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" PROCEDES ET PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES ".
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La présente invention se rapporte à l'art de la photographie et plus particulièrement à des perfectionne- ments des procédés photographiques d'inversion par diffusion- transfert pour obtenir des images en couleur.
La présente invention a pour objet : - des procédés nouveaux dans lesquels des agents révélateurs capables de développer une image latente et de produire une image colorée inversée ou positive de cette image latente sur un produit récepteur d'image superposé sont stabilisés consécutivement à la formation de cette image colorée positive; - des procédés nouveaux convenant pour produire des imagées photographiques stabilisées monochromes et polychromes ; - l'amélioration de la stabilité des images posi- tives en couleur obtenues par des procédés d'inversion par diffusion-transfert vis-à-vis des effets nuisibles des radia- tions actiniques;
- l'amélioration de la stabilité d'images positi- ves en couleur obtenues par des procédés d'inversion par diffusion-transfert, vis-à-vis des effets nuisibles d'une forte humidité et/ou de températures élevées; - la stabilition d'une révélateur chromogène transfé- ré se trouvant dans un élément récepteur d'images obtenues par des procédés d'inversion par diffusion-transfert, par formation d'un complexe de ce révélateur chromogène avec un métal approprié.
D'autres caractéristiques de l'invention apparat- tront au cours de la description qui va suivre.
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Dans le brevet belge n 554.212, la demanderesse a décrit des procédés d'inversion par diffusion-transfert, dans lesquels un produit photographique négatif, par exem- ple un élément photographique comprenant une couche d'une émulsion d'halogénure d'argent exposée contenant une image latente, est traité au moyen d'un révélateur chromogène pour produire, sur un élément récepteur d'image, une image en couleur inversée ou positive de cette image latente par imprégnation de la couche d'émulsion avec une composi- tion de traitement liquide appropriée et par superposition de cette couche d'émulsion à une couche appropriée de réception d'image.
Lors de la mise en oeuvre des procédés de l'in- vention, on expose un élément photosensible contenant une émulsion d'halogénure d'argent et on l'imprègne avec une composition liquide de traitement, par exemple par immersion, par revêtement, par pulvérisation, par étalement, etc... , dans l'obscurité, et on superpose l'élément photosensible avant, pendantou après l'imprégnation, à un élément de support en forme de feuille, qu'on peut utiliser comme élé- ment récepteur d'image. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, l'élément photosensible contient une couche de révélateur chromogène, et la composition liquide de traite- ment est appliquée sur l'élément photosensible sous forme d'une couche uniforme lorsque l'élément photosensible est superposé à un élément récepteur d'image.
L'invention con- cerne également l'application de la composition liquide de traitement, avant l'exposition, conformément à la descrip-. tion contenue dans le brevet français n 1.138.850 déposé @ le 21 octobre 1955 par la demanderesse. La composition liquide de traitement imprègne l'émulsion pour former une solution de révélateur chromogène qui y est distribuée d'une manière sensiblement uniforme. Quand on développe
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l'image latente, le produit d'oxydation du révélateur chro- mogène est immobilisé ou précipité in situ en même temps que l'argent développé, ce qui détermine une distribution corres- pondant à l'image du révélateur chromogène non oxydé qui est dissous dans la composition liquide de traitement.
Cette immobilisation semble due, au moins en partie, à une modification des caractéristiques de solubilité du révélateur chromogène après l'oxydation, spécialement en ce qui con- cerne sa solubilité dans des solutions alcalines. Elle peut aussi être attribuée, en partie: à un effet de tannage de l'émulsion par l'agent révélateur oxydé. Au moins une partie de la distribution conformément à l'image du révélateur chromogène non oxydé est transférée, par imbibition, à une couche (ou élément) réceptrice dimage superposée, ce transfert excluant sensiblement l'argent ou le révélateur chromogène oxydé.
Ce dernier élément est alors soumis à une diffusion en profondeur, à partir de l'émulsion, du révélateur chromogène mobile non oxydé sans que sa distri- bution correspondant à une image soit sensiblement modifiée, afin de fournir une image en couleur inversée ou positive, de l'image développée. Si la couleur du révélateur chromogène diffusé est modifiée par des variations du pH de l'élément récepteur d'image, on peut régler ce pH conformément àdes techniques bien connues pour obtenir le pH qui assure l'ob- tention de la couleur désirée. On a constaté que des périodes d'imbibition d'environ une minute donnent de bons résultats, mais on peut régler cette période de contact, lorsque cela est nécessaire, pour compenser les variations de la tempé- rature ou d'autres conditions.
On fait apparaître l'image positive désirée en détachant l'élément récepteur d'image de l'élément photosensible à la fin de la période d'imbibi- tion.
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Les révélateurs chromogènes mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans l'élément photosensible, par exemple dans, sur, ou derrière l'émulsion d'halogénure d'argent, ou bien on peut les utiliser dans l'élément ré- cepteur d'image ou encore dans la composition liquide de traitement. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on place une couche ou un revêtement du révélateur chromogène derrière l'émulsion d'halogénure d'argent, c'est-à-dire sur le côté de l'émulsion qui doit se trouver le plus éloigné du sujet photographié quand l'émulsion est exposée et qui, de préfé- rence, doit être le plus éloigné de ltélément récepteur d'image quand il est superposé à celui-ci.
Le fait qu'on place le révélateur chromogène derrière la couche d'émulsion, comme dans le mode de réalisation préféré, comporte l'avan- tage de donner à l'image positive un contraste renfrocé et de réduire au minimum toute action de filtration de lumière exercée par le révélateur chromogène coloré. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, on peut appliquer la couche de révélateur chromogène en utilisant une solution de revête- ment contenant d'environ 0,5 à 8% en poids du révélateur chromogène. On peut utiliser des concentrations similaires si on utilise le révélateur, chromogène comme élément consti- tutif de la composition liquide de traitement, des concen.- trations aussi faibles que 0,2% dans la composition liquide de traitement étant indiquées dans certains cas.
La composition liquide de traitement mentionnée ci- dessus est constituée par au moins une solution aqueuse d'un composé alcalin, par exemple de diéthylamine, de soude caustique ou de carbonate de sodium, et elle peut contenir' le révélateur chromogène. Dans certains cas, elle peut aussi contenir une faible quantité d'un agent révélateur habituel.
Si on doit appliquer la composition liquide de traitement à l'émulsion en étalant sur cette dernière, de préférence sous
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forme d'une couche régulière relativement mince, elle peut également contenir un composé augmentant la viscosité, qui constitue le produit formant une pellicule du type qui, après étalement et séchage de la composition, forme une pellicule relativement ferme et stable. Un produit formant des pellicules préféré est constitué par un polymère à poids moléculaire élevé, par exemple un éther polymérisé solu- ble dans l'eau, qui est inerte vis-à-vis d'une solution alca- line, par exemple par de l'hydroxyéthyl-cellulose ou par de la carboxyméthyl-cellulose sodique.
On peut également utiliser d'autres produits formant des pellicules ou d'au- tres agents épaississants dont le pouvoir d'accroissement de la viscosité n'est sensiblement pas modifié quand on les conserce en solution pendant une période de temps prolongée.
On a actuellement constaté que des révélateurs chromogènes, qui forment des complexes de coordination sta- bles avec des métaux, peuvent être transformés en complexes pour donner des images en couleur ayant une stabilité amélio- rée lorsqu'elles sont soumises à des radiations actiniques, à une humidité considérable et/ou à des températures élevées qui altèrent les couleurs.
Généralement, les révélateurs chromogènes, qui forment des complexes de coordination stables avec des mé- taux, appartiennent à deux classes principales, c'est-à-dire à celle des révélateurs chromogènes azoïques et à celle des révélateurs chromogènes anthraquinoniques. Tous les révéla- teurs chromogènes présentent la caractéristique commune de posséder un ou plusieurs groupes chélatables ou métalli- sables comme, par exemple :
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EMI7.1
(formules dans lesquelles R représente un groupe alkyl ou hydroxy) grâce auxquels un cycle chélaté peut se former, par exemple, entre un groupe azoïque, hydroxy ou carboxy et un atome de métal rattaché par covalence à l'atome d'oxygène d'un groupe hydroxy phénolique ou énolique.
En général, on peut obtenir la formation de complexes précités en mettant en contact le révélateur chromogène approprié et un métal formant des complexes, de préférence un ion métallique provenant d'un sel ionisable ou un chélate qui est moins stable que le chélate du révélateur chromogène qu'on désire obtenir, consécutivement au transfert du révélateur chromogène formant une image sur un élément récepteur d'image superposé.
On peut produire le contact au moyen de n'importe lequel des procédés variés connus dans l'art photographique ; parexemple, dans des procédés d'inversion par diffusion-transfert, le sel métallique et/ou de chélate peuvent âtre dispersés et/ou incorporés dans une couche distincte superposée aux éléments récepteurs d'images respectifs, de façon que le révélateur chromogène transféré entre en contact avec ce sel métallique et/ou ce chélate sur et/ou dans la couche réceptrice
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pour former sur et/ou dans celle-ci le complexe désiré.
On peut également incorporer le sel métallique et/ou le chélate dans une solution de traitement appropriée; par exemple, si désirable, on peut mettre l'élément récepteur d'image en contact avec une solution du sel métallique et/ou du chélate après la formation de l'image désirée, aussi bien qu'après l'enlèvement de l'élément récepteur d'image qui était super- posé à l'élément photosensible négatif,
Il est bien entendu que le procédé utilisé peut comporter en totalité ou en partie une ou plusieurs des opérations déjà :¯énumérées pour s'adapter au désir de l'opé- rateur.
L'économie fabrication, simplicité
Ltéconomie de la fabrication, la simplicité du traitement et les avantages inhérents à l'utilisation d'un procédé photographique en une seule phase, en ce qui concerne le traitement, le temps nécessaire, l'installation et les produits chimiques, démontrent que le fait de disperser le métal, de préférence sous la forme déjà mentionnée d'un sel ionisable et/ou d'un chélate, dans un élément récepteur d'image, constitue le mode opératoire préféré pour la mise en oeuvre des procédés conformes à l'invention.
On remarquera que l'invention concerne également la formation d'images à l'aide de mélanges da révélateurs chromogènes transformés ou non en complexe, et la formation des complexes soit à la température ambiante, soit à une température obtenue artificiellement, par exemple la forma tion de complexes à des températures élevées.
Dans l'un des modes de mise en oeuvre de l'inven- tion, des révélateurs chromogènes mono-et disazoïques con- tenant des radicaux hydroxy et/ou carboxy, rattachés comme substituants, respectivement, à des noyaux aryliques dans les positions ortho et orthot par rapport à au moins une liaison formée d'un groupe azoïque,-constituent des complexes'
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de coordination stables par mise en contact du révélateur chromogène approprié avec un sel ionisable de nickel, de cuivre, de cobalt, etc., et/ou avec un chélate , par exemple un nitrate, un sulfate, un oxalate, etc.., et/ou un chélate de formule:
EMI9.1
(dans laquelle R est pris dans le groupe que forment l'hy- drogène et les groupes aliphatiques et aromatiques;R1 est pris dans le groupe que forment les groupes aliphatiques et aromatiques; X et Y peuvent être identiques ou différents et sont pris dans le groupe que constituent les groupes O et N OH, et Z est un atome de nickel ou de cuivre d'une /-dicétone énolisable, comme l'acétyl- acétone, un ester/-cétonique énolisable, comme l'acétoacé- tate d'éthyle, une /0 -cétoxine énolisable, telle que la monoxime de dibenzoylméthane ou unss -cétoaldéhyde, après le transfert des révélateurs chromogènes formant l'image sur un élément récepteur d'image super.posé .
Le mode de mise en oeuvre mentionné en dernier de la présente invention sera mieux compris à l'aide des exemples non limitatifs ci-après Dans ces exemples, les parties sont indiquées en poids, sauf mention contraire, et toutes les opérations concernant des produits sensibles à la lumière sont effectuées en l'absence de radiations actiniques.
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EXEMPLE 1.-
On prépare des épreuves photographiques monochro- mes par le procédé ci-après:
On prépare d'abord un élément photosensible en recouvrant un support constitué par une pellicule enduite de gélatine d'une soluticn conteaant 4% de 2-hydroxynaphta- lène-azohydroquinone, produit décrit dans le brevet belge n 554.212 déjà mentionné, dans une solution de phtalate acide d'acétate de cellulose ( à 4%) dans un mélange 50:50 en volume, d'acétone et de tétrahydrofuranne, Après le sé- chage de ce revêtement, on applique une émulsion d'iodobro- mure d'argent.
On expose ensuite cet élément photosensible et on le traite en y étalent une composition de traitement liquide aqueuse comprenant:
EMI10.1
<tb> Caboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 3,5%
<tb>
<tb> l-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,1%
<tb>
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 2,0%
<tb>
EMI10.2
? t:: ""'..t .t.+o"'..' ¯..t¯.:¯¯\.....¯...1¯-¯.¯Z¯--- il,3jÙ i=ii v=ctûj.i,ëa2ciuiavhj%ûi'vyiiïtoilC 0,3%
EMI10.3
<tb> 6-nitrobenzimidazole <SEP> 0,24%
<tb>
entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image au moment où on superpose ces éléments. L'élément récepteur d'image est constitué par un papier baryté revêtu d'acétate de cellulose, qu'on a recouvert d'une solution contenant 10% de N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80%.
Après une période d'im- bibition d'environ une minute, on détache l'élément récep- teur d'image qui contient alors une image de couleur magenta du sujet photographié.
EXEMPLE 2.-
On expose l'une des épreuves monochromes prépa- rées dans l'exemple 1, à l'action d'une lampe soleil de 275 watts placée à une distance d'environ 0,50 m pendant 72 heures.
Les mesures de la densité optique de l'image en
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couleur après cet essai de vieillissement accéléré indiquent une perte de densité, celle-ci s'abaissant . par exemple, de 2,30 à 1,05.
EXEMPLE 3.-
On frotte sur la seconde épreuve monochrome, préparée dans l'exemple 1, avec une solution à 1% de sulfate de cuivre dans un solvant formé de méthanol et d'eau pour constituer une image de couleur pourpre contenant un com- plexe de cuivre du sujet photographié et on l'expose à l'ef- fet delà chaleur et de la radiation actinique par le procédé indiqué dans l'exemple 2.
Des mesures de l'effet de l'exposition sur la densité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivre effectuées en plusieurs emplacements de l'épreuve., donnent les résultats suivants:
EMI11.1
<tb> Densité <SEP> avant <SEP> l'exposition <SEP> Densité <SEP> après <SEP> l'exposition
<tb>
<tb> 0,52 <SEP> 0,47
<tb>
<tb>
<tb> 0,67 <SEP> 0,52
<tb>
<tb>
<tb> 0,68 <SEP> 0,52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,75 <SEP> 0,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,59 <SEP> 1,57
<tb>
<tb> 1,85 <SEP> 1,85
<tb>
<tb> 1,92 <SEP> 1,92
<tb>
EXEMPLE 4.-
On prépare une épreuve monochrome selon le procé- dé suivant :
On forme d'abord l'élément photosensible selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1.
On expose cet élément photosensible et on le traite en étalant la compo- sition liquide de traitement de l'exemple 1 entre ledit élément photosensible et un élément récepteur d'image au moment où l'on superpose ces éléments. L'élément récepteur d'image comprend-un .papier baryté revêtu d'acétate de cel- lulose, qu'on a couché avec une solution qui contient 1% de
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sulfate de cuivre et 4% de N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80%. Après une période d'imbibition d'environ 1 minute , on détache l'élé- ment récepteur d'image, qui contient alors une image cou- leur pourpre du sujet photographié.
On expose l'épreuve obtenue à l'effet de la cha- leur et de radiation actinique, selon le procédé indiqué dans l'exemple 2.
Des mesures de l'effet de l'exposition sur la densité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivre, effectuées en divers endroits de l'épreuve don- nent/les résultats suivants:
EMI12.1
<tb> Densités <SEP> avant <SEP> l'exposition <SEP> Densités <SEP> après <SEP> ltexposi-
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> tion.
<tb>
<tb>
0,22 <SEP> o,14
<tb>
<tb> 0,28 <SEP> 0,23
<tb>
<tb> 0,44 <SEP> 0,34
<tb>
<tb> 0,52 <SEP> 0,40
<tb>
EXEMPLE 5.-
On prépare deux épreuves photographiques mono- chromes selon le procédé si-après:
On prépare d'abord 1'élément photosensible en appliquant sur une pellicule de support enduite de gélatine une solution contenant 4% de 1-(4'-[ss-(hydroquinonyl)- éthyl]-2-hydroxy-phénylazo)-2-naphtaol, dans-une solution à 4% de phtalate acide acétate de cellulose dans un mélange à 50:50 , en volume, d'acétone et de tétrahydrofuranne.
Après séchage de ce revêtement, on applique une émulsion diodobromure d'argent. On expose cette émulsion photosen- sible et on la traite selon les indications de l'exemple 1.
Après une période d'imbibition d'environ une minute, on dé- tache l'élément récepteur d'image, qui contient alors une image de couleur rouge orangé du sujet photographié.
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EXEMPLE 6.-
On expose l'une des épreuves monochromes obtenues selon l'exemple 5 à l'effet de la chaleur et de la radiation actinique, selon le mode opératoire de l'exemple 2.
Les mesures de la densité optique de l'image en couleur après cette exposition produisant un vieillissement accéléré, indiquent un affaiblissement considérable.
EXEMPLE 7.-
On frobte la seconde des épreuves monochromes' préparées dans l'exemple 5, avec une solution à 1% de sulfate de cuivre dans un mélange de méthanol et d'eau ser- vant de solvant, afin de former une image de couleur magenta contenant un complexe de cuivre du sujet photographié et on expose l'épreuve à/la chaleur et à la radiation actinique se- lon le mode opératoire de l'exemple 2.
Des mesures de l'effet de l'exposition sur la den- sité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivra effectuées en plusieurs endroits de l'épreuve, don- nent les résultats suivants:
EMI13.1
<tb> Densité <SEP> avant <SEP> l'exposition <SEP> Densité <SEP> après <SEP> l'exposi-
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> tion.
<tb>
<tb>
<tb>
0,49 <SEP> 0,44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,75 <SEP> 0,74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,04 <SEP> 0,99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,27 <SEP> 1,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,92 <SEP> 1,86
<tb>
EXEMPLE 8.-
On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant:
On prépare un élément photosensible conformément au procédé mentionné dans l'exemple 5. On expose cet élé- ment photosensible et on le traite en étalant la composition de taitement liquide de l'exemple 1 entre cet élément pho- tosensible et un élément récepteur d'image préparé par le
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procédé mentionné dans l'exemple 4. Après une période d'im- bibition d'environ une minute, en sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image en couleurmgenta du sujet photographié.
On expose l'épreuve résultante à la chaleur et à une radiation àctinique conformément au procédé décrit dans l'exemple 2.
Des mesures de l'effet de l'exposition sur la den- sité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivre, effectuées à plusieurs endroits de l'épreuve donnent les résultats suivants:
EMI14.1
<tb> Densité <SEP> avant <SEP> l'exposition <SEP> Densité <SEP> après <SEP> l'exposition
<tb>
<tb> 0,13 <SEP> 0,12
<tb>
<tb> 0,22 <SEP> 0,17
<tb>
<tb> 0,26 <SEP> 0,22
<tb>
<tb> 0,30 <SEP> 0,29
<tb>
EXEMPLE 9.-
On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé de l'exemple 1.
On frotte l'épreuve résultante, contenant une ima- ge en couleur magenta du sujet photographié, avec une solu- tion à environ 0,5% d'une solution de cuivre II bis-(acétyl- acétonique)dans un mélange 50:50, en volume, d'eau et de méthanol et on l'expose à la chaleur et à une radiation ac- tinique conformément au procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisées au cours du procédé précité.
EXEMPLE 10.- .-On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant. ¯
On prépare une élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément photosen-
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sible et on le traite en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image à mesure que ces éléments sont amenés en superposition. L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryte recouverte d'acétate de cellulose qu'on a couchée avec une solution comprenant approximativement 0,5% de cuivre II bis (acétylacétonique) et 4% de N-méthoxymétnyl polyhexaméthylène adipamide dans une solution aqueuse d'isopropanol à 80%.
Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément ré- cepteur d'image qui contient une image positive inversée en couleur contenant un complexe de cuivre, du sujet photo- graphié.
L'épreuve résultante, portant l'image en couleur contenant un complexe du sujet photographié, présente une densité initiale équivalent sensiblement à celles des images en couleur ne contenant pas de complexe de l'exemple 1, et on l'expose à la chaleur et à une radiation actinique confor- mément au procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisée dans le procédé précité.
EXEMPLE 11.-
On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé de l'exemple 1.
On frotte 1 'épreuve résultante, contenant une image de couleur magenta du sujet photographié, avec une solution comprenant approximativement 0,5% de cuivre II bis (éthylacétoacétate) dans un mélange 50:50, en volume, d'eau et de méthanol, et on l'expose à la chaleur et à la radia- tion actinique conformément au procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de cui@re ne présente sensiblement pas de/dégradation due à la chaleur
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et à la radiation actinique utilisées dans le procédé pré- cité.
EXEMPLE 12.- On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant :
On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément photosen- sible et on le traite en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image, à mesure que ces éléments sont amenés en superposition. L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryte recouvert d'acétate de cellulose qui a été enduit avec une solution comprenant approximativement 0,5% de cuivre II bis (éthylacétoacétate) et 4% de N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80%.
Après une période d'imbibi- tion d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image du sujet photographié, qui est une image en couleur positive inversée contenant un com- plexe de cuivre.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur contenant un complexe du sujet photographié présente une densité initiale équivalent sensiblement à celle des images en couleur ne contenant pas de complexe de l'exemple 1, et on l'expose à la chaleur et à la radiation actinique confor- mément au procédé décrit dans l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisées dans le procédé préci- té.
EXEMPLE 13.-
On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant:
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On prépare un élément photosensible conformément au pro- cédé de l'exemple 5. On expose cet élément photosensible et on le traite en étalant la composition liquide de trai- tement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image à mesure que ces éléments sont amenés en superposition. L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryte recouvert d'acétate de cellulose qui a été enduit d'une solution comprenant approximativement 0,5% de cuivre II bis (éthylacétoacétate) et 4% de N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80%.
Après une période d'imbibi- tion d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image du sujet photographié, qui est une image en couleur positive inversée contenant un com- plexe de cuivre .
L'épreuve résultante, portant l'image en couleur contenant un complexe, du sujet photographié, présente une densité initiale équivalant sensiblement aux images en cou- leur ne contenant pas de complexe de l'exemple 5, et on l'expose à la chaleur et à la radiation actinique confor- mément au procédé décrit dans l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de cui- vre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à larradiation actinique utilisées dans le procédé précité. ELE
EXEMPLE 14.-
On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé de l'exemple 1.
On frotte l'épreuve résultante portant une image en couleur magenta du sujet photographié, avec une solution contenant approximativement 0,5% de cuivre II bis (trifluo- roacétylacétonique) en solution dans un mélange 50:50., en volume, d'eau et de méthanol,et on l'expose à la chaleur et à la radiation actinique conformément au procédé de l'exemple 2.
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L'image en couleur pourpre contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisées dans le procédé précité.
EXEMPLE 15.-
On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant:
On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément photosen- sible et on le traite en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image, à mesure que ces éléments sont amenés en superposition. L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté recouvert d'acétate de cellulose, qu'on a enduit avec une solution comprenant approximativement 0,5% de cuivre II bis (trifluoroacétyl- acétonique) et 4% N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipa- mide dans de l'isopropanol aqueux à 80%.
Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément ré- cepteur d'image qui contient une image du sujet photogra- phié, qui est une image positive inversée en couleur pour- pre contenant un complexe de cuivre.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur comprenant un complexe , du sujet photographié, présente une densité initiale équivalant sensiblement à celle des images colorées ne contenant pas de complexe de l'exemple 1, et on l'expose à la chaleur et à la radiation actinique conformément au procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique du procédé précité.
EXEMPLE 16. -
On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé de l'exemple 1.
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On frotte l'épreuve résultante , portant une image en couleur magenta du sujet photographié, avec une solution contenant approximativement 0,5% de cuivre II bis (salicylaldoxine) en solution dans un solvant formé de méthanol et d'eau et on l'expose à la chaleur et à la ra- diation actinique conformément au procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant uncomplexe de cuivre présente une stabilité accrue vis-à-vis des effets de dégra- dation de l'exposition à la chaleur et à la radiation acti- nique utilisées dans le procédé précité.
EXEMPLE 17.-
On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant:
On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément photosen- sible et on le traite en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image, lorsque ces éléments sont amenés en superposition. L'élément récepteur d'image com- prend une feuille de papier baryté recouvert d'acétate de cellulose, qui a été enduit d'une solution comprenant approximativement 0,5% de cuivre II bis (salicylaldoxine) et 4% de N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80%.
Après une période d'imbibi- tion d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui porte une image du sujet photographié, qui(est une image en couleur positive inversée contenant un complexe de cuivre.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur contenant un complexe du sujet photographié , présente une stabilité accrue vis-à-vis des effets de la d@ @n provenant de l'exposition à la chaleur et à diation actinique du procédé d'essai de vieillissement accéléré décrit dans l'exemple 2.
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EXEMPLE 18. -
On prépare une épreuve .monochrome par le procédé de l'exemple 1.
On frotte l'épreuve résultante qui contient une image en couleur magenta du sujet photographié ,avec une solution contenant environ 0,5% de nickel II vis(éthylacéto- acétate) dans un mélange d'eau et de méthanol servant de solvant, et on l'expose à la chaleur et à la radiation ac- tinique selon le procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe nickel présente une meilleure stabilité aux effet dégradants de l'exposition à la chaleur et à la radiation actinique uti- lisées dans le procédé précité.
EXEMPLE 19.-
On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé ci-après.
On prépare d'abord un élément photosensible par le procédé de l'exemple 1. On expose cet élément photosen- sible et on le traite en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre l'élément photosensible et l'élément récepteur d'image, à mesure que ces éléments sont superposés. L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté couché à l'acétate de cellulose qu'on a enduit avec une solution comprenant approximative- ment 0,5% de nickel II bis- (éthylacétoacétate) et4% de N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide dans de l'iso- propanol aqueux à 80%. Après une période d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui porte une image du sujet photographié; qui est une image en couleur inversée positive contenant un complexe de nickel.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur contenant un complexe, du sujet photographié, présente une meilleure stabilité contre les effets dégradants de l'expo- sition à la chaleur et à la radiation actinique dans l'es-
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sai de vieillissement accéléré décrit dans l'exemple 2.
EXEMPLE 20.-
On prépare une épreuve monochrome par le procédé indiqué dans l'exemple 1.
On frotte l'épreuve résultante qui contient une image en couleur magenta du sujet photographoé avec une solution d'environ 0,5% de nickel II-bis-(acétylacétonique) dans un mélange d'eau et de méthanol et on l'expose à la chaleur et à la radiation actinique, conformément au procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de ni- ckel présente une meilleure stabilité contre les effets de dégradation de l'exposition à la chaleur et à la radia- tion actinique utilisées dans le procédé précité.
EXEMPLE 21. -
On prépare une épreuve monochrome par le procédé ci-après.
On prépare d'abord un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élé- ment photosensible et on étale la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre l'élément photosensible et un élément récepteur d'image, à mesure que ces éléments sont superposés. L'élément récepteur d'image est constitué par un papier baryté recouvert d'acétate de cellulose qu'on enduit avec une solution contenant environ 0,5% de nickel II bis- (acétylacétonique) et de 4% de N-méthoxyméthyl poly- hexaméthylène adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80%. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une ima- ge du sujet photographié qui est une image inversée et po - sitive en couleur contenant un complexe de nickel.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur contenant un complexe du sujet photographié, présente une meilleure stabilité contre les effets de dégradation par
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suite de l'exposition à la chaleur et à la radiation actini- que dans l'essai de vieillissement accéléré décrit dans l'exemple 2.
EXEMPLE 22. -
On prépare deux épreuves photographiques mono- chromes conformément au procédé ci-après.
On prépare l'élément photosensible en recouvrant une pellicule de support couchée à la gélatine avec une solution contenant 3% de 4-acétyl-2-(4'-[ss-(hydroquino-
EMI22.1
nyl)-éthy>-2ihydroxy-phénylaao)-laphtol dans une solu- tion à 2% de phtalate acide d'acétate de cellulose dans un mélange 50:50, en volume, d'acétone et de tétrahydrofu- ranne. Après séchage du revêtement, on applique une émulsion d'iodobromure d'argent.
On expose cette émulsion photosen- sible et on la traite en utilisant le procédé de l'exemple 1 avec une composition de traitement liquide aqueuse, qui contient :
EMI22.2
<tb> Carboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 4,5%
<tb>
<tb> l-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,6%
<tb>
<tb> soude <SEP> caustique <SEP> 2,0%
<tb>
<tb> 2,5-bis-éthylèneiminohydroquinone <SEP> 0,4%
<tb>
<tb> 6-nitrobenzimidazole <SEP> 0,12%
<tb>
Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient alors une image de couleur rouge orangé du sujet photographié.
EXEMPLE 23.-;
On expose l'une des épreuves monochromes prépa- rées dans l'exemple 22 à la chaleur et à la radiation acti- nique en utilisant le procédé de l'exemple 2.
Après un essai de vieillissement accéléré, ltexa- ment de l'épreuve révèle un affaiblissement considérable.
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EXEMPLE 24.-
On lave la seconde des épreuves monochromes préparées dans l'exemple 22 avec 2% d'une solution d'acétate de cuivre dans de l'eau pour former une image du sujet photographié qui est une image en couleur magenta contenant un complexe de cuivre, et on expose cette/image à effet de la chaleur et de la radiation actinique en utilisant le procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement aucune dégradation par la chaleur et la radiation actinique appliquées dans le procédé précité.
EXEMPLE 25.-
On prépare une épreuve monochrome selon le pro- cédé ci-après.
On prépare un élément photosensible comme dans l'exemple 22. On expose cet élément photosensible et on le traite en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 22 entre l'élément photosensible et un élément récepteur d'image, à mesure que ces éléments sont superpo- sés. L'élément récepteur d'image est formé par un papier baryté couché à l'acétate de cellulose qu'on a revêtu avec une solution contenant environ 0,5% de cuivre II bis (acétylacétonique) et 4% de N-méthoxyméthyl polyhexaméthy. lène adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80%. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élé- ment récepteur d'image, qui contient alors une image du sujet photographié qui est une image en couleur magenta contenant un complexe du cuivre.
L'épreuve résultante, qui contient l'image en couleur contenant le complexe de cuivre, présente une sta- bilité améliorée à l'encontre des effets de dégradation de la chaleur et ae la radiation actinique dans l'essai de
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vieillissement accéléré décrit dans l'exemple 2. -
Dans un autre mode de mise en oeuvre de la pré- sente invention, des révélateurs chromogènes mono- et disazoiques contenant des radicaux hydroxy et/ou carboxy qui sont substitués, respectivement, dans les noyaux aryli- ques en position ortho par rapport à au moins un pont azoï- que, forment des complexes de coordination stables quand , on met en contact le révélateur chromogène approprié avec du cuivre, du nickel, du cobalt, etc...
présents sous forme d'ions et/ou de chélates, de préférence à une température dépassant la température ordinaire.
On va décrire maintenant plus en détail le mode de mise en oeuvre de l'invention décrit en dernier en se reportant aux exemples particuliers non limitatifs ci- après, qui concernent des applications de ce mode de mise en oeuvre, les détails donnés ne constituant cependant pas une limitation de la portée de l'invention.
EXEMPLE 26. -
On prépare un élément photosensible en recouvrant une pellicule de support couchée à la gélatine avec une solution qui contient 4% de 2-(4'-[ss -(hydroquinonyl)- éthyl]-phénylazo-4-n-propoxy-naphtol, produit décrit dans le brevet belge n 554.935, dans une solution à 4% de phta- late acide d'acétate de cellulose dans un mélange 50:50, en volume, d'acétone et de tétrahydrofuranne. Après le séchage de cette couche, on applique''une émulsion d'iodobro- mure d'argent. On expose cette émulsion photosensible et on la traite comme dans l'exemple 1. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément ré- cepteur d'image qui contient une image en couleur magenta du sujet photographié.
On lave l'élément récepteur d'image avec une solution à 0,5% de sulfate de cuivre,dans un mélange de
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méthaaol et d'eau servant de solvant et on le maintient à 80 C pendant une heure et demie pour former une image du sujet photographié qui est une image en couleur contenan un complexe du cuivre.
On expose cette image à la chaleur et à la radia- tion actinique en utilisant le procédé de l'exemple 2@.
Llimage en couleur pourpre contenant un complexe du cuivre possède une stabilité accrue aux effets de dégra- dation de la chaleur et de la radiation actinique utilisées dans le procédé déjà mentionné.
EXEMPLE 27.-
On prépare un élément récepteur d'image en utili- sant le procédé de l'exemple 26. On lave cet élément récep- teur d'image avec une solution à 0,5% de cuivre II bis- (acétylacétonique) dans un mélange d'eau et de méthanol, on le maintient à 90 C pendant une heure et demie et on l'expose à l'effet de la chaleur et de la radiation acti- nique en utilisant le procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur pourpre contenant un complexe du cuivre possède une stabilité accrue contre les effets dégradants de la chaleur et de la radiation actinique du procédé précité.
Comme exemple de colorants mono- et disazoiques portant des substituants ortho-hydroxy et/ou ortho, ortho'- dihydroxy, qu'on préfère pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on mentionne les suivants :
EMI25.1
le 2-(:t ;4n-(2"' 5"?-dihydroxyphénéthyl)-phénylaz). naphtalèneazo)-4-méthoxy-l-naphtol,
EMI25.2
le p-(1-hydroxy-%-méthoxy-2-naphtaléneazo)-phénéthyl- catéchol, le 2-(?-/*/$ -hydroquinonyl-éthy-phénylazo)-4-éthoxy 1- naphtol,
EMI25.3
le 2-(p- -(hydroquinonyl)-éthy1t-phénylazo-4-n-propoxy- :
1-naphtol,
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EMI26.1
le 2-(2' 5'-diméthoxy.-4..p-(2"5"dihydroxyphényl)-phénylazË7-phénylazo ) -4-méthoxy-l-naphtol, le 2 (2t 5t..diméthoxy.Ii.r-L"'p(2a5"-dihydroxyphénéthyl)- phénylazo] -phénylazo)-4-méthoxy-1-naphtol, dont les procédés de préparation sont décrits dans le brevet belge n 554.935 précitée
EMI26.2
le 2-(p,4'méthyl2t5i-dihydroxyphénylthioéthyl)-phényl- azo] -4-méthoxy-1-naphtol, dont le procédé de préparation est décrit dans le brevet belge n 568.344;
EMI26.3
le 2-(25'-diméthoxy-3'.2n-(2at5nt,.dihydroxybenzoyl) éthyl] -phénylazo)-4-méthoxy-1-naphtol, dont la préparation est décrite dans le brevet belge n 571.336; enfin la 2-hydroxynaphtalèneazohydroquinone , qui est décrite dans le brevet belge n 554.212, déjà mentionné.
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'inven- tion, des révélateurs chromogènes, tels que les révéla- teurs chromogènes monoazoiques, disazoïques et anthraquino- niques, caractérisé par le fait qu'ils contiennent au moins- un et au plus deux groupes-o-dihydroxyphényl ou d'acide salicylique, peuvent Être stabilisés contre les effets de dégradation de la couleur dus aux radiations actiniques, à l'humidité et/ou à des variations de la température en formant des complexes de coordination métalliques stables grâce à une chélation appropriée des groupes o-dihydroxy- phényl ou des groupes d'acide salicylique, Les groupes o- dihydroxyphényl, qui peuvent Être présents comme consti- tuants de la molécule du révélateur chromogène pour effec- tuer, au moins en partie,
le développement d'une image latente d'halogénure d'argent, et/ou les groupes d'acide salicylique, peuvent être chélatés, par exemple, par la mise en contact de ce révélateur chromogène avec un composé ionisable de l'aluminium, par exemple un sel d'aluminium,
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comme le nitrate , le sulfate, l'oxalate, etc..., à l'état ionisé, ou avec un chélate d'aluminium, consécutivement au transfert du révélateur chromogène formant une image sur un élément récepteur d'image superposé/
Comme exemples de révélateurs chromogènes appro- priés à l'utilisation dans ce dernier mode de mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner :
EMI27.1
ou 2-naphtalèneazecatéchol,
EMI27.2
EMI27.3
ou p-(1-hydroxy-t;-méthoxy-2naphtalèneazo)-phériEthyl- catéchol,
EMI27.4
EMI27.5
ou l,4-bis(/5 / r 1 i .a s .. ¯.i ......... i..,.i .i. i..ri ; r ,<r-U.1,.C \1..1 -L ,;) - ,"t-- -u.....U""'" VJ>.J .....ç""':T.;/ -",u""'J"'' anthraquinone,
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EMI28.1
EMI28.2
ou p-(3-méthyl-1-phényl-5-pyrazolone-l.-azo)-phén:éthyl- catéchol.
On va décrire maintenant plus en détail le mode de mise en oeuvre de la présente invention décrit en der- nier grâce aux exemples non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 28.-
On prépare un élément photosensible en recouvrant une pellicule de support couchée à la gélatine avec une solution contenant 4% de 2-naphtalèneazocatéchol (formule A), dans une solution à 4% de phtalate acide d'acétate de cellulose dans un mélange 50:50 , en volume, d'acétone et de tétrahydrofuranne. Après le séchage de cette couche, on applique une émulsion d'iodobromure d'argent.
On expose l'élément photosensible obtenu et on le traite en étalant une composition de traitement liquide aqueuse contenant :
EMI28.3
<tb> Carboxyméthyl <SEP> cellulose <SEP> sodique <SEP> 4,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-méthylaminophénol <SEP> 0,1%
<tb>
<tb>
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 2,0%
<tb>
entre l'élément photosensible et un élément récepteur d'image pendant que ces éléments sont superposés.
L'élément récepteur d'image est formé d'un papier baryté couché à l'acétate de cellulose qu'on a enduit d'une solution conte- nant 0,5% de nitrate d'aluminium et de N-méthoxyméthyl polyhexaméthylène adipamide dans de l'éthanol à 95%. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image, qui contient alors une image de couleur orange du sujet photographié.
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EXEMPLE 29.-
On soumet le produit de l'exemple 28, c'est-à- dire l'élément récepteur d'image contenant l'image en cou- leur positive du sujet photographoé, à un essai de vieil- lissement accéléré en le chauffant à 90 C dans une humidité relative de 80% pendant 12 heures. La définition de l'image de couleur positive est très nette.
EXEMPLE 30.-
On répète le procédé de l'exemple 28, dans lequel, toutefois, l'élément récepteur d'image ne contient pas de sel d'aluminium comme constituant, et on soumet l'image en couleur jaune, au procédé indiqué dans l'exemple 29.
L'image en couleur positive est floue et sa définition est déficiente.
Conformément à une autre variante de mise en oeuvre de l'invention, en forme des complexes de coordina- tion métallique stables de révélateurs chromogènes anthra- quinoniques. Par exemple, on peut obtenir de tels complexes à partir de révélateurs chromogènes anthraquinoniques, qui sont substitués au moins en une position o( par, des groupes hydroxy, en les mettant en contact avec un ion ou un chéla- te d'un métal, selon les procédés mentionnés plus haut.
Les préparations de révélateurs chromogènes anthraquinoniques contenant au moins un substituant d -hydroxy sont décrites dans le brevet belge n 554' 212-déjà mentionné.
Il convient de noter qu'on peut obtenir un ac- croissement de la vitesse de formation du complexe du ré- vélateur chromogé3e transféré et aussi de la quantité du révélateur chromogène transformée en complexe, si on augmente la température à laquelle on effectue la réaction produisant le complexe. Par exemple, on a déterminé que la formation du complexe métallique des révélateurs chromogè-
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nes ottho-hydroxyazolques par les procédés des exemples 26 et 27 et à une température élevée, abaisse le temps de formation du complexe et donne des images en couleur qui présentent une concentration accrue en colorant transformé en complexe métallique.
On remarquera également que la formation du com- plexe métallique de révélateurs chormogènes appropriés constitue un moyen pour obtenir un déplacement important des caractéristiques d'absorption du spectre des révéla- teurs chromogènes complexes respectifs. On peut ainsi obtenir un décalage désiré de la courbe d'absorption du spectre, de préférence un décalage bathochrome, consé- cutivement à l'exposition d'une émulsion d'halogénure d'argent associée, pour obtenir une plus grande rapidité de l'émulsion.
Bien qu'on ait décrit en détail des procédés de la présente invention, il est bien.entendu que les procédés indiqués peuvent subir de nombreuses variantes et modifica- tions sans qu'on sorte de son cadre.
On remarquera que la composition liquide de traitement peut contenir, et contient en fait dans les exemples ci-dessus, un révélateur auxiliaire ou accéléra- teur, comme le méthol, l'amidol, le benzylaminophénol, ou révélateur auxiliaire comme la 1-phényl-3-pyrazolidone.
Ce révélateur auxiliaire sert à accélérer et éventuellement à amorcer l'action du révélateur chromogène. On admet qu'u- ne partie du révélateur chromogène oxydé dans les zones exposées se trouve oxydée par suite d'une réaction de transfert d'énergie avec le révélateur auxiliaire oxydé.
On choisit de préférence les colorants photogra- phiques en vue de leur utilité dans la photographie en couleurs,'-et en-particulier de leur aptitude à donner, a- près formation du complexe, les couleurs soustractives désirées, d'est-à-dire le magenta, le jaune ou le cyan,
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dans les procédés d'inversion par diffusion-transfert, où l'on utilise un filtre de couleur et des produits photographiques du type "bipack" et "tripack" ("monopack").
On comprend aisément que la sélection appropriée de l'élément récepteur d'image parmi les produits désira- bles et connus, qui sont opaques ou transparents, permet d'obtenir soit des épreuves colorées positives visibles par réflexion, soit une diapositive colorée. De même, le moyen général de l'invention exposé ici se prête à un travail en polychromie grâce à l'utilisation de produits photographiques spéciaux, par exemple de pellicules du type contenant deux ou plus de deux éléments photosensibles associés à un nombre approprié d'éléments récepteurs d'images et pouvant être traités par une ou plusieurs compositions liquides de traitement,
des révélateurs chro- mogènes appropriés qui conviennent pour donner les couleurs soustractives désirées étant incorporés aux éléments photo- sensibles ou aux compositions liquides de traitement. Des exemples de tels produits photographiques sont décrits dans le brevet des U.S.A. n 2.467.049.
Les moyens généraux de la présente invention mentionnés ici conviennent également pour la formation d'image en couleur stabilisées, obtenues au moyen des produits et procédés photographiques décrits dans le brevet belge n 554.213 et dans le brevet belge n 554.933.
Dans la description ci-dessus, on a utilisé fré- quemment l'expression "couleur" pour couvrir l'utilisation de plusieurs couleurs pour obtenir du noir, ainsi que l'uti- lisation d'un seul révélateur chromogène noir.