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" PURIFICATION D'HUILE LEGERE DE FOURS A COKE "
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La présente invention est relative à la purification d'huile légère de four à coke pour en obtenir des dérivés aromatiques sensiblement purs.
Des huiles légères produites comme sous produits d'installation de founs/à coke contiennent du benzène et des hydrocarbures du type benzène en proportions rela- tivement élevées. Cependant, ces huiles légères sont contaminées par un grand nombre de matériaux hydrocarburés tels que ceux qui sont de nature paraffinique ou no n saturée ou naphténique ainsi que des composés contenant du soufre jusqu'à des quantités appréciables. Les produits aromatiques qui sont de valeur plus grande sont de préférence récupérés à grand rendement et avec un grand degré de pureté, pour en tirer tout le bénéfice possible. L'élimination de divers contaminants indésirables est un problème de longue haleine et pour lequel on a suggéré un grand nombre depro- cédés.
Certains de ces procédés ont été utilisés avec plus ou moins de succès dans la séparation et la récupération des fractions aromatiques purifiées de l'huile légère des fours à coke.
Bien que les charbons diffèrent par leurs caractéris- tiques de cokéfaction et par les matières constituant les sous-produits récupérés dans ces opérations de cokéfac- tion, la nature de l'huile légère de fours à coke varie assez largement et on ne peut disposer d'une énumération exacte de toutes les impuretés contenues dans toutes les huiles. Il est également impossible de connaître la quantité
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des impuretés auxquelles on doit s'attendre sauf dans la mesure où on peut la déterminer pour un lot individuel de telles huiles.
En général, les types d'impuretés tombent dans les classes des matières hydrocarburées bouillant dans une gamme de températures allant d'environ 40 C à environ 150 C; ce sont les cyclopentanes, les cyclohexanes, les cyclooléfines, les oléfines et paraffines à chaînes normales et ramifiées et les oléfines aromatiques, l'arsenic, et les composés organiques sulfurés qui comprennent en quanti- té appréciable les thiophènes et qui constituent les impu- retés les plus indésitables du fait de leur persistance et de leur résistance à une séparation facile.
Ainsi qu'on l'a remarqué ci-dessus, les fractions aromatiques des huiles légères sont de valeur commerciale lorsqu'elles sont exemptes de ces matières indésirables.
De tels dérivés aromatiques purifiés sont de valeur certaine dans la préparation d e divers produits pharmaceu- tiques et de matières colorantes ; tandis que la présence de matières contaminantes compromet les réactions dési- rées et peut introduire des poisons pour les catalyseurs ou des effets catalytiques fâcheux dans les procédés de fabrication. Même les conditions relativement modérées en ce qui concerne le toluène de ualité propre à la nitration ont été parfois difficiles à réaliser à cause d es diffi- cultés qu'on éprouve à éliminer les hydrocarbures du type paraffinique; même dans ces conditions, l'industrie a établi certaines spécifications qui dans bien des cas sont beaucoup plus rigoureuses que celles qui sont nécessaires pour le toluène de qualité propre à la nitration.
Parmi les nombreux procédés suggérés, un petit nombre a été employé pour obtenir les divers produits aro- matiques avec certains, cependant, satisfaisant aux spécifi-
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cations relativement rigides au prixcb pertes relativement grandes de composés dont la valeur aurait pu être exploitée, en raison des exigences sévères de l'élimination d'impuretés réfractaires. D'autras obtiennent des produits aromatiques de grande pureté par des étapes de traitement multiples, par exemple par un traitement catalytique suivi d'une extraction par solvants ou par un super fractionnement ou des combinaisons de ces étapes en plus du traitement ordi- naire à l'argile pour le nettoyage final du produit.
On a trouvé que l'on peut retirer d'huiles de fous à coke légères des produits aromatiques de grande pureté avec d'excellents rendements par un procédé considérablement simplifié.
Suivant la présente invention, la purification d'huile légère de fours à coke peut être obtenue dans une opéra- tion d'hydrodésulfuration à étape unique si l'on exécute le traitement à des pressions qui ne soient pas inférieures à 28 Kg/cm2 manométriques (man. ) et qui vont jusqu'à 70 Kg/cm2 man. et à une température soigneusement réglée se trouvant dans une gamme de 599 à 632 C.
Pour une exécution satisfaisante d'un processus en une seule étape, il est important que le rapport du gaz contenant l'hydro- gène total soit maintenu dans des limites étroites de 3,1 à 6,3 moles par mole d'huile fraîche chargée et que ce gaz contienne assez d'hydrogène libre pour maintenir une pression partielle minimum d'hydrogène qui ne soit pas moindre que la moitié de la pression totale dans le réacteur ; vitesses spatiales doivent être maintenues faibles en sorte que la durée de présence nominale de l'huile légère dans le réacteur ne soit pas inférieure à 60 secondes. Quand on s'écarte d'une façon importante de ces conditions, il en résulte une cokéfaction e xcessive et/ou une diminution de la pureté du produit.
En outre, le catalyseur utilisé doit être
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un catalyseur à caractéristique de cokéfaction faible. On ob- tient untel catalyseur en appliquant 5 à 40% de Cr203 sur de l'alumine par imprégnation d'une base d'alumine à grande aire superficielle et en réglant ensuite l'aire superficielle par un traitement thermique, en sorte qu'elle ne soit pas inférieure à 50 mètres carrés par gramme (m2/g).
Comme indiqué ci-dessus, la récupération effective de dérivés aromatiques à partir d'huile légère de four à coke peut s'obtenir par une opération en une étape pourvu que les conditions de traitement établies ci-dessus pour cette opération soient maintenues avec soin; c'est-à-dire que la température de sortie du réacteur doit être de l'ordre de 621-632 C, et la pression doit être supérieure à 28 Kg/cm man. avec le rapport du gaz total à l'huile, en s'exprimant en moles, de l'ordre de 3,1 à 6,3. Il y a assez d'hydrogène frais dans le gaz de recyclage pour qu'une pression partielle de l'hydrogène d'au moins la moitié de la pression totale, soit maintenue et cela jusqu'à un maximum limité par des conditions économiques et dans la limite molaire supérieure de 6,3.
Pour donner lieu au temps de séjour voulu d'au moins 60 secondes, la vitesse spatiale horaire du liquide ne doit pas dépasser environ 1,4 volume d'huile par volume de catalyseur et peut descendre jusqu'à 0,1. Un catalyseur préféré pour l'emploi dans ce processus est celui que l'on prépare par imprégna- tion par oxyde de chrome (5 à 40% de Cr203 par poids de catalyseur fini exempt de produits volatiles) d'une base d'alumine à grande aire superficielle stabilisée dont l'aire superficielle soit au moins de 120 m2/g et contenant 0,5 à 3,0% de bentonite comme stabilisateur. Après imprégnation, on règle le catalyseur par traitement thermique ou à la vapeur pour que l'aire superficielle soit d'environ 50-65m2/g.
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La température de l'huile de charge introduite dans la réaction doit être au moins 565 C et pour des consi- dérations d'ordre pratique, elle doit être de préférence à environ la valeur de température de la zone de réaction dans la région d'entrée, par exemple d'environ 593-599 C.
La température dans la zone de réaction doit être de l'ordre de 599-632 C et pour avoir le meilleur résultat, une partie majeure de la réaction doit avoir lieu à une tempé- rature de l'ordre de 621-632 C.
Le gaz ajouté, compatible avec la réaction, peut com- prendre entièrement de l'hydrogène ou bien il peut comprendre en plus de la quantité nécessaire d'hydrogène, des hydro- carbures normalement gazeux et/ou des gaz inertes vis-à-vis de la réaction dans les conditions de réaction, comme c'est le cas de l'azote. En général, l'opération usuelle suppose la séparation et la putification partielle de la pontion gazeuse du produit effluent, un tel gaz purifié contenant une forte proportion d'hydrogène libre et étant recyclé dans le procédé comme constituant une partie principale du gaz ajouté. Dans la forme préférée de l'opération, on ajoute le gaz compatible en quantité deltordre de 3,5 à 4,5 moles pour chaque mole de la charge d'huile légère de four à coke.
Semblablement, dans la forme préférée du fonctionne- ment, la vitesse spatiale est de l'ordre de 0,35 à 0,5 volume de liquide par volume de catalyseur ou de masse de contact par heure ; la pression préférée est 03 l'ordre de 35 à 56Kg/cm2 man.
L'opération dans des limbtes plus étroites préférées est paticulièrement avantageuse en assurant le degré le plus élevé de purification et le meilleur rendement en produits
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purifiés. Dans le fonctionnement à plus basse pression, on utilise de courtes périodes de passage allant jusqu'à environ 10 minutes avec régénération cyclique du catalyseur pour éliminer le dépôt de coke. Dans un fonctionnement à des pressions plus élevées utilisé dans le processus en une seule étape, des périodes de passage s(étendant à plu- sieurs semaines ou davantage sont possibles sans nécessi- ter la régénération du catalyseur.
Par le fonctionnement en une seule étape, on atteint quatre buts principaux ; toutd'abord, il faut considérer l'élimination des thiophènes que l'on peut réduire d'une fraction exprimée par un nombre à 5 chiffres de parties par million, jusqu'à environ 0,1 à 1,0 partie par million; cornue le thiophène constitue l'un des ingrédients les plus fâcheux dans les huiles légères de fours à coke, des raisons économiques demandent une élimination complète mais à bon marché de ce produit dans le produit de fabrication pour avoir un ordre de grandeur élevé de la pureté de celui-ci.
D'autres composés à base de soufre dans l'huile légère secon- daire sont hydrogénés en H2S plus rapidement que ne l'est le thiophène. Ces autres produits sont hydrogénés si complè- tement que l'on ne peut trouver que des traces, tout au plus, de ces matières dans le produit final. Secondement, en ce qui concerne la teneur en produits paraffiniques, oléfini- ques et naphténiques des huiles légères, on procède par cra- cking, hydrocracking et déhydrocyclisaion pour obtenir des matières facilement séparables ou des produits utiles.
La nature du catalyseur oxyde de chrome-alumine est telle que ces réactions ont lieu avec une sélectivité assez efficace pour que même plusieurs pourcents de ces impuretés soient transformés efficacement-en sorte que moins de 0,1% de ces impuretés demeure dans la fraction benzène obtenue par ce traitement. L'indice de brome (indiquant la présence de
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substances non saturées) est fortement réduit et les traces résiduelles de produit non saturé qui pourraient encore exister sont éliminées facilement par un traitement simple à l'argile. Le troisième aspect avahtageux consiste dans les conditions de fonctionnement qui sont telles qu'il est possible d'hydrocracker des produits a romatiques substi- tués en benzène en augmentant ainsi le rendement en un produit très désirable dans ces huiles légères.
Par exemple, le processus peut traiter une huile légère conte- nant environ 60% en volume de benzène alors que le produit peut contenir du benzène dans une proportion de 80% basée sur la charge. Des produits aromatiques en C8 et en C9 sont virtuellement éliminés et le toluène est réduit consi- dérablement . Le quatrième avantage est l'élimination de l'arsenic qui peut être présent dans la charge en des quantités allant jusqu'à environ 100 à 200 ppb ( parties par milliard) à un niveau dans le produit de l'ordre de moins de 1 ppb. Un traitement subséquent à 1=argile n'enlève pas seulement les traces des produits non saturés comme décrit ci-dessus, mais élimine toute trace mesurable d'arsehic aussi bien.
En se référant à présent à la figure 1, on y voit une conduite 111 pour l'introduction d'une huile légère de four à coke convenable, et avec la quantité voulue de gaz contenant de l'hydrogène introduite par la conduite 112, elle passe par la conduite 113 dans le vaporiseur 114. Dans le vaporiseur 114 où l'on travaille généralement à une température de l'ordre de 121 C à 315 C, suivant la pression qui est ordinairement comprise entre 31,5 et 56 Kg/cm2 man. , on réalise la séparation de la partie désirée de la charge, par sa vaporisation, tandis que tous las matériaux à point d'ébullition plus élevé etiou les
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matériaux goudronneux ne sont pas évaporés et peuvent être enlevés de l'enceinte 114 par la conduite 115.
La matière sous forme de vapeur passe du vaporiseur 114 par la conduite 116 après un réglage désiré quelconque de pression par des moyens non montrés à un appareil de chauffage 117 dans lequel on élève la température de la charge à environ 599 C et la charge chauffée est introduite par la conduite 118 dans le réacteur 119.
L'eflluent total du réacteur 119 passe par la conduite 120 et par des moyens de réduction de température indiqués en 121 dans l'enceinte 122 d'entraînement et d'inflammation instantanée, dans laquell/tout les éléments qui ont un point d'ébullition inférieur à celui du benzène sont enlevés par la cohduite 123, La matière contenue dans la conduite 123 peut--encore être séparée par des moyens convenables quelconques non montrés en un courant contenant surtout de l'hydrogène qui est introduit dans le laveur à H2S 124, tandis que l'autre partie qui comprend des hydrocarbures et d'autres matières normalement gazauses est évacuée pour des buts quelconques par le conduit 125.
Le courant de gaz purifié dans le laveur à H2S et comprenant l'hydrogène de recyclage passe par la conduite 126 pour tre mélangé à de l'hydrogène frais si on le désire ou si c'est nécessaire qui est introduit par la conduite 127. Le gaz contenant de l'hydrogène après avoir été mis à une pression voulue passe par la conduite 112 pour être mélangé à une charge fratche d'huile légère de four à coke.
Le produit sortant de l'enceinte 122 d'entraînement et d'inflammation instantanée, comprenant le benzène et les produits à point d'ébullition plus élevés, passe par un appareil de traitement à l'argile 129 pour la suppression
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q-lous 'Les rws.LUUO .er¯...: z.. --crdaitz de tous les résidus ûléfiniqu6s 5td5 là par la conduite 130,
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il passe dans une zone de distillation 131 où le benzène sen siblement pur en est éliminé par la conduite 132 pour le récupérer comme on le désire. Les matières à point d'ébul- lition plus élevé sont éliminées de l'appareil de distilla- tion par la conduite 133 en vue d'une séparation ultérieure ou d'un autre traitement désirable nécessaire.
Dans une forme de réalisation, ces matières à point d'ébullition plus élevé peuvent être recyclées en tout ou en partie pour
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la transfcarnation en benzène.
En plus des moyens ordinaires de chauffage et de refroidissement, ces pompes, des vannes , des réservoirs de stockage et analogues, qui ne sont pas montrés, on a indiqué par des traits mixtes 135 et 134 des moyens pour introduire dans le réacteur 119 de l'air ou un autre agent de régénération et pour l'enlèvement de produits d'une telle étape de régénération possible.
Une température minimum de 599 C est nécessaire pour transformer les compos és paraffiniques en d'autres composés soit utiles, soit faciles à séparer. A des températures inférieures à 599 C environ, le produit aromatique peut contenir plus d'environ 0,1% de produit saturé tel que le diméthyentane dont le point d'ébullition est du même ordre que celui du benzène et qui est ainsi difficile à séparer sans recourir à l'ultra-fractionnement.
La présence de telles matières parasites affecte fcheu- sement le point de congélation c'est-à-dire le caractère de pureté du benzène. A des températures de sortie supé- rieures à 632 C, une formation excessive de coke représente une pacte de produit indésirable. Alors que des températures allant jusqu'à 677 C peuvent être utilisées avec certains résultats avantageux, en ce qui concerne la suppression et/ou la conversion des produits saturés, il y a une
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augmentation de la perte de produits désirés en coke et en gaz et une diminution indésitable de la quantité de thiophène résiduel retiré du produit.
Ainsi, alors qu'un haut degré de purification des produits aromatiques est obtenu par un fonctionnement dans un domaine d e températures de 599 C à environ 621 C on obtient les meilleurs résultats lorsqu'une partie sensible de l'opération est effectuée à des températures de l'ordre d'environ 621 C à une valeur non supérieure à 632 C.
En ce qui concerne les limitations de pression, alors que toutes les autres conditions peuvent être dans leur ordre de grandeur optimum, des pressions inférieures à environ 28kg/cm2 man. produisent des quantités croissantes de coke avec une diminution progressive de la pression de fonctionnement. En ce qui concerne la limite supérieure, c'est-à-dire 70 Kg/cm2 man., l'emploi de pressons plus élevées constitue une difficulté pour des raisons d'équi- libre des diverses réactions en cause, en particulier en ce qui concerne la concentration relativement grande des pro- duits aromatiques dans la charge, qui conduisent à la pré- sence de produits saturés non aromatiques dans le produit.
Ces produits saturés deviennent importants et fâcheux par leur quantité lorsque la pression augmente au-delà de 70 kg/cm2 man. Ainsi, il est possible de travailler dans les limites générales de pression de 28 à 70 kg/cm2 man. pour obtenir un produit de degré de pureté relativement haut ; cependant, l'on obtient le mieux une pureté extrême avec un minimum de pertes de produits aromatiques désirés devenant des produits indésirables, lorsque la pression est de préfé- rence maintenue d ans un domaine d'environ 35 à 56 kg/cm2 man.
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La production optimum du produit désiré avec une perte limitée de celui-ci par sa transformation en sous- produits indésirables, suivant l'invention, dépend dans une large mesure aussi d'un contrôle étroit du rapport gaz à hui- le. On a trouvé que la pureté du produit est une fonction directe du temps de contact. Un temps de séjour trop long de la charge dû à un rapport gaz à huile trop faible conduit à une formation excessive de coke ; un rapport gaz à huile trop élevé diminue le loups de séjour à un degré tel que l'on n'obtient pas la pureté désirée pour le produit.
Comme dans le fonctionnement où une pression réduite à entraîné comme on l'a dit une augmentation excessive du coke, on a trouvé que des rapports de gaz à huile inférieurs à environ 3,5 donnent lieu à une augmentation de la produc- tion de coke par transformation du produit, lorsque les rapports de gaz diminuent. En outre, pour des rapports de gaz à huile inférieurs à environ 3,1, les avantages d'un fonctionnement à faible production de coke ne sont plus d'une grandeur pratique et doivent être évités.
En ce qui converne les exigences des catalyseurs dans le fonctionnement convenable du processus de purifi- cation des huiles légères de fours à coke, on a trouvé que le procédé est si grandement efficace dans une mesure considérable en raison de la nature particulière et spéciale du catalyseur comportant de l'oxyde de chrome sur de l'alumine. Le catalyseur particulier satisfait aux diverses exigences dans le traitement avec un haut degré de sélec- tivité et de stabilité. Ces exigences comprennent la nécessité d'une aptitude sensiblement augmentée au cracking des produits non aromatiques non saturés et/ou des chaînes latérales non saturées qui peuvent exister sur un noyau aromatique aux niveaux de température élevée indiqué ci-dessus sans produire du coke en excès.
Egalement, des exigences
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quant à un ni veau de température relativement élevé se maintiennent pour la conversion sélective du thiophène en des formes facilement éliminables dans une mesure d'achèvement acceptablement élevée. Le catalyssur owyde de chrome sur alumine ordinaire est trop actif aux températu- res voulues pour satisfaire à ces exigences et l'utilisation de tels catalyseurs ordinaires entraîne une clkéfaction/exces- sive du benzène et une perte sensible des produits désirés pour donner un coke indésirable et d'autres sous-produits que le coke.
Les catalyseurs sont caractérisés comme étant faits par imprégnation à l'aide d'oxyde de chrome, d'alumine gamma poreuse à grande surface avec une aire superficielle de l'ordre d'au moins 120 m2/g, contenant un agent de stabilisation qui comprend au moins 0,5 à 3% environ de bentonite gonflante et contenant de préférence un métal alcalin dont la teneur rapportée à l'oxyde estcb l'ordre de 0,15 à 0,5% en poids du catalyseur en sorte de donner de 5 à 40% d'oxyde de chrome sous forme Cr203 en poids du catalyseur fini. La cqlcination subséquente du produit imprégné réduit l'aire superficielle à moins de 100 m2/g.
Ce catalyseur particulier est caractérisé en ce qu'il a un haut degré de stabilité aux fortes températures de fonc- tionnement décrites ici, en s'opposant au frittage et/ou à une transformation du support d'alumine gamma active en forme alpha inactive. Pareillement, la présence de métal alcalin et de quantités stabilisantes de bentonite gonflante se sont avérées produire une modération de l'activité du catalyseur jusqu'à un degré pratiquement bas et efficace en sorte que les conditions de fonctionnement utilisées avec le catalyseur donnent un produit de grande pureté inhabituel et spécial au moins d'un ordre de grandeur supérieur à celui que l'on obtenait auparavant sauf dans
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des conditions qui entraînaient une perte sensible des produits désirés.
Ce procédé conduit à des pertes remarquablement petites et il peut même donner lieu à certains gains des produits désirés en comparaison des produits aromatiques utilisables dans le matériau de départ.
Une autre forme convenable de c atalyseur est celle que l'on prépare à partir d'alumine bâta trihydratée, traitée pour donner une alumine avec une surface de 100 m2/g ou davantage allant jusqu'à 200 m2/g. Une telle alumine est associée à 5-40% Cr203, de préférence 15-25% tel que 20% Cr203 et avec un traitement thermique ultérieur convenable pour réduire la surface à une valeur non infé- rieure à 50m2/g. Comme dans le cas du catalyseur décrit précédemment, on peut incorporer à l'alumine avant de l'asso- cier à l'oxyde de chrome, des quantités convenables d'agents de stabilisation comme une bentonite gonflante en quantités de l'ordre de 0,5 à 3,5 % en poids et/ou une teneur en métal alcalin, considéré comme oxyde, de l'ordee de 0,15 à 0,5% en poids.
Ces catalyseurs peuvent se distinguer des catalyseurs ordinaires oxyde de chrome-alumine utilisés jusqu'à présent de façon extensive dans les opérations de déshydrogénation et d'hydroforming par les caractéristiques suivantes. La pré- sence de bentonite ajoutée, la résistance plus grande du catalyseur au frittage à des températures élevées, plus une manifestation physique évidente dans l'analyse aux rayons X que de fortes lignes c( (Cr,Al)203 sont absentes dans le spectre aux rayons X après qu'un tel catalyseur ait été soumis à un traitement thermique de 871 C ependant 2 à 6 heures dans une atmosphère de 20% de vapeur et de 80% d'air, tout cela raprésente des particularités utiles pour caractériser un catalyseur convenable.
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Le succès d'une opération en une seule étape dépend principalement du fait qu'on travaille dans l'étroite gamme de température décrite pour laquelle une transformation sen- siblement complète des thiophènes est réalisée, et du fait d'un long temps de.réaction dans le réacteur pour réaliser la transformation désirée sans une dégradation excessive des produits liquides désirés.
Le temps de réaction est relié au"temps de séjour nominal" de la charge d'hydrocarbure basé sur un réacteur vide) qui à son tour est une fonction de la vitesse de passage, de la température et de la press-ion, que l'on peut formuler comme suit :
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dans laquelle O est le temps de réaction exprimé en secondes, MW le poids moléculaire moyen de la charge d'huile liquide, P est la pression totale absolue, L est la vitesse spatiale par heures du liquide, en l'espèce de la charge d'huile,/? est la densité de la charge d'huile liquide, G est le rapport molaire de gaz à huile, T est la température absolue et R est la constante des gaz. Par exemple, lorsqu'on utilise des unités cgs ,R est de 82,07 cc atmosphères par gramme molaire par degré Kelvin.
Comme la réaction est quelque peu exothermique, les températures les plus élevées se présenteront à l'extré- mité de sortie ces produits du lit du réacteur. Pour maintenir la température de sortie désirée dans la gamme voulue de 621 à 632 C, dans les conditions de fonctionnement prescrites, la charge doit être chauffée à environ 565 C ou de préférence à environ 593 - 599 C. La température moyenne du lit sera alors proche de moins de 5,5 dela température de sortie.
Avec la température ainsi fixée dans un domaine étroit, on verra que le temps ce séjour voulu peut être obtenu en contr8-
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lant la pression et la vitesse spatiale par rapport au rapport molaire gaz à huile. Avec la pression limitée dans le domaine de 28 à 70 Kg/cm2 man. et avec le rapport mo- laire gaz à huile fixé entre les limites de 3,1 à 6,3, les vitesses spatiales varieront de 0,1 environ à 1,4 environ; en général, des vitesses spatiales inférieures à 0,3 ne sont pas à préconiser à cause des faibles vitesses de passage, si blen qu'en vue d'obtenir le-temps de séjour désiré, il est préférable d'augmenter la vitesse spatiale au-dessus de 0,3 et de réaliser une compensation en aug- mentant la pression dans la mesure désirée dans le domaine décrit.
En restant dans les limites prescrites des conditions de fonctionnement, le temps de séjour nominal se maintiendra dans une gamme d'au moins 60 à environ 180 secondes. La
3ssion partielle minimum voulue de l'hydrogène qui assure une opération à faible cokéfaction est maintenue facilement en ajoutant de l'hydrogène frais au gaz recyclé en quantités propres à donner une quantité d'hydrogène libre initialement égale à au moins 50% de la pression totale du réacteur.
Comme remarqué précédemment, le thiophène est parti- culièrement réfractaire et il est également séparable du benzène avec une difficulté extrême seulement en utilisant des moyens physiques ; parconséquent, l'enlèvement collectif du thiophène comme obtenu ici, sans destruction sensible des produits aromatiques utiles, à un niveau aussi heu- reusement élevé, est une découverte surprenante et précieuse.
En ce qui concerne la conversion de ce thiophène à d es tem- pératures inférieures à environ 599 C, la vitesse d'hydro- génation avec ce catalyseue est si faible que l'équilibre n'est pas atteint aux conditions désirées de vitesse spatiale et de pression. Lorsque la température décroît
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naturellement, l'approche+ l'équilibre est encore moindre.
Cependant, à 615 C environ et au-dessus, l'équilibre à 28- 70 kg/cm2 man. a été trouvé comme acistant dans le domaine déaibé et le thiophène dans le produit/est dans les limites acceptables de 0,11 ppm ( parties par million) ou moins à une vitesse de réaction suffisamment grande pour que/l'équili- bre soit approché de près s'il n'est pas complètement atteint.
Par les mêmes considérations, à des températures au-dessus de 632 C en iron, la valeur d'équilibre peut n'être pas Inférieure à une partie par million et elle augmentera avec l'augmentation de la température ; conséquent, alors que la vitesse de réaction est plus rapide aux hautes températures, le fait même d'atteindre la valeur d'équilibre est sans avantage, en ce sens que ces valeurs d'équilibre ne sont pas assez basses pour convenir.
La pression de 56 Kg/cm2 man. est mentionnée ci- dessus comme la limite supérieure préférée et on sait que la teneur en thipohène à l'équilibre peut être réduite par une augmentation de pression au-dessus de 56 kg/cm2 man.
Cependant, l'augmentation de rendement de l'hydrogénation du thiophènedoit être équilibrée par la nécessité d'éviter l'hydrogénation du benzène qui tend à augmenter lorsque la pression augmente. Cet équilibre est mieux obtenu lorsque la pression est maintenue à environ 56 Kg/cm2 man. ou en- dessous de cette valeur. Un autre facteur en rapport avec l'hydrogénation sélective des thiophènes est le rapport molaire gaz à huile. Alors que pour des rapports gaz à huile plus élevés, la valeur d'équilibre diminue, l'augmentation de la quantité de gaz fait diminuer le temps de séjour qui nécessiterait compensation pour atteindre le minimum d'une durée de 60 secdnes.
Par conséquent, la limite supérieure
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du iôirÎrvir iuviciiiô gaz à aaüi.iô sst tncuriunua à une 1-alsur non
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supérieure à 6,3 pour éviter des dimensions dexéacteur non pratiques et des volumes de gaz non économiques.
Un perfectionnement important d ans le présent fonc- tionnement est qu'avec beaucoup d'huile légère secondaire de charge, il n'y a pas besoin de pré-traiter la charge. Comme la charge elle-même n'a pas besoin d'un traitement préala- ble spécial, l'amenée de la charge au catalyseur dans les conditions de fonctionnement spécifiées nécessite seulement un préchauffage et un mélange avec la quantité voulue de gaz diluant. On doit comprendre cependant que le pré-traite- ment de la charge est prévu par l'invention si cette pratique apparaît comme désirable pour réaliser une mesure de contrôle d'un ou de plusieurs contaminants possibles.
Alors que la vitesse spatiale est quelque peu plus faible que la valeur considérée jusqu'à présent comme normale, cette limite est à peine gênante par le fait que le temps de contact légèrement plus long qui est nécessaire, et l'augmentation résultante modérée des dimensions de la zone de réaction, sont plus que compensées par l'amélio- ration sensible du produit obtenu.
Normalement, il n'est pas nécessaire d'avoir une étape de pré-polymérisation et l'huile légère da four à coke peut être vaporisée à la température de fonctionnement en présence du gaz ajouté et envoyée directement au c atalyseur. Dans l'opération de pré-chauffage qui se fait sans catalyse, il n'y a pas de perte sensible de charge et les matières telles qu'elles peuvent être transformées dans l'étape de pré-chauffage peuvent être facilement séparées et enlevées soit de la charge si on le désire, soit de la zone préchauffée si c'est nécessaire.
Une compréhension plus complète du fonctionne- ment de l'invention sera obtenue facilement à partir des exemples suivants qui indiquent la nature avantageuse de
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l'invention, sans que cet exposé soit présenté comme limitant soit la portée de l'invention, soit la nature ou l'étendue des opérations.
Exemple I
Une charge d'huile légère de four à coke type iden- tifiée ci-après a été préchauffée à une température de 191 C en présence d'un gaz d'entrée total au réacteur comprenant 0,7 mole de H2 frais par mole de charge et pour le reste, du gaz de recyclage, dans un rapport d'environ 5.,55 moles par mole de charge et on l'a fait passer sur un catalyseur spécial d'oxyde de chrome sur de l'alumine préparé comme décrit ci-après.
Le catalyseur a été préparé en mélangeant intimement pendant 30 minutes les matières indiquées ci-après dans les proportions données :
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<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Alumine <SEP> trihydratée(O,35% <SEP> Na20) <SEP> 198,7
<tb>
<tb> Volcyal <SEP> ( <SEP> bentonite <SEP> sodique) <SEP> 1,3
<tb>
<tb> Acide <SEP> nitrique <SEP> (20 <SEP> Be) <SEP> 29,0
<tb>
<tb> Eau <SEP> 8,0
<tb>
Le mélange a été laissé au repos pendant 44 heures et on l'a extrudé sous pression à travers une plaque filière ayant des perforations de 4 mm, les baguettes étant découpées à une longueur d'environ 4mm. Les pastilles obtenues ont été séchées rapidement à l'air à 132 C puis traitées à chaud dans de l'air sec pendant une heure à 427"C. Les pas- tilles, après ce traitement, avaient une densité d'environ 0,
80 Kg/litre, une aire superficielle de 188 m2/g et une résistance à l'écrasement d'environ 14 kg.
Une solution de Cr203 d'une densité de 1,469 ( à20 C) contenant 698 grammes de Cr203 par litre a été refroidie en dessous de 5 C et admise dans un réceptacle contenant les pastilles dont on ci-dessus (188m2/g) qui avaient également été refroidies séparément à peu près à la même température. On a permis au liquide de rester en contact @
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avec les pastilles pendant une heure tout en gardant le système froid, puis on a séparé les pastilles du liquide et onles a séchées à 250 C pendant 2 heures. Les pastilles contenaient environ 20% de Cr203 et environ 0,45% de Na203 sur une base d'alumine calcinée.
Le catalyseur séché a été traité/thermiquement d'abord dans une atmosphère d'air sec à 649 C et ensuite à 872 C pendant 2 heures dans une atmos- phère de 80% d'air et de 20% de vapeur. L'aire superficielle du catalyseur traité thermiquement était d'environ 55m2/g.
L'huile légère de four à coke était identifiée par les propriétés suivantes :
EMI20.1
<tb> Température <SEP> d'ébullition,OC <SEP> environ <SEP> 60 <SEP> à <SEP> environ <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre,% <SEP> poids(comprenantdu <SEP> 0,55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> soufre <SEP> thio)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition, <SEP> Vol.
<SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 60,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 22,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> aromatiques <SEP> en <SEP> C8 <SEP> 7,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> a <SEP> romatiques <SEP> en <SEP> C9 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indène <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indane <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines+ <SEP> Naphtènes <SEP> + <SEP> Thiophènes <SEP> 5,2
<tb>
Les conditions de fonctionnement comprenaient une pression manométrique de 35 Kg/cm2, une température moyenne de la couche de catalyseur d'environ 621 C, une vitesse @ spatiale du liquide à l'heure (LHSV) de 0,52 ,et les rapports de gaz à huile mentionnés ci-dessus.
La balance gé- nérale de ce type de fonctionnement indiquait que la charge comprenait environ 98,3 % en poids d'huile légère et environ 1,7% en poids de gaz de charge, et le produit obtenu con- tenait 90% de liquide, 5,8 % le gaz de flash à haute pression, 2,2% de gaz de flash à pression atmosphérique, des quantités mineures de dépôts-charbonneux et ce petites quantités
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de matières dont il n'a pas été tenu compte. L'analyse du liquide a révélé la présence d'environ 72% de benzène, 22% de toluène, environ 5% de produits benzéniques en C8, des traces de produits non saturés, moins de 1/2% de produits saturés non aromatiques et le reste principalement composé de matières aromatiques cycliques.
Le fractionnement pour la séparation du benzène d'avec les parties non benzéniques du liquide a donné un benzène dont l'analyse répondait aux conditions suivantes :
EMI21.1
<tb> Thipohène, <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 0,89
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 62,9
<tb> Chromatographie <SEP> (mole%)
<tb> Diméthyl-pentane <SEP> 0,05
<tb> Diméthyl <SEP> Cyclopentane <SEP> 0,02
<tb> Benzène <SEP> 99,90
<tb> Produits <SEP> non <SEP> identifiés <SEP> en <SEP> C6 <SEP> ou <SEP> C <SEP> 0,03
<tb>
Après un simple traitement à l'argile, le benzène avait un indice de brome de moins de 1,0%, des quantités non mesurables de composés non benzéniques autres que le thiophène, e t moins que d es traces d'arsenic.
Exemple II
Une charge d'huile légère ayant la même composi- tion que dans l'exemple I a été traitée sur le catalyseur de l'exemple I aux conditions de fonctionnement suivantes : température de sortie moyenne de 627 C, rapport molaire d'hydrogène frais à huile de 0,86, rapport molaire du gaz d'entrée au réacteur a/huile de 4,60 et vitesse spatiale du liquide à l'heure de 0,5. Le liquide sortant répondait à 89,6% en poids, le gaz de flash à haute pression (saturé de produits aromatiques) représentait 8,7% en poids, le gaz de flash atmosphérique saturé de produits aromatiques était de 2,6% en poids et les matières non prises en considération, le coke et analogues atteignaient 1,1% en poids.
L'analyse du liquide a montré- qu'il contenait 80,3 % vol. de benzène
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17,2% vol. de toluène, 2,2% vol. de produits benzéniques Ó en C8 et( pourcentage volumétrique total en % des autres composants était de 0,3%. Après simple distillation du benzène à partir du produit liquide, l'analyse du benzène a montré uneparteé de 99,99 + % et un contenu de thiophène de 0,2 ppm.
En rapport avec cet exemple, on remarquera que la manière première de la charge contenait environ 150 ppb (parties par milliard) d'arsenic et le liquide sortant a montré à l'analyse moins qu'environ une partie par milliard.
Le catalyseur était apparemment exempt d'empoisonnement par l'arsenic retiré de la charge et de même il semblait non affecté à un degré notable par les petites quantités de coke déposées dessus par le fait que dans une marche d'en- viron 185 heures, il n'y a pas eu de diminution appréciable d'activité du catalyseur telle qu'on aurait pu en reconnattre soit dans un défaut de sélectivité, soit dans un défaut de qualité des produits obtenus, en mesurant la quantité et la qualité des produits obtenus après 7 jours complets de fonctionnement.
I1 est évident d'après ces exemples, que des rendements extrêmement élevés et des produits souhaitables aisément récupérables peuvent être obtenus en fonctionnant suivant que c l'invention. Alors/le fonctionnement dans le cadre de la technique antérieure suggéré, sauf que les conditions em- ployées ici seraient employées avec des catalyseurs dont disposait l'ancienne technique, conduirait à une destruc- tion excessive de benzène dans la charge et que le cata- lyseur accumulerait des quantités de coke excessives, en sorte que même les meilleurs des fonctionnements dont on disposait précédemment seraient au mieux un type de fonc- tionnement non continu,
le présent type de fonctionnement peut être continué pendant des périodes prolongées de plu- sieurs jours telles qu'un mois ou davantage sans désactiva-
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tion sérieuse du catalyseur tout en réalisant le rendement élevé remarquable et non habituel et la pureté extrêmement grande du produit désiré. Il est évident également que les résultats de caractère unique obtenus par l'ensemble associé d'un type de catalyseur particulier avec des conditions de fonctionnement soigneusement contrôlées de façon jamais considérée jusqu'à présent ni utilisée jusqu'à ce jour, donne le présent procédé à long terme résultant pour enlever les impuretés indésirables d'une façon nohvelle et distincte.
REVENDICATIONS.-
1. Procédé de purification d'huile légère de four à coke contaminée par des hydrocarbures non aromatiques et des composés de soufre , consistant à.préchauffer cette huile à une température d'au moins 565 C, à mettre l'huile préchauffée en contact avec un catalyseur de déshydrogéna- tion d'oxyde de chrome sur de l'alumine préparé en imprégnant de l'alumine activée poreuse ayant une aire superficielle de 100 à 200 m2/g avec 5 à 40% d'oxyde de chrome et en réglant ensuite lire superficielle à une valeur sensiblement inférieure, d'au moins 50 m2/g, à réaliser ce cohtact à une température prise dans la gamme de 599-632 C en présence de gaz compatible ajouté en une quantité telle que le rapport molaire soit d'au moins 3,1 et non supérieur à 6,3,
ce gaz contenant assez d'hydrogène libre au début pour donner une pression partielle d'hydrogène d'au moins 50% de la pression totale de la zone/Contact, dans laquelle la pression totale est comprise dans une gamme allant de 28 à 70 kg/cm2 man. ,à introduire la charge d'huile légère à une vitesse spatiale de l'ordre de 0,1 à 1,4 vol. b'huile (liquide) par vol. de catalyseur et par heure, à récupérer et à séparer le produit sortant de la zone de cortact pour
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donner des produits comprenant un produit sensiblement exempt d'hydrocarbures non aromatiques et de composés de soufre.
2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la pression est maintenue dans une gamme allant de 35 à 56 Kg/ cm2 man.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou la reveh- dication 2, dans lequel le contact e st effe ctué, au moins en majeure partie, à une température d'au moins 621 C, mais non supérieure à 632 C.
4. Procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3 dans lequel la vitesse spatiale est l'ordre de 0,35 à 0,5 volumes d'huile (liquide) par volume de catalyseur et par heure.
5. Procédé suivant une quelanque des revendica- tions 1 à 4, dans lequèl le gaz compatible est du gaz de re cyclage.
6. Procédé suivant u: quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de déshydrogénation est un catalyseur obtenu en associant 15-25% de Cr203 à de l'alumine, cette alumine, avant cette association, consistant en une base d'alumine à grande aire superficielle, d'au moins 120 mètrescarrés/g et contenant environ 0,5 à 3,0'/ de bentonite et ce produit composé étant ensuite réglé quant à son aire superficielle par un traitement thermique qui l'amène à 50-65 m2/g.
7. Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge d'huile légère est préchauf fée en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène à une température de l'ordre de 121 à 315 C et à une pression totale dans le réacteur de l'ordre de 35 à 56 Kg/cm2 man. la charge vaporisée étant ensuite chauffée et la charge chauffée étant introduite dans la réaction de déshydrogéna- tion à une température d'introduction de l'ordre de 593-599 C.
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8. Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes dans lequel on fait passer le produit sortant provenant de laxéaction, avec réduction de pression et de température, à une zone de séparation, ce produit sortant étant séparé en une première fraction qui contient sensiblement tous les produits dont le point d'ébullition est inférieur au point d'ébullition du benzène, la seconde frac tion contenant des produits dont le point d'ébullition est de l'ordre de celui du benzène et au-delà, la première fraction étant passée dans les zones de séparation et ce purification et au moins un courant gazeux en étant récupéré qui comprend de l'hydrogène,
la seconde fraction étant passée à un traitement sur l'argile pour enlever les hydro- carbures non aromatiques résiduels et la fractiontraitée par l'argile étant passée à une distillation fractionnée ultérieure, et au moins une fraction étant récupérée de celle-ci, consistant en produits aromatiques sensiblement purs.
9. Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes dans lequel la vitesse spatiale du liquide par heure procure un temps de+action pour la charge calculable sur la base de la formule
EMI25.1
dans laquelle c est la durée de la réaction en secondes et se trouve comprise entre 60 à 180 secondes, MW est le poids moléculaire moyen de la charge d'huile liquide, P est la pression absolue totale, L est la vitesse spatiale du liquide par heure pour la charge d'huile, 0 est la densité de la charge d'huile liquide, G est le rapport molaire de gaz à huile, T est la température absolue et R est la constante des gaz.
10. Procédé suivant une quelconque des revendications
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précédentes, dans lequel la réaction est effectuée à une température moyenne de la couche de catalyseur égale à la température de sortie ou tout au plus inférieure de 5,5 C à celle-ci.
11. Procédé de purification d'huile légère de four à coke contaminée par des hydrocarbures non aromatiques et des composés de soufre, en substance comme décrit ci- dessus, en se référant au dessin annexé et comme illustré à celui-ci.