in- vention. L'importance de ces avantages devient particulière- ment évidente quand on effectue la comparaison avec la   techni-   que antérieure telle qu'on l'a décrite ci-dessus. 

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   Ainsi que le montre la description, on met en oeuvre tous les modes de réalisation conformes à l'invention en uti- lisant   un   colorant pur et complet* De ce fait, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une synthèse des colorants au cours du procédé, synthèse qui peut présenter les inconvé- nients d'aboutir à un faible rendement en colorant et à la      formation de sous-produits non désirés* Un effet important de l'élimination de la réaction d'oxydation dans l'élément récepteur d'image réside dans le   fai   qu'il n'est plus néces- saire d'y incorporer un oxydant..      



   Dans les'procédés de la technique antérieure dans les- quels on utilisait le combinaison différente de réactifs pour former chaque couleur différente, le domaine dans lequel on pouvait choisir les matières appropriées était restreint non seulement par le nombre des matières disponibles mais aussi par la nécessité d'utiliser des   combinaisons   de réactifs qui donnent des rendements sensiblement similaires et qui donnent des colorants ayant des caractéristiques de couleur désirées. 



  Par exemple, dans le domaine du développement des couleurs, seul un nombre limité de combinaisons de révélateur colorants et de copulants qui ont une capacité de traitements raisonna- blement similaire est disponible pour la production de colo- rants qui ont des couleurs satisfaisantes et qui sont obtenus en des quantités nécessaires sans formation de sous-produits   non   désirés* Au contraire, les procédés de la présente inven- tion qui utilisent des révélateurs colorants permettent d'u- tiliser une multitude de réactifs parmi lesquels on peut ef- fectuer un choix* Ainsi, on a augmenté fortement le domaine dans lequel on peut choisir un jeu de deux constituants chro- mogènes ou plus qui possèdent des caractéristiques de couleur optima et qui donnent on outreun r endement similaire au cours du traitement,

   comme par exemple le choix de trois colorants 

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 différemment colorés qui possèdent tous la même fonction de révélateur et qui possèdent tous des vitesses de réaction généralement similaires . 



   Une caractéristique importante de l'invention réside dans l'obtention d'un révélateur qui e st lui-même d'une cou- leur désirée, de sorte qu'il constitue en réalité un colorant à auto-réglage qui, aux endroits où il est oxydé, s'immobilise dans l'élément photosensible et ne peut sensiblement pas en être transféré. Le révélateur et/ou les autres réactifs ont une certaine tendance à modifier la couleur de l'épreuve par transfert dans les cas où un révélateur distinct, par exemple un révélateur classique qui n'a pas de fonction colorante, est utilisé conjointement avec un ou plusieurs autres réactifs pour former une couleur désirée. L'utilisation, dans la pré- sente invention, d'un révélateur qui est un colorant à auto- réglage évite cette modification indésirable de la couleur. 



   A la différence de nombreux procédés en couleurs:qui utilisent ,des révélateurs qui sont de nature normalement toxique, les'révélateurs colorants de la présente invention peuvent être choisis de manière telle qu'on utilisé des fonc- tions de révélateur qui ne sont pas toxiques 
Ile st bien   connu,   dans la technique photographique que les colorants sensibles aux acides sont indésirables en ce qui concerne la formation d'images en couleurs du fait qu'ils sont attaqués par les réactifs de nature acide que contient   fréquemment   l'air .

   En raison de la facilité générale avec la- -quelle la fonction de révélateur oeuf être combinée avec une fonction colorante ou ajoutée à celle-ci et en raison de la grande diversité de colorants qu'on peut choisir, l'invention est de préférence mise en oeuvre avec des colorants qui ré- sistent aux acides ou qui manifestent une   résistance   aux aci- des . 

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  -,-,: invention utilise des composés ayant des fonctions de révélateur, dont l'hydroquinone est un exemple excellent, qui sont connus dans la technique pour être plus stables à l'état neutre que certains autres révélateurs, par exemple les révélateurs à la   p-phénylène-diamine.   Cette stabilité dé- sirable des révélateurs colorants tels qu'ils sont utilisés ici assure une aptitude à l'emmagasinage considérable, plus grande pour des ensembles de pellicules dans lesquels sont incorporés les révélateurs colorants. 



     Un   autre avantage particulier qui découle de la mise en oeuvre de la présente invention réside dans l'utilisa- tion d'un nombre minimum de réactifs et de matières pour la fabrication des ensembles de pellicule décrits ici. Cet avan- tage augmente considérablement la fabrication et   acooit   éga- lement la simplicité du traitement mentionné dans la ,présente invention. 
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  REVS1 ÇA i' IONS.-   Agent   de traitement photographique destiné à   ê-   tre utilisé dans un procédé de transfert, comprenant un   compo-   sé unique qui est un colorant et qui peut en même temps déve- lopper une image latente dans une émulsion   d'haloénure   d'ar- gent exposée.

Claims (1)

1. 2. - Agent suivant la revendication 1, dans lequel le révélateur colorant est moins mobile à l'état oxydé qu'à l'état dans lequel il n'a pas réagi.

   3. - Agent suivant l'une ou l'autredes revendications 1 et 2, dans lequel le révélateur est un composé dans lequel une fonction de développement fait partie intégrante de la structure du colorant.

   4.- Aent suivant la revendication 3, dans lequel le révélateur colorant est un composé ayant pour formule EMI61.3 tI¯PJ=i1¯IJf dans laquelle Jf représente une uni lit' de révélateur <Desc/Clms Page number 62> et M représente un noyau ou un système de noyaux aromatiques ou hëtérocycliques.

   5. - Agent suivant la revendication 3, dans lequel le révélateur colorant est un composé de formule M'-N= N-T dans laquelle'M' représente un groupe aryl substitué ou non substitué et T représente un noyau naphtalène substitué en position 4 par le groupe M'-N=N- et par des groupesamino et/ @ ou hydroxy dans les positions 1 et 2, au moins/de ces derniers substituants étant un groupe amino.

   6. - Agent suivant la revendication 3, dans lequel le révélateur colorant est un composé de formule R-N=N-R'-N= N-D't dans laquelle D'représente une unité de révélateur et R et R' représentent des groupes aryl substitués ou non substitués.

   7.- Agent suivant la revendication 3, dans lequel() 3 Il le révélateur colorant est un composé de formule R -N=N-R -C- NH-(alkyl inférieur) n -D' dans laquelle D' représente une uni- té de révélateur, de préférence un groupe hydroquinonyl, R représente un groupe aryl substitué ou non substitué, R3 représente un groupe aryl substitué par un groupehydroxyl en position ortho par rapport'au groupe carboxamido et repré- sente de préférence un groupe naphtyl, et n est égal à zéro ou 1.

   8. - Agent suivant l'uae ou l'autre des revendication 1 et 2, dans lequel le révélateur colorant est un composé de formule III ou IV.

   9.- Agent suivant la revendication 8, dans lequel un ou plusieurs des atomes d'azote amino du révélateur colo- rant sont acylés.

   10.- Aent suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, dans le.quel on prépare le composé constituant le révélateur colorant en réunissant den colorants complets <Desc/Clms Page number 63> distincts et des révélateurs.

   11.- Agent suivant la revendication 10, dans lequel le révélateur colorant est un composé de formule D-X-D' dans laquelle D représente une unité de colorant, D' représente une unité de révélateur, et X représente une liaison non 'chro- mophore, par exemple une liaison de covalence unique ou un groupe organique bivalent.

   12.- Agent suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, dans lequel à la suite d'une, oxydation, le révélateur colorant .peut durcir l'émulsion d'halogénure d'argent, (par exemple le' révélateur, colorant est un révéla- teur tannant)- 13.- Agent suivant l'une, ou l'autre dès revendica- tions précédentes, dans lequel la fonction révélatrice du révélateur colorant est assurée par une fonction développant de l''hydroquinone.

   14.- Agent suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, dans lequel le révélateur .colorant est d'une couleur appropriée pour son utilisation dans un procédé de couleurs soustratives.

   15. - Agent de traitement photographiquecomprenant un des révélateurs colorants indiqués plus haut, notamment. dans les exemples.

   16. - Agent suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, comprenant également un révélateur classi- que.

   17. - Produit photographique comprenant un élément photosensible comportant une couche d'halogénure d'argent et un révélateur colorant suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédantes.

   18.- Produit suivant la revendication 17, dans leauel le révélateur colorant est loge dans une couche de matière perméable aux'liquides. <Desc/Clms Page number 64>

   19.- Produit suivant la revendication 18, dans le- quel la couche de révélateur colorant est placée entre un support et la couche d'halogénure d'argeut, 20. - Produit suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 18 et 19, dans lequel le révélateur colorant est distri- bué de manière telle que sa concentration soit sensiblement uniforme par unité de surface de la couche d'halogénure d'ar- gent.

   21. - Produit suivant la revendication 20, dans lequel la quantité de révélateur colorant dépasse celle qui est né- cessaire pour développer l'halogénure d'argent s'il est complè- tement exposé.

   22. - Produit suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 17 à 21 ,comprenant un liquide qui sert à activer le composé révélateur colorant, ce liquide étant de préférence contenu dans un sachet pouvant être rompu.

   23. - Produit suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 17 à 22 comprenant également une feuille réceptrice d'i- destinée mageà être colorée par le révélateur colorant.

   24.- Produit photographique comprenant une compostion liquide contenant un révélateur colorant suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 16. EMI64.1

   25.- Produit suivant' '1 revendication 24, dans leqqel la composition liquide est une solution alcaline aqueuse.

   2o.- Produit' suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 24 et 25, contenant également un révélateur classique.

   27.- Produit suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 24 à 26, dans lequel la composition liquide contient également une matière formant des pellicules.

   28.- Produit suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 24 à 27, dans lequel la composition liquide est contenue dans un sachet ou poche pouvant être rompu. <Desc/Clms Page number 65>

   29.- Procédé pour former des images en couleurs par transfert, qui consiste 4 superposer une feuille réceptrice d'image en matière pouvant être colorée sur une couche d'halo- génure d'argent contenant une image latente, à imprégner cette couche avec une composition liquide qui contient un ré- vélateur colorant suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 16, ou,qui peut dissoudre , et entraîner dans la couche d'halogénure d'argent un tel révélateur colorant associé au préalable à la couche d'halogénure d'argent ou à la feuille réceptrice d'image, à retenir le révélateur colorant oxydé dans la couche d'halogénure d'argent et à'transférer le révé- lateur colorant n'ayant pas 'réagi de ladite ouche à la feuil- le réceptrice d'image.

   30.- Procédé suivant la revendication 29, dans lequel on superpose la couche d'halogénure d'argent et la couche réceptrice d'image pendant ou après imprégnation avec la com- position liquide.

   31.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 29 et 30, dans lequel on détachela couche et la feuille l'une de l'autre lorsque le révélateur colorant n'ayant pas réagi a' été transféré à la feuille réceptrice d'image.

   32.- Procédé de formation d'images en couleurs par transfert, en substance, tel que décrit plus haut.

   33.- Images en couleurs obtenues par transfert et préparées par le procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 26 à 29.

   34.- Procédé de préparation du révélateur colorant contenu dans l'agent de traitement suivant la revendication 28, dans lequel on fait réagir un composé de la série anthra- quinonique contenant au moins un substituant sulfo, halogène, nitro, hydroxyl, alkoxy ou amino, avec une aminé primaire de la formule D'-Z-NH dans laquelle D' est un radical possédant <Desc/Clms Page number 66> une fonction de révélateur de l',halogénure d'argent et Z re- présente un radical bivalent organique contenant au moins un groupe méthylène.

   35.- Procédé suivant la revendication 34, dans lequel on utilise un leuco-dérivé de l'anthraquinone et en oxyde le produit de la réaction.

   36. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 34 et 35, dans lequel on soumet à l'acylation un ou plusieurs atomes d'azote amino du produit préparé.

   37.- Procédé pour préparer le révélateur colorant de l'agent de traitement suivant l'une ou l'autre des reven- dications 10 et 11, dans lequel on réunit des colorants com- plets distincts et des révélateurs de l'halogénure d'argent au moyen d'une liaison non chromophore.

   38. - Procédé pour préparer le révélateur colorant de l'agent de traitement suivant l'une ou l'autre des reven- dications 10 et 11, dans lequel on fait réagir un composé de la formule : EMI66.1 (dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, R4 repré- sente de l'hydrogène ou un groupe alkyl, et D'représente un groupe révélateur de l'halogénure d'argent) avec un colorant contenant un groupe disponible actif amino secondaire ou primaire ou un groupe hydroxyl.

   39.- Procédé pour préparer le révélateur colorant des agents de traitement suivant l'une ou l'autre des reven- dications 10 et 11, dans lequel on fait réagir un colorant contenant au moins un groupe actif anino orimaire ou secondai- re avec u.i dérivé d'un compose de formule : EMI66.2 <Desc/Clms Page number 67> dans laquelle D' est un groupe révélateur de l'halogénure d'argent.

   40.- Procédés de préparation de révélateurs colorante en 'substance, tels que décrits plus haut.

   41.- Révélateurs colorants, lorsqu'ils sont prépa- rés par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 34 à 40.