BE406156A - - Google Patents

Description

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  Préparation ou récupération de composés carbonés polycycliques. 



   La présente invention se rapporte à la préparation ou la récupération de composés carbonés polycycliques unitaires. 



  L'invention, sous un certain rapport, vise en particulier à la production ou la récupération des composés carbonés dont la molécule renferme au moins quatre noyaux, mais elle a égale- ment trait à des procédés nouveaux ou perfectionnés pour pro- duire ou récupérer des composés polycycliques renfermant moins de quatre noyaux. Ces composés peuvent appartenir au groupe   isocyclique   ou au groupe hétérocyclique.

   Comme exemple de tels composés on peut citer les   alcoyl-naphtalènes,   les naphto- fluorènes, le triphénylène, l'anthracène, les   alcoyl-anthracènes,   

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   l'acénaphtène,   le rétène, le pyrène, le chrysène, le   picène.,   le fluorène, le fluorantène, le truxène, le naphtanthracène, le naphtacène, le décacyclène, le sulfure de diphénylène, l'oxyde de diphénylène, le brasane, le carbazol, le phényl- naphtyl-carbazol, l'acridine et d'autres systèmes cycliques dont certains peuvent être encore plus condensés ainsi que leurs homologues et leurs hydrures qui, à l'état pur, sont intéressants comme matières premières pour des synthèses organiques. 



   La récupération industrielle de composés carbonés purs à noyaux multiples, par exemple du naphtalène, de l'an- thracène et du pyrène, propres à servir pour des synthèses organiques, abstraction faite de leur préparation synthétique,, s'est limitée jusqu'à ce jour à isoler ces substances du goudron provenant de la distillation de la houille à haute température,qui est l'unique matière brute dans laquelle elles existent en proportions suffisantes et d'où il est relativement facile de les retirer.

   Les procédés connus jusqu'à ce jour sont basés sur le dédoublement du mélange de substances existant dans le goudron de houille en plusieurs fractions et produits simples par distillation, cristallisation, dissolution sélec- tive ou autres procédés physiques ou par des procédés chimiques, par exemple un traitement par l'acide sulfurique ou une fusion avec de la potasse caustique. 



   Autant qu'il s'agit de composés à trois noyaux, il est relativement facile d'isoler les substances pures et il y a des années qu'on y parvient de façon plutôt économique sur une échelle industrielle. 



   Mais la récupération de composés à poids moléculaire élevé renfermant quatre noyaux ou plus implique des difficultés économiques et industrielles considérables. Les difficultés 

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 industrielles proviennent des points d'ébullition de ces sub- stances, qui sont si élevés que les substances poisseuses et asphaltiques dont les substances intéressantes doivent être tirées par distillation se décomposent avec formation de coke, si bien que les rendements en distillats contenant les com- posés à quatre noyaux ou plus sont réduits et que la récupé- ration de ces composés est rendue très difficile et coûteuse ou même pratiquement impossible.

   De plus, à mesure que la grandeur moléculaire augmente, les différences entre les di- vers composés sous le rapport de leur solubilité et de la façon dont ils se comportent chimiquement diminuent, de sorte que la suite du dédoublement des distillats est bien plus difficile que dans le cas de composés ne contenant que jusqu'à trois noyaux.

   Quant aux difficultés économiques, elles résident dans le fait que la récupération des composés contenant quatre noyaux ou plus se limite à la base matérielle brute du goudron provenant de la distillation de la houille à haute température, laquelle à son tour est limitée par de multiples considéra- tions relatives à la situation géographique, à la quantité et au prix, et dans cet autre fait qu'on est obligé de transfor- mer des quantités considérables de substance goudronneuse in- téressante en coke de poix (qu'on ne peut vendre à des prix rémunérateurs qu'en petites quantités) à l'effet de récupérer une proportion infime de quelques millièmes de ces composés à noyaux multiples. 



   Quant aux produits autres que le goudron provenant de la distillation de la houille à haute température obtenus par traitement purement thermique de substances bitumineuses, lesdits composés polycycliques n'y sont contenus qu'en des proportions tellement faibles que leur récupération, autant qu'elle est possible, est encore plus difficile et coûteuse. 

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   Or on a trouvé qu'on peut préparer d'une manière simple et peu coûteuse et en grandes quantités des composés carbonés à poids moléculaire élevé de l'espèce susindiquée. 



   Le procédé suivant la présente invention, dans ses formes les plus importantes, utilise l'hydrogénation destructi- ve connue des substances bitumineuses brutes. 



     Il   peut être bon de faire ressortir ici que partout où, dans la présente description, il est simplement question d'une "hydrogénation destructive" cette expression doit être entendue dans un sens large, comprenant non seulement un trai- tement au moyen de gaz hydrogénants dans des conditions abou- tissant à une désintégration plus ou moins radicale des molé- cules des matières premières,, mais aussi dans des conditions sous lesquelles c'est principalement une hydrogénation qui se produit, ou sous lesquelles quelques-uns seulement des consti- tuants des matières premières sont attaqués ou dégradés de façon considérable, d'autres demeurant intactes ou sensible- ment telles. 



   L'hydrogénation destructive de matières bitumineuses comme par exemple les charbons minéraux, les lignites, les tourbes, les huiles minérales, les goudrons, leurs produits de distillation, d'extraction et leurs résidus, s'est effectuée jusqu'à ce jour à l'effet d'obtenir des huiles, en particulier pour l'alimentation des moteurs, des huiles lubrifiantes et des huiles d'imprégnation. Le but final est de parvenir au degré maximum de liquéfaction et de formation d'huile.

   Un a déjà observé incidemment que de tels produits d'hydrogénation destructive peuvent également contenir des composés cycliques, mais on n'y a décelé que des composés à poids moléculaire peu élevé renfermant jusqu'à trois noyaux, comme par exemple l'an- thracène et le carbazol, et l'on n'a préconisé aucun procédé 

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 pour recueillir ces composés sur une échelle industrielle. 



   Contrairement à toute attente, on a trouvé que les produits d'hydrogénation destructive à point d'ébullition élevé provenant de matières premières bitumineuses renferment des proportions très considérables de composés carbonés cycliques à poids moléculaire élevé et qu'on peut les en retirer d'une façon très facile et simple par exemple par les procédés qu'on a employés jusqu'à ce jour pour retirer des composés de cette espèce du goudron provenant de la distillation de la houille à haute température. 



   Ayant abouti à cette découverte, on a étudié en outre les possibilités de retirer de ces produits les composés intéressants ainsi que les conditions qui, au cours de l'hydro- . génation destructive, conduisent à la production ou à la modi- fication chimique de ces composés. Comme résultat de ces re- cherches on a trouvé plusieurs procédés grâce auxquels on peut réaliser d'une manière particulièrement avantageuse la récupé- ration des divers composés organiques à partir des produits de l'hydrogénation destructive.

   Ces procédés, qui seront décrits de façon détaillée ci-après, se révèlent avantageux pour re- cueillir non seulement des composés à quatre noyaux ou plus mais aussi des composés à moins de quatre noyaux, et cela à partir aussi bien des matières premières précisément indiquées dans ce qui précède que des produits de l'hydrogénation destruc- tive de goudrons provenant de,la distillation à haute   température*   
Un de ces procédés consiste à diluer avec des hydro- carbures riches en hydrogène les distillats bruts à point d'é- bullition élevé tirés des produits d'hydrogénation destructive, puis à leur ajouter une petite quantité d'un acide dilué, ce qui a pour effet d'isoler une partie de l'huile, fraction de la- quelle on isole ensuite par cristallisation, de préférence 

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 après distillation,

   les composés polycycliques dont elle se trouve enrichie. Cette façon de procéder est particulièrement avantageuse pour le traitement des résidus à point d'ébulli- tion élevé provenant de l'hydrogénation destructive des charbons minéraux. 



   Un autre procédé pour la séparation des composés cycliques intéressants est particulièrement avantageux dans le cas des produits d'hydrogénation destructive qui contiennent des proportions plus ou moins fortes d'asphalte ou de substan- ces asphaltiques. Ce procédé consiste à séparer tout d'abord les asphaltes ou les substances asphaltiques des produits d'hy- drogénation destructive au moyen de dissolvants., de précipi- tants ou d'adsorbants, à soumettre à une distillation les substances recueillies comprenant les asphaltes et à isoler les composés polycycliques des distillats par des procédés physiques ou chimiques. 



   On a trouvé également non seulement que les as- phaltes et les substances correspondantes contiennent les composés polycycliques intéressants mais que ceux-ci existent, souvent en proportions encore plus grandes que dans les as- phaltes, dans les'portions des produits d'hydrogénation des- tructive qu'on a débarrassées des constituants asphaltiques et correspondants. 



   Pour la récupération des composés polycycliques il s'est révélé avantageux en bien des cas d'employer comme l'une des étapes du procédé une déshydrogénation. Cette étape de déshydrogénation peut être adaptée aux circonstances particu- lières à chaque cas, par exemple en choisissant convenablement les conditions opératoires ou en l'effectuant par paliers, ainsi qu'il sera décrit en détail ci-après, ou on peut la com-   biner   avec d'autres façons de procéder, comme par exemple une 

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 précipitation de substances asphaltiques ou une hydrogénation ultérieure des composés polycycliques recueillis, à l'effet de produire des composés à noyaux multiples hydrogénés. 



   Une autre façon de procéder qui a quelque rapport avec la déshydrogénàtion consiste à distiller les produits d'hydrogénation destructive en présence de métaux ou d'agents de condensation ou de polymérisation. De même, cette façon de procéder sera de préférence employée en combinaison avec d'autres traitements, comme par exemple l'élimination des substances asphaltiques ou une déshydrogénation. 



   Il y a également intérêt en bien des cas à éliminer les cires de paraffine des produits d'hydrogénation destructive. 



   Mais ce sont non seulement les asphaltes et les substances asphaltiques ou les cires de paraffine qui peu- vent tendre à empêcher la séparation des composés polycycliques intéressants mais aussi les substances donnant naissance à la poix, qui sont pour la plupart des oléfines à poids moléculaire élevé qui tendent à former des asphaltes sous influence de l'oxygène ou de la chaleur (ou des deux), de sorte que leur élimination peut être avantageuse, notamment lorsqu'il s'agit de récupérer des composés à poids moléculaire très élevé. 



   Un comprendra d'après ce qui précède qu'on peut modifier dans une large mesure les procédés de récupération des composés polycycliques intéressants pour répondre aux besoins de chaque cas particulier. Toutefois, on peut aussi agir d'autres manières sur la nature des produits récupérés,, par exemple en modifiant convenablement les conditions de l'hydrogénation destructive ou en soumettant les produits d'hydrogénation destructive bruts à un traitement d'hydrogéna- tion dans des conditions particulières ou à une isomérisation ou autre traitement modifiant la nature des composés poly- cycliques. 

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   D'autres recherches ont révélé ce fait que non seu- lement les matières bitumineuses sur lesquelles on a compté jusqu'à ce jour pour la récupération de composés polycycliques intéressants ou qu'on a jusqu'à présent principalement employées comme matières premières pour les opérations d'hydrogénation destructive conviennent aux fins envisagées ici, mais qu'on peut aussi employer avec succès d'autres matières premières. 



  Plus particulièrement, on a trouvé qu'on peut aussi obtenir d'une manière simple des composés de l'espèce considérée en soumettant des résines ou des baumes fossiles ou récents, ou des substances en contenant, à une hydrogénation destructive dans des conditions modérées, de préférence avec dédoublement simplement léger, les composés désirés étant séparés des fractions à point d'ébullition élevé des produits d'hydrogé- nation destructive résultants après qu'on les aura soumises à une déshydrogénation. 



   Au cours des recherches effectuées on a également découvert qu'il y a intérêt à protéger les produits liquides d'où les composés intéressants devront être retirés contre les influences indésirables, dues principalement à l'action de l'oxygène ou de l'air. 



   Un va maintenant décrire d'une façon plus détaillée les diverses particularités de la présente invention. 



   Comme on l'a fait ressortir ci-dessus, on a trouvé que des composés polycycliques renfermant au moins quatre noyaux existent dans les produits d'hydrogénation destructive et qu'on peut les en retirer d'une façon très facile et simple. 



  Plus particulièrement, on a trouvé qu'on peut produire très avantageusement des composés contenant quatre noyaux ou plus à partir de substances bitumineuses autres que le goudron 

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 provenant de la distillation de la houille à haute température. 



  Comme matières premières convenables à cet effet on peut citer par exemple le charbon minéral, le lignite, la tourbe, le bois, la lignine, les schistes pétrolifères, les huiles minérales, l'asphalte naturel, les goudrons tirés du charbon minéral et du lignite par distillation à basse température, ainsi que leurs fractions et extraits et que leurs résidus de distilla- tion, de craquage et de raffinage. 



   Le procédé suivant cette particularité de la pré- sente invention consistera donc à soumettre ces matières brutes bitumineuses à une hydrogénation destructive et à sé- parer par des procédés convenables les composés carbonés cycliques contenant quatre noyaux ou plus des fractions à. point d'ébullition élevé des produits de réaction. 



   La découverte sur laquelle est basé le présent procédé est contraire aux expériences antérieures portant sur les goudrons de houille et autres produits de transformation purement thermique de matières brutes bitumineuses. 



   En ce qui concerne le goudron provenant de la distil- lation de la houille à haute température il est caractéristique que sa composition chimique est simple comparativement à celle de matières brutes similaires telles que le goudron obtenu à basse température, le goudron de lignite et de pétrole. C'est pour cette raison que 0-'est uniquement sur la base du goudron de houille qu'on a édifié une industrie pour la récupération de composés cycliques purs. Dans le cas du goudron de houille, des substances pures définies comme le benzène, le toluène, le xylène et l'acide carbolique peuvent être séparés des huiles légères et moyennes par fractionnement, Dans le cas d'huiles de goudron de houille à point d'ébullition élevé, des subs- tances cristallisées se séparent de fractions bouillant dans des   zones   très étendues.

   A mesure que le point d'ébullition s'élève 

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 la teneur en composés unitaires diminue et il devient plus difficile de les isoler; par exemple, une huile moyenne de goudron de houille abandonne en cristaux environ   30%   de sub- stances solides ne comprenant pratiquement que du naphtalène; à partir de l'huile lourde le dépôt solide ne s'élève qu'à 20% et à partir de l'huile d'anthracène à 5% seulement, ces deux derniers ne se fractionnant que partiellement en substances pures par cristallisation répétée. La récupération de-com- posés contenant quatre noyaux est encore plus difficile ainsi qu'il a déjà été dit. 



   Les produits d'hydrogénation destructive de ces substances bitumineuses ont une composition bien plus complexe que le goudron provenant de la distillation de la houille à haute température, et sous ce rapport ils ressemblent aux pétroles. Pas même le benzène et le toluène ne peuvent être séparés des matières d'accompagnement par fractionnement ;   lenaphtalène, l'anthracène et le carbazol n'ont été trouvés qu'en   petites proportions. A cause de leur viscosité qui est égale à celle du pétrole, les huiles à point d'ébullition élevé de- vaient jusqu'à ce jour être employées pour les besoins du graissage et comme combustibles pour moteurs ou comme huiles combustibles, et il fallait en conséquence qu'elles fussent complètement exemptes de substances solides.

   C'est pourquoi il est très surprenant que ces composés cycliques et eh par- ticulier ceux aussi qui contiennent quatre noyaux ou plus, au contraire de ce qu'on a trouvé dans le cas du goudron provenant de la distillation de la houille à haute température, existent dans les produits provenant de l'hydrogénation des- tructive de ces matières en proportions relativement considé- rables et puissent en être isolés sous une forme pure d'une manière simple. 

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   Les avantages du procédé suivant la présente inven- tion sont les suivants: - Il part de matières premières très répandues et peu coûteuses. Il n'est pas nécessairement limité par les nombreuses considérations qui accompagnent la récupé- ration des composés cycliques intéressants à partir du goudron provenant de la distillation de la houille à haute température. 



  Les produits de l'hydrogénation destructive sont des huiles de haute qualité dont la production suffit à rendre le procédé intéressant. La récupération des composés cycliques n'est pas rendue coûteuse par des sous-produits sans valeur. Les subs- tances organiques contenues dans les matières premières sont intégralement transformées en composés intéressants, savoir, d'une part des composés polycycliques unitaires qu'on peut employer à des usages chimiques et d'autre part, des produits de haute qualité qu'on peut utiliser comme combustibles pour moteurs, etc., tandis que suivant les procédés destructifs thermiques connus il se forme des résidus analogues à du coke qu'on ne peut utiliser que pour leur pouvoir calorifique.

   A cause des hauts rendements en produits d'hydrogénation destructi- ve, calculés par rapport à la matière première et s'élevant 'par exemple à plus de 70% de composés utilisables dans le cas des charbons, un rendement centésimal relativement faible en composés polycycliques suffit pour produire de grandes quantités de ces composés. 



   La désintégration des matières brutes bitumineuses qui, suivant leur nature chimique, constituent ou renferment les substances cycliques, comme par exemple les charbons, la tourbe, la lignite, les résidus de craquage et le goudron de lignite, peut s'effectuer par le procédé suivant la présente invention d'une manière bien plus conservatoire et tout en ménageant bien 

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 mieux la structure aromatique que par les procédés de récupé- ration bruts purement thermiques connus à ce jour.

   En faisant varier les conditions de réaction de l'hydrogénation destructi- ve, comme la pression, la température, la période pendant la- quelle les matières sont soumises au traitement et le catalyseur on peut influencer dans une large mesure la formation des com- posés polycycliques, par exemple en ce que certaines structu- res moléculaires sont dédoublées en composés à point d'ébulli- tion moins élevé tandis que   d'autres   subsistent, ou en ce que des systèmes cycliques nouveaux se forment à partir de composés à chaîne ouverte, par exemple, en employant des températures modérées, on obtient des composés à poids moléculaire élevé renfermant plusieurs noyaux benzéniques, ou bien, à l'aide de catalyseurs au fer ou au zinc, on peut conserver dans une lar- ge mesure la teneur en oxygène des matières premières.

   Suivant la température et la pression partielle d'hydrogène choisies les noyaux benzéniques peuvent être obtenus dans un état déshy- drogéné sous forme de composés purement aromatiques ou dans un état plus ou moins hydrogéné. A la différence dé la récupé- ration de composés cycliques à partir du goudron de houille, qui consiste simplement à isoler des substances déjà existan- tes, ce sont de tels composés nouveaux qui se forment bien souvent dans le présent cas. 



   La séparation des composés polycycliques d'avec les produits d'hydrogénation destructive est bien plus facile que la récupération connue à partir du goudron de houille. La sépa- ration par distillation s'effectue sans décomposition nuisible après que les substances asphaltiques le plus facilement dé- composables ou d'autres impuretés facilement décomposables ou facilement oxydables, comme par exemple les phénols, les bases   u   les composés sulfurés, ont été éliminés au moins dans une 

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 large mesure par l'hydrogénation destructive préalable, cette élimination étant habituellement très étendue.

   En outre des procédés de séparation et d'épuration appliqués jusqu'à pré- sent pour le traitement du goudron de houille, on dispose d'autres procédés de séparation, comme par exemple la disso- lution sélective ou la précipitation sélective. Les substan- ces cycliques, notamment celles qui contiennent quatre noyaux et plus, qui sont présentes sous forme de composés aromatiques peuvent être obtenues à l'état pur habituellement sans trai- tement chimique par fractionnement et par cristallisation à partir des huiles à point d'ébullition élevé. Les systèmes cycliques présents sous forme d'hydrures peuvent être isolés facilement par distillation du fait que leur point d'ébulli- tion est bien plus bas que celui des composés purement aro- matiques correspondants, ce qui permet de les concentrer en fractions distinctes.

   Alors qu'en employant du vide et de la vapeur on ne pouvait jusqu'à ce jour obtenir sous forme de composés purement aromatiques et dans les circonstances les plus favorables que des systèmes polycycliques renfermant jusqu'à quatre noyaux dans leur molécule, des substances con- tenant cinq ou six noyaux peuvent facilement être récupérées de la même manière sous forme de leurs hydrures à point d'é- bullition moins élevé. 



   Un autre avantage très considérable du procédé sui- vant cette particularité de la présente invention réside dans le fait que les substances récupérées sont obtenues sous une forme pratiquement pure et en particulier sensiblement exemptes d'impuretés contenant de l'oxygène, de l'azote et du soufre, tandis que ces impuretés existent habituellement en grandes quantités suivant les procédés connus à ce jour; elles nécessi- ,tent alors une épuration compliquée et difficile et nuisent 

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 considérablement à l'emploi des produits pour les synthèses. 



   Le procédé suivant la particularité considérée de la présente invention ouvre donc à l'industrie chimique orga- nique des possibilités de développement fondamentalement nou- velles pour les synthèses en ce que les composés cycliques déjà connus s'obtiennent désormais en plus grandes quanités, dans un état plus pur et à bien meilleur marché et qu'on peut produire de nouveaux systèmes cycliques dont la molécule ren- ferme jusqu'à 10 noyaux, systèmes qui jusqu'à ce jour étaient inaccessibles industriellement ou même totalement inconnus. 



  Le fait que le mode de récupération conservatoire employé lais- se subsister dans une mesure considérable et au besoin va- riable les chaines latérales offre la possibilité d'obtenir facilement un grand nombre de composés polycycliques alcoylés auxquels on ne pouvait aboutir jusqu'à ce jour que par des synthèses compliquées, par exemple par le procédé au chlorure d'aluminium. 



   Avant de décrire en détail les divers procédés qu'on a mis au point pour la récupération de composés polycycliques il convient d'expliquer comment on réalise l'hydrogénation destructive et les autres traitements auxquels on a recours en tant qu'étapes distinctes dans ces procédés, comme par exemple la déshydrogénation, la précipitation des asphaltes, etc. 



   L'hydrogénation destructive des substances bitumineu- ses peut s'effectuer de diverses manières par des procédés connus. Les températures seront   généralenent   comprises entre environ 300 et environ 700 C. et les pressionsseront ordi- nairement supérieures à 20 atm. et atteindront de préférence au moins 50 atm. Riais on emploiera de préférence des pressions bien plus élevées, comme par exemple de 100 ou 200 ou même de 1.000 atm. et plus encore. 

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   Au lieu d'hydrogène on peut employer des gaz en contenant ou susceptibles d'en produire dans les conditions de la réaction. 



   La réaction s'effectuera de préférence en employant les catalyseurs d'hydrogénation connus, comme par exemple le fer, l'étain, le nickel, le tungstène ou le molybdène ou leurs oxydes et sulfures, et le cas échéant après avoir préalable- ment traité les substances bitumineuses, par exemple en élimi- nant les constituants minéraux du charbon, en détruisant tou- te alcalinité ou acidité, en séparant le carbone dit fixe et particulièrement les substances asphaltiques décomposables ou facilement cokéfiables des huiles minérales, asphaltes et résidus de craquage. 



   Le procédé peut être mis en oeuvre en continu, avan- tageusement en introduisant les substances bitumineuses dans le récipient de réaction à l'état liquide ou fondu ou sous forme d'une pâte se prêtant au pompage et préparée avec de l'huile. 



   Il va sans dire que les conditions à employer pen- dant l'hydrogénation destructive peuvent être adaptées aux exigences de chaque cas particulier d'une manière convenable   quelconque.   



   C'est ainsi qu'il sera souvent avantageux de choisir les conditions de réaction de façon telle que le rendement en substances à point d'ébullition et à poids moléculaire élevé soit particulièrement grand; on peut y parvenir par exemple, dans le cas du charbon minéral, en employant une pression d'hy- drogène de 200 atm. ou plus, une température de réaction ne dépassant ordinairement pas 380 à 500 C., un temps de séjour pour les matières réagissantes dans la chambre de réaction variant d'environ 10 à 90 minutes et en employant des catalyseurs. 

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  .Par exemple., pour le traitement du charbon minéral, on peut broyer ce dernier finement et avantageusement le débarrasser de la gangue et des constituants basiques, ce qu'on peut ef- fectuer par un traitement au moyen d'agents à réaction acide, comme par exemple l'acide chlorhydrique. Les catalyseurs se- ront avantageusement adjoints à l'état dissous dans l'eau ou dans des dissolvants organiques. On peut aussi les incorporer aux matières premières à l'état solide, au besoin rapportés sur des supports. Le charbon ainsi préalablement traité sera ensuite délayé en pâte avec de l'huile et soumis à une hydro- génation destructive au moyen d'hydrogène.

   En choisissant con- venablement la température., par exemple entre 440 et 470 C. et le taux d'alimentation, par exemple 0,5 kg. de charbon par litre d'espace de réaction et par heure, il est facile d'ef- fectuer la réaction de manière que le produit obtenu soit com- posé principalement de constituants à point d'ébullition élevé. 



   Lorsqu'on désire obtenir des produits d'hydrogéna- tion destructive particulièrement riches en hydrogène il est préférable d'effectuer l'hydrogénation destructive dans des conditions de température, de pression et de durée de réaction telles, et en présence de catalyseurs convenables, par exemple de tungstène, de molybdène, de chrome, de zinc et d'étain ou de leurs oxydes ou sulfures, tels qu'il se produise tout au plus un léger dédoublement et, dans la plus large mesure pos- sible, une addition d'hydrogène aux composés aromatiques; c'est ainsi qu'on devra employer des températures qui ne sont pas trop élevées, ne dépassant pas dans la plupart des cas 470 C., et une pression partielle d'hydrogène aussi forte que possible, de préférence supérieure à 150 atm.

   On peut aussi utiliser pour le procédé les constituants à point d'ébullition élevé des pro- duits d'hydrogénation destructive obtenus lors du dédoublement visant à la production d'essence minérale. 

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   On peut au besoin débarrasser des phénols les pro- duits d'hydrogénation destructive en les traitant au moyen d'alcalis et les débarrasser des bases pyridiniques en les traitant au moyen d'acides. 



   Lorsqu'il s'agit de traiter par hydrogénation des- tructive des huiles sensiblement débarrassées d'asphalte dur en opérant principalement dans des conditions d'hydrogénation telles que ne se produise pas de dédoublement en produits à point d'ébullition peu élevé, ou en tout cas telles qu'il n'y ait pas un dédoublement considérable en produits de ce genre, il y a intérêt à opérer à des 'températures relativement peu élevées, habituellement.comprises entre environ 200 et 500 C., et de préférence entre 250 et 450 C.

   et en présence de grandes quantités de catalyseurs, de préférence ceux qui ont principale- ment une action hydrogénante mais une action dédoublante fai- ble, notamment des groupes 4 à 8 du système périodique, comme le molybdène, le chrome, le tungstène et le vanadium et par- ticulièrement leurs composés tels que les oxydes, sulfures ou halogénures. Pour cette même raison il est fréquemment préfé- rable que pour leur emploi on dispose les catalyseurs rigide- ment dans la chambre de réaction. Les substances catalytiques peuvent être précipitées sur des supports tels que du charbon actif, de la silice active ou du semi-coke de lignite qu'on aura déminéralisé ou neutralisé, c'est-à-dire traité au moyen d'un acide. Les catalyseurs s'emploieront de préférence à l'état aggloméré, comme en boulettes, en tablettes ou en cubes.

   La période pendant laquelle les matières réagissantes sont en contact avec le catalyseur à la température de réaction sera choisie de telle façon que l'hydrogénation s'effectue sans dédoublement appréciable en produits à point d'ébullition peu élevé. Ce,traitement a pour résultat principalement de réduire les phénols, les composés sulfurés et les bases et d'hydrogé- 

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 ner les composés non saturés ou aromatiques. 



   Lorsqu'on désire préparer ou récupérer des composés polycycliques dont la molécule contient des chaînes latérales on peut employer un procédé qui est basé sur cette découverte que les composés polycycliques à chaînes latérales sont des produits de réaction primaires de l'hydrogénation destructive et qu'on peut les obtenir avec de bons rendements en employant des produits d'hydrogénation destructive du charbon minéral qu'on aura préparés   d'une   manière particulièrement adaptée à cette fin comme il sera expliqué ci-après.

   Suivant cette par-   ticularité   de la présente invention, l'hydrogénation destructi- ve du charbon minéral délayé en pâte avec de l'huile s'effectue à une température inférieure à   440"C.   et le taux d'alimenta- tion est maintenu assez faible pour que la gazéification soit inférieure à 13% par rapport à l'huile et aux constituants formés par le charbon et que la désintégration de la substance du charbon ne dépasse de préférence pas 90%. De plus, il est avantageux de choisir les conditions d'hydrogénation, en em- ployant des quantités de catalyseur suffisantes (au moins 0,05%), de façon que l'huile lourde quittant la chambre de réaction contienne moins de 5% d'asphalte. 



   Par exemple, la procédure peut être la suivante: 
On broiera finement le charbon minéral et de préfé- rence on le débarrassera de la gangue et des constituants basiques de la cendre en le traitant par un acide, par exemple en neutralisant ces constituants basiques par l'adjonction   d'une   quantité limitée d'acide. On mélangera ensuite le char- bon avec de la substance catalytique finement broyée ou bien on l'imprégnera avec une solution de ce dernier. La proportion de catalyseur sera de préférence comprise entre 0,05 et 5%. Le charbon ainsi préalablement traité sera ensuite délayé en pâte 

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 avec de l'huile, de préférence tirée de ce même charbon, puis on le soumettra à l'hydrogénation destructive.

   L'adjonction de catalyseur pourra aussi s'effectuer après que le charbon aura été délayé en pâte; on pourra aussi ajouter du catalyseur par charges à différents stades du procédé.On pourra en outre employer différents catalyseurs. C'est ainsi par exemple qu'à un charbon auquel on aura ajouté un composé du molybdène ou de l'étain on pourra adjoindre après qu'il aura subi le chauf- fage préalable, un composé halogéné ou sulfuré, comme par exemple du tétrachlorure de carbone ou du disulfure de carbone. 



  La température de réaction sera avantageusement comprise en- tre 400 et 440 C. La quantité à faire passer par heure à tra- vers la chambre de réaction sera de préférence comprise en- tre 0,05 et 0,3 kg. de pâte de charbon (composée de 1 partie de charbon et de 1 partie d'huile) par litre d'espace de réaction. La pâte de charbon portée à la température de réac- tion sera ensuite conduite à travers la chambre de réaction et l'on fera passer le produit résultant dans un séparateur où l'on maintiendra un niveau de liquide. La température dans ce réci- pient sera maintenue à environ 5 à 50 C. seulement au-dessous de la température de réaction, de façon que la totalité de l'huile lourde nouvellement formée à partir du charbon passe à l'état de vapeur en même temps que l'hydrogène dans le réci- pient adjacent.

   Le produit passant par distillation dans ce dernier se compose de 30 à 50% de constituants bouillant jus- qu'à   325 C.   et de 70 à   50%   d'huile lourde qui est exempte d'asphalte et de constituants solides. 



   Dans certains cas, par un nouveau traitement chimi- que des matières premières, il est même possible d'obtenir des résultats particuliers pendant l'hydrogénation destructive. 



  Par exemple, en traitant tout d'abord du charbon minéral ou du graphite au moyen d'agents oxydants, comme par exemple l'acide 

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 nitrique, le chlorate de potassium, le chlore ou l'oxygène, on rend les molécules plus facilement attaquables et on peut les dédoubler en molécules relativement grandes et uniformes. 



  Ln sulfonant la matière en transformation soit avant soit en- tre les divers stades du traitement et   transformant   les pro- duits de sulfonation en sels alcalins correspondants il est possible de produire directement des composés hydroxylés pen- dant l'hydrogénation destructive. En faisant agir de l'ammo- niaque sur des matières contenant des atomes d'oxygène ou d'halogène ou des groupes sulfoniques en présence de cataly- seurs tels que le composé double du chlorure de zinc et de l'ammoniaque on peut produire des composés aminés. Une ad- jonction par exemple de phénols ou d'hydrocarbures riches en hydrogène ou d'hydrocarbures halogénés favorise souvant la formation de composés intéressants à poids moléculaire élevé. 



   Lorsqu'on désire employer comme matières premières des résines ou des baumes récents ou fossiles ou des substan- ces en contenant on peut utiliser par exemple la térébenthine, la gomme-laque, l'huile de bois, les copals et les résines ambrines, ainsi que les produits résultant du traitement de ces substances et aussi des produits résiduels, comme par exemple la colophane et les huiles de résine provenant de la térébenthine. On peut employer avec avantage les variétés de qualité médiocre foncées et impures des résines ou des baumes qui sont peu intéressantes pour les usages ordinaires, comme par exemple pour les peintures et les vernis, et les produits résiduels peu coûteux de l'industrie de la résine, comme par exemple la poix de colophane. 



   Ces matières premières se composent en majeure par- tie de substances fondamentales chimiquement unitaires ou étroitement apparentées. Par exemple, la colophane se compose 

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 d'un mélange très complexe d'acides, esters, anhydrides, hydrures et polymères organiques, mais ceux-ci pour la plu- part sont dérivés de la même substance fondamentale, savoir, le méthyl-isopropyl-phénanthrène (rétène). Il en va de même pour d'autres résines. 



   Le procédé suivant cette particularité de la pré- sente invention est basé sur cette découverte qu'à partir de tels mélanges il est facile d'isoler certains de ces composés, les uns connus d'autres inconnus mais presque tous très inté- ressants, et de les séparer des substances d'accompagnement par hydrogénation destructive, surtout si l'on opère dans des conditions modérées.

   On a trouvé que par suite de la structure relativement unitaire des matières premières on peut régler très exactement la réaction d'hydrogénation destructive de manière qu'elle aboutisse à un seul ou seulement à quelques produits chimiquement unitaires, à la différence de l'hydrogé- nation destructive connue de substances naturelles ayant une composition compliquée, comme par exemple les substances bitu- mineuses, au cours de l'hydrogénation destructive desquelles il se produit souvent de multiples réactions qui conduisent à un mélange très complexe de produits différents. 



   L'avantage de cette variante du procédé suivant la présente invention pour la récupération ou la production de composés unitaires intéressants, en particulier de composés cycliques alcoylés et de leurs dérivés, comparativement à la préparation synthétique sur la base des produits tirés du gou- dron de houille dont on disposait jusqu'à ce jour, réside dans la simplicité du procédé et dans le coût minime des matières premières.

   Par comparaison avec le traitement connu de résines végétales dans l'industrie de la résine par des procédés pure- ment chimiques, comme par exemple la saponification ou la sul- fonation, ou par décomposition purement thermique, distillation qu dissolution fractionnée, le présent procédé constitue un      

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 progrès en ce qu'on peut réaliser pendant l'hydrogénation des- tructive des transformations bien plus radicales et que, par un réglage des conditions de réaction, des produits différents peuvent être préparés à partir des mêmes matières premières; de plus, on obtient des produits dans un état plus pur et avec des rendements plus élevés, tandis que les sous-produits égale- ment obtenus se prêtent à une exploitation facile, par exemple comme combustibles pour moteurs ou comme huiles lubrifiantes. 



   L'hydrogénation destructive de ces matières premières peut s'effectuer de diverses manières suivant la stabilité à la chaleur des composés aromatiques qu'il s'agit d'obtenir et la facilité avec laquelle on peut hydrogéner les matières premières. 



   Par exemple, pour récupérer les constituants de la matière première résineuse qui sont difficiles à hydrogéner, ou leur substance fondamentale légèrement modifiée, on choisira les conditions de réaction pendant l'hydrogénation destructive de manière que les composés aromatiques à récupérer soient modifiés aussi peu que possible, tandis que les substances d'ac- compagnement sont transformées dans une large mesure en pro- duits à poids moléculaire peu élevé qui, par conséquent, se séparent ou se dissolvent facilement. Un peut y parvenir par exemple en employant des températures aussi élevées que possible, par exemple d'environ 430 à 600 C., et une pression partielle d'hydrogène aussi faible que possible, par exemple d'environ 20 à 100 atm., la pression totale atteignant alors de 200 à 500 atm. 



  En ce cas les composés cycliques désirés existent généralement dans le produit d'hydrogénation à l'état non hydrogéné sous forme de composés aromatiques, c'est-à-dire qu'ils se présentent sous une forme facilement cristallisable. 



   Si d'autre part on désire récupérer les constituants facilement hydrogénables des matières premières résineuses ou leurs substances fondamentales, il est avantageux d'employer 

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 une température aussi peu élevée que possible, par exemple d'environ 180 à 450 C. et une pression d'hydrogène aussi forte que possible, par exemple d'environ 150 à 60U atm., pendant l'hydrogénation destructive. Les composés aromatiques se trou- vent ainsi transformés en leurs dérivés hydrogénés. il va sans dire qu'également dans le traitement des résines ou des baumes l'hydrogénation destructive s'effectuera de préférence en présence de catalyseurs, en vue de quoi ceux qu'on emploie habituellement pour l'hydrogénation destructive de substances bitumineuses conviennent très bien.

   Comme exem- ples de catalyseurs intéressants pour le traitement des ré- sines et des baumes on peut mentionner les oxydes du molybdène, du tungstène, du chrome ou du vanadium. 



   Suivant les conditions au cours de l'hydrogénation destructive des substances résineuses il peut se produire une transformation plus ou moins radicale des molécules. Par exem- ple, il est possible de réduire les groupes carboxyliques de l'acide abiétique polymérisé contenu dans la colophane en opé- rant à une température comprise entre environ 230 et   300"C.   en présence de catalyseurs convenables, comme par exemple le cuivre et le manganèse; à une température d'environ 350 C et en présen- ce de fer ou d'oxyde d'aluminium, les groupes carboxyliques sont complètement dégagés ;

   à des températures encore plus élevées les groupes isopropyles sont eux aussi dégagés et à une tempé- rature de 500 C., sous une pression d'hydrogène de 150 atm. et en présence de catalyseurs au nickel, il se forme des homologues du naphtalène par dédoublement d'un noyau. Tous les produits de désintégration peuvent s'obtenir à l'état non hydrogéné ou dans un état plus ou moins hydrogéné. 



   Comme on l'a brièvement indiqué ci-dessus, un procédé ou stade intéressant employé dans la récupération de composés   .polycycliques   intéressants consiste en une déshydrogénation. 

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  Ce procédé est basé sur le fait que dans l'hydrogénation des- tructive les composés cycliques à récupérer sont souvent trans- formés en composés hydrogénés correspondants dont le point d'ébullition se trouve habituellement inférieur de 20 à 90 C. à ceux des composés non hydrogénés primitivement présents dans les matières premières; c'est ainsi par exemple que l'an- thracène bout à environ 360 C. tandis que le perhydro-anthracène, c'est-à-dire le   tétradécahydro-anthracéne,   bout à environ 275 C., et que le chrysène bout à environ 448 C. tandis que le perhydro- chrysène bout à environ 360 C.

   De plus, les constituants des matières premières qui, avant le traitement, ne sont pas dis- tillables et se cokéfient facilement, comme par exemple les substances asphaltiques des goudrons ou les substances humiques des charbons, se trouvent en même temps considérablement dé- sintégrés par l'hydrogénation destructive, de sorte qu'en cer- tains cas,suivant les conditions de réaction, ils donnent même naissance à une quantité supplémentaire de composés poly- cycliques intéressants. far suite de l'abaissement de leur point d'ébullition et de l'élimination des substances asphal- tiques, les composés cycliques à poids moléculaire élevé sont distillables sans décomposition.

   D'autres composés, comme par exemple ceux qui contiennent de l'oxygène, de l'azote ou du soufre, peuvent être dédoublés pendant l'hydrogénation, et cela permet de les séparer plus facilement des composés restants. 



   Par suite de la déshydrogénation, les composés hy- drogénés sont transformés ou retransformés en composés moins hydrogénés correspondants, par exemple en composés purement aromatiques, qui possèdent par eux-mêmes un point de fusion élevé et une aptitude prononcée à la cristallisation et qu'il est facile de dédoubler par cristallisation fractionnée avec formation des substances pures désirées. Un peut en certains 

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 cas augmenter encore le rendement en composés cycliques en effectuant la déshydrogénation dans des conditions rigoureuses telles qu'il y ait dégagement des chaînes latérales présentes sur le noyau aromatique. 



   La déshydrogénation peut s'effectuer d'une manière convenable quelconque. Toutefois, plusieurs procédés se sont révélés comme particulièrement intéressants, et ce sont eux qu'on va maintenant décrire en détail. 



   Un de ces procédés consiste à chauffer les matières à traiter à des températures comprises entre 4UO et 700 C., no- tamment entre 4UU et 600 C., de préférence en employant des catalyseurs. Si l'on désire dégager des chaines latérales éventuellement présentes il vaudra mieux chauffer le produit d'hydrogénation destructive à des températures de 500 à 1000 C., avantageusement de 550 à   700 C.   



   Comme catalyseurs on peut citer l'argent ou les mé- taux des groupes 2 à 8 du système périodique, comme par exem- ple le magnésium, le zinc, l'aluminium, le silicium, le titane, l'étain, le plomb, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt, ou des métaux terreux rares, de préférence sous forme de leurs composés, comme par exemple leurs oxydes, sulfures, phosphates ou halogénures ou de mélanges de telles substances. Ces cata- lyseurs peuvent être rapportés sur des supports, comme par exemple du charbon actif, du menu coke de lignite activé qu'on aura de préférence déminéralisé ou neutralisé au moyen d'un acide, de la silice active, de la magnésie ou des terres déco- lorantes.

   Cette déshydrogénation peut s'effectuer en présence d'hydrogène sous une pression totale de 5 à 200 atm. ou plus. 



   Il y a intérêt à employer une pression partielle d'hydrogène Inférieure à 50 atm., auquel cas la pression totale sera de 

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 200 atm. D'autres gaz ou vapeurs, comme par exemple de la vapeur d'eau, de l'azote, du monoxyde de carbone ou du méthane, ou des mélanges gazeux comme par exemple du gaz à l'eau, peu- vent être aussi présents. On obtient souvent des résultats particulièrement intéressants en opérant en présence d'anhy- dride carbonique. Des catalyseurs particulièrement intéres- sants pour les déshydrogénations en présence d'hydrogène sont les oxydes ou les sulfures de métaux des groupes 5 et 6 du système périodique, le cas échéant en mélange avec d'autres composés métalliques. 



   Lorsqu'on désire augmenter le rendement en hydro- carbures cycliques par dégagement des chaînes latérales qui peuvent exister, la procédure peut consister à effectuer la déshydrogénation d'abord à une température relativement éle- vée, comme par exemple de 350 à 550 C., avantageusement en présence de catalyseurs, comme par exemple le vanadium, le chrome, le silicium, le molybdène, le tungstène ou le nickel et spécialement de leurs composés, auquel cas il ne se produit aucun dégagement, ou seulement un dégagement incomplet, des chaines latérales,après quoi on traite les produits résul- tants ou leurs fractions au moyen de substances telles par exemple que le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore, le chlorure de fer ou le chlorure de titane, au besoin en présence d'acide chlorhydrique, à des températures comprises entre 50 et   300 C.,

     avantageusement entre 80 et   200 C.   Il se produit ainsi un dégagement des chaînes latérales d'avec les noyaux cycliques. On peut aussi y parvenir en traitant le produit déshydrogéné au moyen de permanganate de potassium, d'acide chromique ou d'autres agents oxydants à des températures de 80 à 150 C. 



   Toutefois, le dégagement des chaînes latérales par .ladite action de chlorures ou par oxydation peut s'effectuer 

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 avant la déshydrogénation proprement dite, qu'on pourra ef- fectuer en ce cas dans des conditions plus modérées impropres au dédoublement,notamment à des températures relativement basses et avec un court temps de contact avec le catalyseur. 



   En bien des cas la récupération de composés poly- cycliques à poids moléculaire élevé, en particulier le dé- doublement des produits de déshydrogénation en substances pures unitaires, est facilité si l'on effectue par étapes la déshydrogénation des produits de l'hydrogénation destructive des substances bitumineuses. 



   Suivant cette variante de la présente invention, la déshydrogénation s'effectuera dans des conditions telles qu'on ne déshydrogène tout d'abord que les composés relativement faciles à déshydrogéner; ces composés déshydrogénés peuvent alors être isolés tels quels, par exemple par cristallisation. 



  Un déshydrogène ensuite l'huile restante dans des conditions plus rigoureuses, les composés plus difficiles à déshydrogé- ner étant ainsi amenés à l'état cristallisable. Au besoin on peut soumettre la fraction huileuse restante à une déshydro- génation dans des conditions encore plus rigoureuses en une ou plusieurs autres étapes. 



   On peut rendre plus rigoureuses les conditions de réaction dans les diverses étapes de déshydrogénation par exemple en élevant la température de réaction, abaissant la pression d'hydrogène, prolongeant la période de réaction ou employant un catalyseur plus actif. Un peut employer simultané- ment plusieurs de ces mesures. 



   Au cours de la déshydrogénation catalytique on peut éprouver des difficultés par suite d'un excès de chauffage local ou du fait que des substances se déposent sur la surface des catalyseurs, ce qui a pour effet de modifier 1'action du catalyseur et de diminuer ainsi inévitablement le rendement. 

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   On a trouvé qu'on évite cet inconvénient en effectuant la déshydrogénation des produits obtenus par hydrogénation des- tructive dans la phase liquide en présence de catalyseurs fi- nement divisés qu'on fera passer à travers la zone de réaction en même temps que les produits à traiter. A cette fin on ajoute au produit d'hydrogénation une petite quantité d'un catalyseur finement divisé, par exemple 0,1 à 5%. Des catalyseurs conve- nables pour cela sont ceux qu'on a indiqués ci-dessus. 



   Un mélangera les matières premières à déshydrogéner avec le catalyseur finement divisé puis ou bien on le chauf- fera dans un système chauffé au gaz, par exemple un serpentin, pour le faire passer ensuite à travers une chambre de réaction chauffée ou non, ou bien par exemple on le fera passer à tra- vers un appareil porté à la température de réaction. Il est avantageux de n'ajouter le catalyseur que pendant ou après le chauffage préalable, et l'on peut aussi l'ajouter par frac- tion et en plusieurs points de l'appareil à la matière à trai- ter. De même, suivant cette variante, la déshydrogénation peut s'effectuer en présence d'hydrogène, de vapeur d'eau ou d'au- tres gaz, mais il ne faut pas que l'hydrogène soit présent en quantités tellement grandes qu'il empêche la déshydrogéna- tion.

   On pourra employer des pressions de 5 à 100 ou 200 atm. ou plus. On séparera le catalyseur des produits de réaction par exemple par centrifugeage, filtrage ou distillation, après quoi on pourra l'ajouter à des produits d'hydrogénation neufs qu'il s'agit de déshydrogéner, au besoin après l'avoir complè- tement ou partiellement régénéré. 



   En effectuant la déshydrogénation catalytique par l'un des procédés décrits ci-dessus on a observé qu'en cer- tains cas elle ne se produit que partiellement et que les dérivés hydrogénés des composés désirés qui sont encore présents peu- vent avoir pour effet d'empêcher la séparation des composés à 

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 poids moléculaire élevé, en particulier des composés poly- cycliques. 



   Un a trouvé que la déshydrogénation peut s'effectuer d'une manière simple sans cet inconvénient et obtenir les com- posés désirés avec de bons rendements en faisant passer les produits d'hydrogénation destructive (au besoin après en avoir éliminé les asphaltes et les substances asphaltiques) à des températures élevées et sous pression réduite sur des métaux des groupes 3 à 8, en particulier des groupes 5 et 6, du systè- me périodique, ou sur des composés de ces métaux. 



   Avant d'effectuer la déshydrogénation de cette ma- nière on pourra débarrasser d'une façon convenable quelcon- que les produits d'hydrogénation destructive des asphaltes et substances asphaltiques qu'ils renferment. Des procédés propres à cette fin seront décrits en détail ci-après. 



   La déshydrogénation suivant cette variante de la présente invention s'effectuera sous pression réduite. D'une façon générale la pression maximum sera de 200 mm. et l'on emploiera par exemple des pressions de 2 à 70 mm. de mercure. 



  La température pour la déshydrogénation suivant ce procédé est habituellement comprise entre 100 et 700 C., avantageusement entre 300 et   700 C.   Des métaux convenables des groupes 3 à 8 du système périodique ou leurs composés sont par exemple le molybdène, le tungstène, le chrome, l'uranium, le rhénium, le manganèse et le vanadium ou leurs oxydes, sulfures et phospha- tes. Il y a intérêt à effectuer la déshydrogénation en présence d'hydrogène dont la pression partielle ne devra toutefois pas être trop élevée, par exemple une pression partielle de 5 à 30 mm. pour une pression totale de 50 à 100 mm. 



   Un autre procédé permettant d'effectuer la déshydro- génation, notamment des hydrocarbures ou de leurs dérivés et   ,en   particulier de composés organiques unitaires, avec de bons 

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 rendements et sans formation de sous-produits indésirables, consiste à opérer en présence de métaux ou composés de ceux-ci en grains fins et de substances acides, en particulier d'acides ou de substances en formant dans les'conditions de la réaction. 



   On pourra épurer les matières premières, par exemple au moyen d'acide sulfurique ou par hydrogénation destructive raffinante ou à l'aide d'adsorbants,avant de les déshydrogéner. 



   En vue de mettre en oeuvre le procédé suivant cette variante de la présente invention on pourra par exemple mélan- ger les matières premières avec des métaux ou leurs composés en grains fins, de préférence finement broyés, puis les porter à la température nécessaire pour la réaction. Comme catalyseurs à cet effet on peut citer les métaux des groupes 1 à 8 du sys- tème périodique ou leurs composés, comme par exemple les oxydes, les halogénures et les sulfures. Il est particulièrement avan- tageux d'employer des métaux du 2ème. groupe, du 4ème. groupe, du 7ème. groupe et du groupe du fer, comme par exemple le zinc, le magnésium, le titane, le silicium, le plomb, le manganèse, le fer et l'étain, celui-ci de préférence sous forme de ses composés.

   Conviennent également les métaux suivants: aluminium, cuivre, sodium, potassium et calcium, et aussi le chrome, le vanadium, le molybdène et le tungstène, ces derniers principa- lement sous forme de leurs oxydes et de leurs sulfures. Ces catalyseurs peuvent aussi être rapportés sur des supports, auquel cas il n'est pas nécessaire qu'ils soient dans un état finement divisé. Des supports convenables sont par exemple le gel de silice actif, le charbon actif, le coke de lignite qu'on aura traité par un acide, la magnésie ou la terre à foulon. Toutefois, il est préférable qu'en tout cas le cata- lyseur se trouve à l'état finement divisé. 



   A la matière première à laquelle on aura ajouté du catalyseur on adjoindra ensuite des substances acides ou des 

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 substances produisant des acides dans les conditions de la réaction. On peut employer à cet effet les halogènes, comme par exemple le chlore, le brome ou l'iode, ou leurs composés avec l'hydrogène, le carbone ou l'ammoniaque, comme par exem- ple le tétrachlorure de carbone ou des composés métalliques facilement décomposables de ces halogènes. On peut aussi em- ployer d'autres acides, comme par exemple de l'acide sulfuri- que, de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, de l'acide sulfureux ou des acides sulfoniques ou carboxyliques, comme par exemple l'acide formique ou l'acide acétique.

   Le métal ou le composé agissant comme catalyseur peut s'ajouter à la matière première avant ou pendant son chauffage préalable. 



  Quant aux substances acides, on peut les ajouter à une tem- pérature élevée, par exemple comprise entre 50 et   200 C.,   et à un moment où la matière première contient déjà le métal ou le composé métallique. Toutefois, on a trouvé qu'il était plus avantageux d'ajouter la substance acide avant le   commencement   du chauffage ou pendant à peu près la première moitié de l'échelle de température qu'on fait franchir au produit avant qu'il atteigne la température de réaction.   En   ce cas le métal ou le composé métallique peut être ajouté en même temps ou, de préférence, à une température plus élevée, par exemple au cours de la seconde moitié de la période de chauffage, ou après le chauffage. 



   11 faut que la quantité de catalyseur soit aussi faible que possible. Il convient particulièrement d'employer 0,01 à   5%,   de préférence moins de   1%,   par exemple 0,1% de ces substances complémentaires, par rapport au poids de la matière première. Il est également avantageux que la quantité d'halogène ou d'autre substance acide soit inférieure à celle du constituant métallique. La proportion de composé halogéné àemployer dépend uniquement de sa teneur en halogène. 

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   La réaction peut s'effectuer dans un vase chauffé qu'on remplira par exemple d'un mélange de matière première et de catalyseur métallique. L'adjonction de la substance acide s'effectue alors à température élevée. Le chauffage du produit peut aussi s'effectuer à l'intérieur du récipient lui-même au moyen d'un dispositif de chauffage électrique, ce dernier étant construit par exemple sous forme d'agitateur. 



  Toutefois,on a trouvé qu'il était plus avantageux de mettre le procédé en oeuvre de façon continue afin que le catalyseur ne demeure que peu de temps dans la chambre de réaction et que son activité ne subisse pas de modification nuisible; de cette manière,en outre, on évite la formation de pro- duits de polymérisation et le dédoublement des matières premières par suite d'un excès local de chauffage. Pour opé- rer en continu on fait passer la matière à déshydrogéner à travers un système tubulaire chauffé auquel fait de préférence suite une partie non chauffée, par exemple sous forme d'un récipient plus large.

   La réaction s'effectuera avantageusement dans la phase liquide, au besoin en présence de gaz, par exemple de vapeur, d'azote ou de gaz carbonique, mais on peut aussi l'effectuer dans la phase gazeuse en faisant passer les vapeurs sur les catalyseurs finement subdivisés, tout en ajou- tant les substances acides avant l'entrée dans la chambre des catalyseurs. Il est avantageux de maintenir une forte pression partielle de matières premières. Il est préférable d'opérer à des températures variant de 400 à 600 0., la vitesse d'écoule- ment et le temps pendant lequel les substances sont présentes dans la chambre de réaction étant tels qu'il ne se produise pra- tiquement pas de dégagement de chaînes de carbone par la ma- tière première mais seulement un dégagement d'hydrogène.

   La 

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 réaction peut s'effectuer à la pression normale, sous une pression inférieure ou, mieux, supérieure, par exemple de 10 à 5u atm. ou plus. 



   Une autre façon d'effectuer la déshydrogénation va encore être décrite ci-après: 
On a trouvé que la déshydrogénation, accompagnée au besoin d'un dégagement de chaînes latérales par les com- posés cycliques, peut s'effectuer en soumettant les matières premières, le cas échéant en présence de dissolvants, à l'ac- tion de décharges électriques obscures dans des conditions de température et de durée telles qu'on évite sensiblement la formation de produits de polymérisation. 



   Pour la mise en oeuvre du procédé suivant cette variante de la présente invention on soumet les matières premières, dans les tubes à ozone de Siemens habituels ou dans un appareil du même genre, à un traitement au moyen de décharges électriques obscures produites par des courants électriques à haute tension, cette tension étant au moins de 50 à 200 volts et de préférence supérieure à 1000 volts, et de préférence à haute fréquence. Il faut que la fréquence soit au moins de 16 périodes et il est préférable qu'elle soit supérieure à 1000 périodes par seconde. 



   Lorsqu'on emploie des matières premières à point d'ébullition élevé, c'est-à-dire supérieur à 350 C., il est parfois avantageux d'effectuer la réaction en présence de dissolvants, de préférence inertes, comme par exemple de l'huile d'éclairage ou de la cire de paraffine, qu'il vaudra mieux n'ajouter que pendant le cours de la réaction. La durée du traitement et la température sont faciles à déterminer pour chaque matière première par une expérience préalable.

   En règle générale, on peut dire qu'il ne faut pas qu'une déco- 

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 loration de la mousse formée sur le liquide en traitement se produise, car cela indique le commencement d'une polyméri- sation. il faut dans tous les cas que les conditions soient telles que les produits ne subissent aucune augmentation de viscosité, c'est-à-dire qu'il faudra interrompre la réaction lorsque l'hydrogénation ou le dégagement de chaînes latérales (ou les deux) se sont seuls produits. La réaction se déroule habituellement à une température variant de 20 à 90 C., qui doit être d'autant plus élevée que la matière première est plus visqueuse. La durée du traitement varie d'environ deux à dix heures. 



   Le traitement peut aussi s'effectuer en présence de substances ayant une action catalytique, par exemple celles qui sont mentionnées ci-dessus. 



   La déshydrogénation peut aussi s'effectuer d'autres manières, par exemple par passage sur du cuivre à une tempéra- ture de 350 C. tout en ajoutant une quantité mesurée d'air ou d'oxygène, ou par chauffage avec du soufre à des températures par exemple de 150 à   300 C.   On peut aussi employer des agents aptes à se combiner avec l'hydrogène, comme par exemple le sélénium, le tellure, les oxydes de l'azote ou l'acide nitri- que dilué. Le traitement peut aussi s'effectuer par traite- ment direct avec de l'halogène ou bien par halogénation et dégagement d'acides halogénhydriques, au besoin en présence de catalyseurs.

   Ces derniers procédés offrent l'avantage qu'on peut les mettre en oeuvre à des températures relativement peu élevées et que les matières de réaction ne demeurent dans la chambre de réaction que pendant un court laps de temps. 



   Un mode de traitement qui a quelque rapport avec la déshydrogénation en ce-sens qu'il peut s'accompagner d'un dégagement d'hydrogène est la distillation des produits 

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 d'hydrogénation destructive en présence de métaux ou d'agents de condensation ou de polymérisation. A cet effet on distille les huiles sous une pression normale, supranormale ou de pré- férence réduite. Des métaux convenables sont ceux des groupes 1 et 2 du système périodique et parmi ceux-ci les métaux alca- lino-terreux et surtout les métaux alcalins sont à recommander. 



  L'emploi de métaux du   berne,   groupe du système périodique, comme par exemple le fer, n'est pas recommandable en règle générale. Le sodium, le potassium, le lithium, le calcium et le zinc peuvent être cités comme des métaux convenables. Le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure de titane, le chlorure ferrique, le chlorure stanneux ou le fluorure de bore, au besoin en mélange avec des substances retardant la réaction comme par exemple l'oxyde de zinc, peuvent être employés par exemple comme de tels agents de condensation ou de polymérisation, qui devront être du type favorisant la réaction de Friedel-Crafts. Les métaux ou autres agents s'emploient généralement en proportions plutôt faibles, par exemple de 0,1 à 10% du poids des huiles.

   Ces huiles peu- vent aussi être traitées avant leur distillation au moyen d'une petite quantité, par exemple 1 à 5%, d'un agent de con- densation, en opérant à température ordinaire ou élevée, par exemple jusqu'à 150 C.   En   ce cas il n'est pas nécessaire d'ajouter des métaux ou des agents de-condensation ou de poly- mérisation pendant la distillation. 



   Un va donner ci-après une description des procédés qu'il y a surtout lieu d'envisager pour l'élimination des cires de paraffine, des asphaltes et d'autres substances indé- sirables contenues dans les matières en traitement. 



   Four séparer la cire de paraffine des produits d'hy- drogénation destructive on opère de manière connue. Par exem- 

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 ple, on peut mélanger les produits d'hydrogénation destructive ou leurs fractions à point d'ébullition élevé avec une quanti- té égale ou supérieure de formiate de méthyle et refroidir le tout à une température d'environ 0 C. La cire de paraffine se trouve ainsi précipitée tandis que l'huile et les composés cristallisables qu'elle contient sont maintenus en solution. 



  Au lieu de formiate de méthyle on peut employer d'autres sol- vants dans lesquels la cire de paraffine n'est que difficile- ment soluble aux basses températures, par exemple l'anhydride sulfureux liquide, le nitro-benzène, l'aniline, des hydrocar- bures chlorés comme par exemple le tétrachloréthane ou le trichloréthylène, ou des mélanges d'éther et d'alcool ou d'éther et d'acétone, ou des hydrocarbures à point d'ébulli- tion peu élevé. Un sépare ensuite la cire de paraffine par filtrage ou centrifugeage et l'on débarrasse l'huile du solvant. 



   On peut effectuer une séparation des substances as- phaltiques, expression par laquelle on entend non seulement l'asphalte dur et les constituants donnant naissance à de la poix, mais aussi les asphaltes mous, par n'importe quel pro- cédé connu ou convenable. 



   C'est ainsi qu'il est en certains cas possible d'effectuer une séparation par filtrage ou par centrifugeage. 



    En   d'autres cas un traitement au moyen d'agents adsorbants ou un traitement de raffinage au moyen des agents raffinants habituels peut être suffisant. Comme exemples de tels agents d'adsorption ou de raffinage on peut citer l'acide sulfurique concentré, l'acide chloro-sulfonique, ou des sels ayant une action con- densante, comme par exemple le chlorure de fer, le chlorure d'aluminium et le chlorure de zinc, ou la terre à foulon, au besoin imprégnée d'acide sulfurique, les terres décolorantes 

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 ou le charbon actif. 



   En certains cas, notamment dans le cas de produits d'hydrogénation destructive qui contiennent,en outre des subs- tances asphaltiques, une certaine proportion d'huiles riches en hydrogène, comme par exemple les hydrocarbures aliphatiques ou cyclo-aromatiques, on peut employer comme précipitants des acides minéraux à l'état dilué, comme par exemple de l'a- cide sulfurique titrant 20% ou de l'acide sulfurique usé ti- trant 30% et provenant du raffinage des huiles minérales. 



   Toutefois et d'une façon générale, il est préféra- ble d'effectuer la précipitation des substances asphaltiques par des procédés plus efficaces, plus particulièrement par distillation ou au moyen de dissolvants sélectifs. 



   Si l'on désire effectuer la séparation par distil- lation on peut y parvenir en distillant les matières premières à des températures auxquelles il ne se produit pratiquement aucune décomposition, jusqu'à ce qu'on obtienne un résidu poisseux. La distillation peut s'effectuer en présence de gaz, comme l'hydrogène ou l'azote, ou de vapeurs comme la vapeur d'eau.

   On peut opérer à la pression atmosphérique par exem- ple à des températures s'élevant jusqu'à 350 C., ou plus avan- tageusement, au besoin dans une étape subséquente, on peut employer une pression réduite, par exemple de 10 à 15 mm. de mercure, à des températures s'élevant jusqu'à environ 350 ou   400 C.   Il faudra veiller à ce qu'aucune trace de résidu pois- seux ne passe au cours de la distillation, parce que la pré- sence de quantités même minimes de cette substance dans le distillat peut nuire à l'activité du catalyseur lors d'un traitement catalytique ultérieur, et veiller ensuite à ce que toutes les fractions bouillant au-dessous de 300 C., au besoin jusqu'à   350 C.   sous une pression de 10 à 15 mm.

   de mercure, 

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 soient distillées afin d'obtenir le rendement maximum en dis- tillat. 



   On peut aussi débarrasser les matières premières des substances asphaltiques au moyen de dissolvants sélectifs, comme par exemple des alcools, des phénols, de l'aniline, des cétones, du nitrobenzène, des composés organiques chlorés, des acides, des esters ou de l'anhydride sulfureux liquide. 



   Ce traitement s'effectuera de préférence après qu'on aura éliminé l'eau et les constituants à point d'ébullition peu élevé. 



   Le degré d'étêtage des produits d'hydrogénation et les zones d'ébullition des dissolvants ou précipitants à employer seront de préférence réglés entre eux de manière que ces dissolvants ou précipitants puissent être facilement retirés des produits, par exemple par distillation. La pro- portion de dissolvant et la température du traitement pour- ront être choisies de manière que seules les substances formées principalement d'asphalte dur soient retirées des matières premières. 



   Une autre catégorie de dissolvants sélectifs qu'on peut employer avec grand avantage laisse subsister les subs- tances asphaltiques non dissoutes. Comme exemples très typi- ques parmi cette catégorie de dissolvants on peut citer les hydrocarbures riches en hydrogène, c'est-à-dire renfermant au moins 13 parties d'hydrogène pour 100 parties de carbone, comme par exemple les distillats du pétrole ou de produits d'hydrogénation destructive, par exemple les essences ou les gas-oils ou les naphtalènes hydrogénées. Les hydrocarbures liquéfiés qui sont gazeux à la température ordinaire sont particulièrement convenables, par exemple le propane, les mélanges de propane et d'éthane ou de butane. 

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   Les produits qu'on aura ainsi débarrassés des subs- tances asphaltiques pourront être soumis à un raffinage, par exemple au moyen d'acide sulfurique ou de chlorure d'aluminium, ou au moyen d'un agent d'adsorption, comme les terres décoloran- tes, avant qu'on poursuive leur traitement. 



   De plus, les constituants basiques pourront être éliminés par traitement au moyen d'acides et l'on pourra éli- miner les phénols par lavage au moyen de liquides alcalins. 



   Dans le cas de produits d'hydrogénation destructive contenant des substances solides, comme par exemple du charbon non décomposé, des constituants inorganiques de la substance du charbon ou des catalyseurs, il est préférable de retirer ces substances avant d'éliminer les substances asphaltiques. Dans le cas de produits d'hydrogénation mobiles on peut y parvenir par exemple par filtrage ou par centrifugeage, et dans le cas de produits visqueux par séparation fractionnée de l'asphalte. 



   La précipitation fractionnée de l'asphalte s'effectue en précipitant d'abord seulement les substances asphaltiques le plus difficilement solubles et le plus facilement décomposa- bles, par l'adjonction seulement de faibles quantités de pré- cipitant, en employant un temps de précipitation court ou en opérant à haute température ou en employant en combinaison plusieurs de ces procédés.

   Les substances solides sont entraf- nées au fond en même temps et on peut les éliminer en même temps qu'une petite quantité d'asphalte; en continuant la pré- cipitation par l'adjonction de nouvelles quantités de précipi- tant, en employant un temps de précipitation plus long, ou une température plus basse, ou en combinant plusieurs de ces pro- cédés, on obtient de nouvelles quantités d'asphalte ou de substances asphaltiques à l'état complètement soluble et 

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 exemptes de constituants solides. Cette seconde fraction des substances précipitées, et d'autres encore au besoin, se com- posent de substances asphaltiques à poids moléculaire inférieur qui ont un point de fusion moins élevé et qui sont moins fa- cilement décomposables.

   Les dernières fractions des substances asphaltiques, qu'on ne peut éliminer que grâce à des condi- tions de précipitation énergiques, sont fréquemment des subs- tances huileuses ayant un caractère asphaltique moins prononcé. 



   La précipitation fractionnée peut avantageusement s'effectuer en continu, par exemple tandis que la matière en traitement coule à travers un ou plusieurs récipients. 



   Le fractionnement des substances asphaltiques est également avantageux dans le cas de produits d'hydrogénation exempts de poussière, parce qu'une certaine séparation des composés cristallisables se produit et parce que, dans la distillation ultérieure des substances asphaltiques, si l'on en effectue une, les résidus de distillation de la seconde fraction asphaltique et des suivantes le moins décomposés sont obtenus à part des résidus habituellement cokéfiés de la pre- mière fraction asphaltique. 



   Un va maintenant décrire l'isomérisation des matières premières renfermant des constituants cycliques appartenant au moins en partie à la série hydro-aromatique. Ces matières pre- mières peuvent être, par exemple, des produits d'hydrogénation destructive de goudrons ou d'huiles minérales, ou encore des produits d'hydrogénation destructive de matières carbonées so- lides comme le charbon de terre ou le lignite.

   Lorsque les matières premières ne contiennent pas de constituants aromati- ques ou n'en contiennent qu'une proportion insuffisante, on peut soumettre les matières premières à une hydrogénation avant -de leur appliquer le procédé suivant cette modification de la 

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 présente invention. rendant cette hydrogénation il peut éga- lement se former des composés hydro-aromatiques à partir de constituants de nature hétérocyclique, comme par exemple à partir du carbazol, auquel cas les éléments de noyau tels que l'azote, l'oxygène, ou le soufre se trouvent habituellement éliminés, de sorte qu'on obtient des hydrocarbures hydro- aromatiques. 



   Four effectuer l'isomérisation on emploiera en particulier les catalyseurs qui favorisent la réaction de Friedel-Crafts, comme par exemple le chlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure de titane ou le chlorure de zinc,qu'on mettra en oeuvre de préférence sous forme de sels renfermant leur eau de cristallisation. On peut aussi utiliser comme catalyseurs le fluorure de bore ou des oxydes ou des sulfures métalliques, en particulier ceux des métaux des groupes 5 et 6 du système périodique.

   L'isomérisation s'effectuera en chauffant les matières premières, ou plus convenablement des fractions de celles-ci bouillant dans une étroite zone de températures ou même des fractions ayant un point d'ébullition défini, à des températures élevées compri- ses entre 50 et   500 C.   en présence desdits catalyseurs, le cas échéant en présence de gaz comme par   exemple..l'hydrogène,   la vapeur d'eau ou les oxydes du carbone. Les températures em- ployées pour l'isomérisation varieront habituellement entre environ 50 et environ   500 C.   et elles devront s'élever de préférence à au moins 100 ou 120 C. jusqu'à 300 C. La durée du traitement devra habituellement varier de 30 minutes à 4 heures, de préférence de 1 à 2 heures.

   Au cours de ce traite- ment les constituants cycliques de la matière première qui contiennent des noyaux à 5 membres et des   chaînes   latérales 

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 qui y sont fixées peuvent être transformés en composés à noyaux à 6 membres. En même temps il peut se produire une transformation de noyaux à 6 membres en noyaux à 5 membres avec chaînes latérales. Dans la plupart des cas ces deux types de transformation ont lieu simultanément, de sorte qu'on obtient finalement un équilibre. Il est également possible de transformer des composés contenant à la fois des noyaux à 5 membres et des noyaux à 6 membres en d'autres composés dans lesquels les noyaux à 6 membres ont été transformés en noyaux à 5 membres.

   Par exemple, en traitant du carbazol au moyen   dhydrogène   sous pression normale ou supranormale en présence d'un oxyde ou d'un sulfure d'un métal du 6ème. grou- pe du système périodique on obtient du dicyclo-hexyle qui, par isomérisation, par exemple par chauffage à une températu- re d'environ   450 C.   en présence des oxydes ou des sulfures du tungstène ou du molybdène, se transforme en diméthyl- dicyclopentyle. Par la déshydrogénation ultérieure ce com- posé se transforme en diméthyl-dicyclopentadiène.

   De la même manière, on peut transformer l'anthracène, par hydrogénation dans de l'acide acétique glacial en présence d'un catalyseur au nickel, en   9,10-dihydro-anthracène   qui, dans la phase liquide, à des températures d'environ 350 C. et en présence de sulfure de molybdène sous une pression de 200 atm., subit en même temps une isomérisation et une hydrogénation pour former du perhydride de méthyl-fluorène.   En   hydrogénant ce produit en présence d'hydrogène sous une pression de 50 atm. et à une température d'environ   470 C.   en présence d'un cata- lyseur mixte composé de sulfure de nickel et de sulfure de tungstène on obtient un produit qui est composé principalement de méthyl-fluorène. 

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   Ayant ainsi exposé les procédés les plus importants auxquels il est préférable de recourir pour produire ou ré- cupérer des composés polycycliques intéressants, il convient de faire quelques remarques générales sur la manière de sé- parer les divers composés des produits qui les contiennent, D'une façon générale, on peut employer tous les procédés qu'on a utilisés jusqu'à ce jour pour retirer ces produits du gou- dron provenant de la distillation de la houille à haute tempé- rature, que ce soient des procédés physiques ou des procédés chimiques. Un peut recourir par exemple à la réfrigération, la précipitation, la cristallisation, la dissolution ou la distillation, chacun de ces traitements pouvant être fraction- né, ou bien on peut employer en combinaison plusieurs de ces procédés.

   En certains cas il peut être avantageux de raffiner les distillats bruts à l'effet d'éliminer les constituants résineux, par exemple par un traitement au moyen d'acide sul- furique concentré ou au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique ou au moyen d'hydrogène dans des conditions modérées en présence d'agents de raffinage, en vue de quoi on pourra utiliser des agents ayant des propriétés adsorbantes, Les substances à poids moléculaire élevé cristallisant fréquemment en partie aussitôt après cette première séparation grossière. 



  La séparation complémentaire peut s'effectuer par les procédés habituels, par exemple par distillation ou cristallisation complémentaire, cette dernière s'effectuant au besoin en pré- sence de précipitants ou de solvants, ou par des procédés chi- miques, par exemple par fusion avec de la potasse caustique, de la sodamide ou des métaux alcalins, ou bien par sulfonation. 



   Lorsqu'il y a lieu de séparer les composés poly- cycliques des produits de déshydrogénation, on peut également y parvenir par les procédés usités dans le traitement du gou-      

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 dron, par exemple par cristallisation fractionnée, qu'on fa- cilitera au besoin par une redistillation préparatoire ou intermédiaire, par l'emploi de solvants ou par des procédés chimiques basés sur les réactions spécifiques des divers composés à récupérer, comme par exemple une fusion avec de la potasse caustique ou une sulfonation. 



   Ainsi par exemple, suivant la présente invention, on peut retirer le phénanthrène d'une fraction distillant entre 325 et 345 C. l'anthracène d'une fraction bouillant entre 300 et 400 C., le fluorène d'une fraction bouillant entre 295 et 320 C.,ou le pyrène et le chrysène, qu'on peut séparer l'un de l'autre au moyen de disulfure de carbone, de la fraction bouillant au-dessus de 390 C. On peut séparer les composés précipités de l'huile par centrifugeage ou par fil- trage à des températures modérément élevées, normales ou bas- ses, au besoin en employant un diluant comme par exemple le benzène, la pyridine, l'acide acétique glacial ou le dioxane. 



  -Par cristallisation à partir d'un dissolvant convenable ou par dissolution et précipitation on peut obtenir ces substan- ces dans un état très pur. En outre, plusieurs de ces subs- tances peuvent être séparées de fractions bouillant dans une zone plus étendue, les diverses substances étant séparées les unes des autres par cristallisation fractionnée ou par traitement au moyen de dissolvants différents ou par dissolu- tion et précipitation graduelle au moyen du même précipitant ou de précipitants différents. Lorsque les composés à récupé- rer ne cristallisent pas aux températures normales ou infé- rieures, on peut recueillir les substances unitaires par distillation fractionnée, de préférence dans le vide. 



   La fraction huileuse demeurant après la séparation des composés cristallisables peut être soumise à nouveau à 

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 une déshydrogénation soit seule soit en même temps que des produits d'hydrogénation destructive neufs ou que des frac- tions de ceux-ci, de nouvelles quantités de produits cristal- lisables étant souvent obtenus à partir des fractions à point d'ébullition élevé des produits résultants. 



   Il est également possible de séparer des produits d'hydrogénation à point d'ébullition élevé les composés poly- cycliques partiellement hydrogénés cristallisables et de ne soumettre que ceux-ci à la déshydrogénation. 



   En vue d'isoler les substances unitaires qui n'ont pas été déposées par réfrigération des distillats on peut traiter au moyen d'acide picrique l'huile débarrassée des cristaux. un peut ensuite séparer de l'huile par filtrage ou par centrifugeage les picrates ainsi formés. Des fractions du distillat composées de constituants visqueux à point d'é- bullition élevé, ainsi que du résidu de distillation, on peut isoler des composés cycliques par traitement au moyen de dis- solvants sélectifs, par exemple par extraction au moyen d'un ou de plusieurs dissolvants, le cas échéant par étapes. Des dissolvants convenables sont par exemple l'huile d'éclairage, le disulfure de carbone, l'alcool, le benzène ou le xylène. 



   Un a trouvé de plus que lorsqu'on stocke les dis- tillats obtenus au cours du traitement par distillation des produits bruts de l'hydrogénation destructive de substances bitumineuses, et notamment par distillation dans le vide, et desquels des substances solides ayant un excellent pouvoir de cristallisation se séparent rapidement, en particulier les distillats à zone d'ébullition étroite lorsqu'ils sont de pré- paration récente, ces distillats se décolorent et ne tardent pas à être souillés, et les cristaux et autres substances qu'ils renferment ou qui s'y trouvent déjà formés ne peuvent 

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 être séparés qu'avec difficulté.

   Il arrive même que dans certaines fractions des distillats les cristaux primitivement formés disparaissent à nouveau et que le produit cristallisé ne peut pas être récupéré à l'état pur d'une manière simple, par exemple sans une nouvelle distillation. 



   On a trouvé que cet inconvénient est occasionné par des quantités même très minimes d'air ou d'oxygène et qu'on peut l'éviter en mettant le distillat nouvellement obtenu à l'abri de l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène. L'ex- clusion de l'air ou de l'oxygène peut s'effectuer par stocka- ge dans un gaz inerte, comme par exemple l'azote, l'anhydride carbonique ou l'hydrogène. Il est également préférable d'ef- fectuer la distillation des produits en présence de ces gaz ou de vapeur d'eau. 



   Cette façon de procéder facilite grandement la récu- pération, notamment à partir de fractions à zone d'ébullition étroite, de substances facilement cristallisables telles que par exemple le diphényle, le méthyl-naphtalène, l'acénaphta- lène, l'oxyde de diphénylène, le fluorène, le carbazol, le fluorantène,le pyrène, le chrysène, le naphtanthracène et d'autres substances appartenant aux catégories susindiquées, ainsi que leurs homologues et leurs dérivés partiellement ou complètement hydrogénés dans la mesure où ils sont solides à une température normale ou légèrement inférieure, car on évite ainsi la formation de substances graisseuses ou mucila- gineuses par l'action de l'air.

     Grâce   à cette exclusion de l'air et de l'oxygène les fractions demeurent complètement intactes même après des mois de stockage et elles se prêtent à une séparation purement mécanique entre les substances so- lides et les constituants huileux et surtout, dans le cas pré- sent et à la différence des fractions du goudron obtenues par 

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 cokéfaction, le produit brut renferme des proportions bien plus faibles d'impuretés, par exemple de phénols et de bases. 



  Même au cours de la suite du traitement, par exemple par pré- cipitation en présence de dissolvants ou par cristallisation, il est très important d'opérer suivant cette variante de la présente invention. 



   En outre de l'exclusion de l'air ou de l'oxygène, l'exclusion de la lumière au cours du stockage des produits est également importante, mais elle n'est pas nécessaire dans tous les cas parce que l'action de la lumière aboutit bien plus lentement à une décoloration et à la formation de matiè- res graisseuses ou mucilagineuses. 



   Dans ce qui suit on va décrire maintenant en détail les procédés dans lesquels on utilise une ou plusieurs des étapes ou des opérations spécifiquement décrites dans ce qui précède. 



   Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, un de ces pro- cédés consiste à diluer les produits d'hydrogénation destruc- tive au moyen d'hydrocarbures riches en hydrogène, puis à ajou- ter une faible proportion d'un acide dilué, ce qui a pour ef- fet de séparer une partie de l'huile, partie de laquelle on retire ensuite les composés polycycliques. Il vaut mieux n'em- ployer pour ce traitement que les fractions à point d'ébulli- tion élevé tirées des produits bruts de l'hydrogénation des- tructive.

   Comme hydrocarbures riches en hydrogène, c'est-à- dire renfermant au moins 13 parties d'hydrogène pour 100 par- ties de carbone, on peut mentionner par exemple les essences minérales,les éthers de pétrole, ou des hydrocarbures norma- lement gazeux, comme par exemple le propane ou le butane, ou d'autres hydrocarbures ayant un point d'ébullition relative-   ment   peu élevé. Après l'adjonction de ces hydrocarbures on 

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 ajoutera une petite quantité, par exemple 20% en poids, d'un acide dilué, ce pour quoi des acides organiques ou de l'acide sulfurique titrant 20% conviennent très bien. Des huiles qui se séparent on retire ensuite les composés polycycliques, par exemple par cristallisation. 



   Avant la cristallisation on peut soumettre les huiles séparées à une distillation fractionnée ou les traiter au moyen de dissolvants sélectifs ou de réactifs chimiques con- venables. 



   En opérant de cette manière on n'a à soumettre à de coûteuses opérations de fractionnement, de traitement chimique et de cristallisation qu'une minime partie seulement de l'hui- le. En même temps, l'augmentation de la proportion de compo- sés à cristalliser dans la portion minime de l'huile primiti- ve qui s'est séparée se traduit par une amélioration de la qualité de l'huile restante, parce que celle-ci se trouve ainsi débarrassée des substances cristallisables et facile- ment résinifiables, de sorte qu'on peut l'employer comme ma- tière première pour la préparation d'huiles de lubrification et d'imprégnation ou d'huiles combustibles très intéressantes. 



   Un autre procédé consiste, comme il a été dit ci- dessus, à séparer les asphaltes et les substances asphalti- ques des produits d'hydrogénation destructive, à soumettre les substances séparées à une distillation et à retirer les composés polycycliques des distillats. 



   Ce procédé est basé sur le fait que dans certains cas environ 80% des composés polycycliques cristallisables que contiennent les produits bruts de l'hydrogénation des- tructive sont présents à l'état enrichi dans les distillats de l'asphalte ou des substances asphaltiques séparés. Ainsi, 

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 pour la séparation et l'épuration, on n'a à traiter qu'une fraction de la quantité d'huile qu'on aurait à traiter si la totalité du produit de   l'hydrogénation   destructive était traitée directement par une distillation fractionnée conduite avec précautions ou par d'autres procédés coûteux. 



   En outre d'une simplification de la récupération des substances cristallisables intéressantes, le procédé sui- vant cette variante de la présente invention apporte en même temps une amélioration de la qualité de l'huile restante en vue de son emploi comme huile lubrifiante, huile pour l'ali- mentation des moteurs, huile combustible ou huile d'imprégna- tion du fait que ces dernières demeurent exemptes de dépôts susceptibles de se cristalliser ou que, par exemple dans le cas des huiles lubrifiantes, les pertes au raffinage sont moindres. Pour la plupart des fins auxquelles ces produits sont employés, par exemple comme combustibles pour moteurs, huiles lubrifiantes, huiles d'imprégnation ou matières pre- mières pour l'industrie chimique, ces substances asphaltiques sont nuisibles et c'est pourquoi il faut les éliminer.

   Les substances asphaltiques séparées n'ont d'ordinaire qu'une va- leur médiocre comme matières servant pour le chauffage, l'ag- glomération, la construction des routes ou l'isolement. C'est pourquoi on les considérait jusqu'à ce jour comme un sous- produit indésirable de l'hydrogénation destructive et que leur élimination nécessaire constituait une dépense supplémen- taire dans la production des huiles intéressantes, tandis que suivant cette particularité de la présente invention on les rend utiles pour la production de composés extrêmement intéres- sants. 



   La distillation de l'asphalte ou des substances as- phaltiques séparées s'effectuera de préférence dans les con- 

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 ditions les plus conservatoires afin d'éviter toute décomposi- tion des substances asphaltiques sensibles à la chaleur, par exemple en employant de la vapeur ou un haut degré de vide ou les deux. Les composés polycycliques intéressants à récupérer se séparent habituellement des distillats bruts de l'asphalte sous forme facilement cristallisable. Pour compléter la dépo- sition ou pour effectuer une séparation en substances unitai- res pures un rigoureux fractionnement du distillat brut est à recommander. En employant des dissolvants convenables pour la précipitation des substances asphaltiques on peut faciliter considérablement la séparation.

   En certains cas il est préfé- rable d'employer des procédés chimiques pour traiter les dis- tillats d'asphalte, comme par exemple l'élimination des subs- tances résineuses par traitement au moyen d'acide sulfurique concentré ou d'un alcali caustique. 



   Une autre façon de récupérer les composés organiques intéressants consiste à soumettre les produits d'hydrogénation destructive à une déshydrogénation. La manière dont on met en oeuvre ce procédé et les avantages qu'il assure   apparaîtront   clairement d'après les explications détaillées ci-dessus. 



   La déshydrogénation s'effectue de préférence après qu'on aura éliminé les constituants solides éventuels et aussi, au besoin, les substances asphaltiques que le produit d'hydro- génation destructive renferme encore, ce qu'on peut effectuer de la manière spécifiquement décrite ci-dessus. 



   Il est même possible en certains cas d'effectuer une déshydrogénation au cours même de l'hydrogénation destructive ou d'une ou plusieurs de ses étapes. A cet effet on emploiera pour l'hydrogénation destructive des températures relativement élevées qui seront habituellement supérieuresà 480 C. et qui dépasseront de préférence 500 C. Par exemple, la température peut être comprise entre 500 et 565 C. 

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   En bien des cas il y a intérêt, pour la récupération de composés polycliques intéressants et en particulier de composés à poids moléculaire élevé dont la molécule renferme par exemple jusqu'à environ 10 noyaux., à combiner le procédé décrit ci-dessus pour la précipitation des composés intéres- sants en même temps que des asphaltes et des substances as- phaltiques avec le procédé impliquant une déshydrogénation.

   On y parvient en ajoutant d'abord de l'hydrogène à l'asphalte ou aux substances asphaltiques séparés de cette manière par une hydrogénation destructive conduite avec précautions à une température aussi peu élevée que possible, par exemple de 300 à 400 C. et sous une haute pression, le produit d'hydrogé- nation obtenu étant ensuite débarrassé de toutes substances asphaltiques résiduelles éventuellement présentes, au besoin en présence d'agents de raffinage comme par exemple des alca- lis caustiques ou du sodium métallique, puis déshydrogéné et dédoublé par des procédés physiques ou chimiques en composés polycycliques cristallins purs à poids moléculaire élevé. 



   Cette façon de procéder est basée sur le fait que les substances asphaltiques se composent dans une large mesure de composés aromatiques fortement condensés à poids moléculaire très élevé et qui ne se prêtent plus à une distillation sans décomposition. Par une hydrogénation destructive conduite avec précautions on les transforme en composés hydrogénés corres- pondants dont le point d'ébullition est inférieur d'environ   100 C.   à celui des composés non hydrogénés. En même temps, les fractions à poids moléculaire élevé se trouvent dédoublées quelque peu davantage. Les composés cycliques à poids molécu- laire très élevé peuvent également être séparés par des pro- cédés conservatoires des substances asphaltiques hydrogénées. 



  On peut y parvenir par exemple en distillant le produit tout 

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 entier sous un vide poussé et au moyen de grandes quantités de vapeur surchauffée, ou en éliminant les substances asphal- tiques résiduelles éventuelles encore présentes par l'adjonc- tion de précipitants ou d'agents adsorbants ou par traitement au moyen d'acide sulfurique relativement concentré. On hydro- gène ensuite le distillat ou le produit raffiné avec formation des substances aromatiques correspondantes par l'un des pro- cédés ci-dessus définis. La séparation en substances pures chimiquement unitaires s'effectue ensuite comme on l'a déjà dit. 



   La distillation des produits d'hydrogénation des- tructive en présence de métaux ou d'agents de condensation ou de polymérisation telle qu'elle a été décrite ci-dessus est habituellement combinée avec d'autres traitements de façon telle que le procédé consiste à débarrasser complètement ou partiellement les produits d'hydrogénation destructive ou leurs fractions des asphaltes et substances asphaltiques et de préférence des substances n'ayant pas une réaction neutre et aussi avantageusement de toute cire de paraffine présente, à distiller le produit résultant en présence de métaux ou d'a- gents condensants ou polymérisants et à isoler les composés unitaires, en particulier polycycliques, par des procédés phy- siques ou chimiques, des produits d'hydrogénation destruc- tive épurés. 



   La séparation des asphaltes et des substances asphal- tiques s'effectuera d'une manière convenable quelconque ainsi qu'il est dit ci-dessus. 



   L'huile ainsi débarrassée des substances asphaltiques peut être traitée complémentairement au moyen d'agents adsor- bants,comme les terres décolorantes ou le charbon actif, de 

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 préférence en présence de dissolvants qui sont inaptes à dissoudre les substances résineuses à l'état adsorbé, comme par exemple l'alcool, les cétones ou des mélanges d'alcool et de benzène. 



   Lorsque les huiles ainsi épurées contiennent de la cire de paraffine il sera bon de les réfrigérer à de basses températures en présence d'un diluant. On séparera de la so- lution d'huile la cire de paraffine qui s'est déposée. On dé- barrasse cette solution du dissolvant, les bases étant de préférence éliminées au moyen d'acides, comme par exemple l'a- cide sulfurique, et des phénols par lavage au moyen de liqueurs alcalines, par exemple d'une solution de soude caustique. Si la distillation ultérieure doit s'effectuer en présence de métaux il s'est révélé avantageux d'éliminer au moins les dits constituants. Si toutefois la distillation doit s'effectuer en présence d'agents condensants ou polymérisants,   l'élimina-   tion des substances acides et basiques n'est pas nécessaire, bien qu'avantageuse. 



   Lorsqu'on réfrigère le distillat résultant il se sépare de grandes quantités de substances cristallisables, comme par exemple de l'anthracène, du pyrène, du chrysène, du fluorène, du picène, du carbazol et de l'oxyde de diphénylène. 



  Afin de séparer ces composés cristallisables les uns des au- tres il est préférable de combiner un fractionnement avec la distillation. De plus, en régrigérant par degrés le distillat on peut effectuer la cristallisation séparée de différentes substances unitaires. 



   Il est fréquemment avantageux de soumettre les pro- duits d'hydrogénation destructive préalablement traités à une déshydrogénation avant ou après la distillation en présence de métaux ou d'agents condensants. On peut y parvenir de la ma- 

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 nière exposée en détail ci-dessus. Lorsque la distillation s'effectue avant la déshydrogénation il peut y avoir intérêt à effectuer une nouvelle distillation en présence de métaux ou d'agents condensants après l'hydrogénation. Toutefois, la procédure peut consister à effectuer la distillation dans des conditions de température telles qu'il se produise en même temps une déshydrogénation du produit d'hydrogénation destruc- tive.

   A partir des huiles débarrassées des composés cristal- lisés il est fréquemment possible d'isoler encore d'autres quantités de ces composés en soumettant les huiles à une dé- shydrogénation et, au besoin, à une nouvelle distillation de la manière déjà décrite. 



   Pour la récupération complète des composés unitaires intéressants à partir des produits d'hydrogénation destruc- tive il est parfois avantageux de soumettre les asphaltes mous ou les substances asphaltiques, lorsqu'on les a éliminés par floculation, à une distillation au moyen de gaz de balaya- ge, ou sous un vide poussé, ou encore de ces deux façons à la fois, de préférence en présence des agents déjà décrits, et d'isoler du distillat les composés unitaires qu'il contient. 



  Toutefois, on peut soumettre les substances asphaltiques à une hydrogénation destructive dans des conditions modérées, le produit d'hydrogénation résultant étant traité de la manié- re déjà décrite soit seul soit en même temps que les produits d'hydrogénation dont on avait séparé l'asphalte. On peut aussi déshydrogéner le produit d'hydrogénation tiré des sub- stances asphaltiques et isoler directement les substances uni- taires du produit d'hydrogénation. 



   Un autre procédé souvent très avantageux pour la ré- cupération de composés cycliques intéressants consiste à dé- barrasser les produits d'hydrogénation destructive, au besoin 

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 après fractionnement préalable, de la cire de paraffine et de la totalité ou d'une partie des asphaltes ou des substan- ces asphaltiques (ou des deux), les composés à récupérer étant isolés des produits ainsi traités par des procédés physiques ou chimiques et au besoin après une déshydrogénation. 



   Comme matières premières pour cette façon de procé- der on peut mentionner en particulier les produits d'hydrogé- nation destructive renfermant de la cire de paraffine tirés des charbons, goudrons, notamment du charbon de terre et du goudron de houille, ou de résidus de distillation ou de raf- finage des pétroles ou des goudrons. 



   Lorsque les produits d'hydrogénation destructive ou leurs fractions à point d'ébullition élevé contiennent non seulement de la cire de paraffine mais aussi des asphal- tes ou des substances asphaltiques (ou les deux), il est pré- férable d'en éliminer ces dernières avant d'en retirer la cire de paraffine. 



   On peut ensuite soumettre l'huile à un traitement au moyen d'agents adsorbants, avantageusement en présence d'un diluant tel que de l'alcool, des mélanges d'alcool et de ben- zène ou des hydrocarbures chlorés, de préférence à des tempé- ratures élevées. L'huile ainsi épurée sera ensuite débarras- sée de la cire de paraffine ainsi qu'il a déjà été dit. 



   On peut isoler les composés polycycliques unitaires des huiles préalablement traitées comme il vient d'être dit par distillation fractionnée ou par cristallisation ou par d'autres procédés convenables. 



   Il y a fréquemment avantage à soumettre auparavant les huiles à une déshydrogénation de la manière décrite ci- dessus. 



  On peut ensuite séparer des produits déshydrogénés 

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 les composés cycliques unitaires comme l'anthracène, le fluo- rène,le pyrène et le chrysène. En ce cas également on peut souvent augmenter encore le rendement en composés unitaires intéressants en soumettant les huiles débarrassées des compo- sés cristallisables à une nouvelle déshydrogénation. On peut ensuite retirer des produits ainsi formés de nouvelles quan- tités de composés cristallisables. 



   La procédure peut aussi consister à séparer des hui- les préalablement traitées, par exemple par distillation, des dérivés hydrogénés des composés désirés, les dits composés désirés, en étant ensuite retirés par déshydrogénation. 



   Une autre façon de procéder est fondée sur cette dé- couverte que la fraction la moins volatile des produits d'hy- drogénation destructive des charbons minéraux ou du goudron de houille, ou de leurs produits de déshydrogénation, consti- tue des masses compactes, habituellement dures et vitreuses, qu'il est très difficile de dédoubler, de sorte qu'il est im- possible d'en retirer les composés carbonés unitaires inté- ressants par les procédés connus à ce jour. 



   On a trouvé que les substances formant de la poix contenues dans ces masses jouent le rôle d'agents favorisant la dissolution et qu'elles   empêchent   ainsi la récupération et particulièrement la cristallisation des composés unitaires dans une large mesure, et qu'il est possible, en éliminant de ces masses lesdites substances formant de la poix, d'en re- tirer des composés carbonés unitaires, comme par exemple du pyrène, du chrysène, du chrysogène, du picène et leurs homo- logues et des composés carbonés polycycliques similaires. 



   L'élimination des substances qui forment de la poix peut s'effectuer en traitant les matières premières au moyen d'un dissolvant, par exemple au moyen d'alcool bouillant ou d'un mélange d'alcool et de benzène, de toluène ou de xylène, ou au moyen de cétones comme l'acétone, ou d'hydrocarbures 

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 présence d'agents adsorbants comme la terre à foulon, les terres décolorantes ou le charbon actif, Ce raffinage peut aussi s'effectuer au moyen d'acides, en particulier d'acides minéraux forts comme l'acide sulfurique ou l'acide chloro- sulfonique, ou de sels ayant une action condensante, comme le chlorure de fer, le chlorure d'aluminium et le chlorure de zinc, de préférence en présence de solvants. 



   De ces masses épurées on peut retirer par les pro- cédés connus des substances ayant des points d'ébullition ou de fusion unitaires. 



   On peut séparer des agents raffinants solides les substances adsorbées par les agents adsorbants au moyen de dissolvants, comme le disulfure de carbone, le tétrachlorure de carbone ou le trichloréthylène. Après l'élimination du dissolvant il demeure des résines intéressantes qu'on peut employer telles quelles comme résines artificielles ou comme compositions isolantes ou qu'on peut ajouter à des résines naturelles ou synthétiques. 



   En certains cas il s'est révélé avantageux d'opérer en séparant l'asphalte des huiles minérales, en soumettant les huiles à une hydrogénation destructive dans des condi- tions principalement hydrogénantes et en retirant des pro- duits d'hydrogénation les composés intéressants, en particu- lier polycycliques, par des procédés physiques ou chimiques. 



  On peut au besoin déshydrogéner la fraction liquide restante provenant de la séparation, d'autres substances unitaires étant retirées par des procédés physiques ou chimiques des produits résultants. Les substances liquides qui demeurent sont de la nature des huiles moyennes ou lourdes et peuvent être transformées en essence, par exemple par craquage ou par hydrogénation destructive. 

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   Suivant cette variante de la présente invention on sépare d'abord desdites substances l'asphalte, de préférence exclusivement l'asphalte dur. On peut y parvenir par les pro- cédés habituels. 



   Les huiles ainsi à peu près débarrassées de l'asphal- te dur seront ensuite traitées au moyen d'hydrogène en pré- sence de catalyseurs. Cette hydrogénation destructive doit s'effectuer dans des conditions principalement hydrogénantes comme il a été dit en détail ci-dessus. 



   Des produits issus de l'hydrogénation destructive, le cas échéant après hydrogénation et de préférence après les avoir d'abord dédoublés en fractions, on retirera les composés unitaires, en particulier polycycliques, par les procédés usi- tés dans le traitement des goudrons, par exemple par fraction- nement rigoureux par distillation ou cristallisation fraction- née, qu'on peut faciliter par une redistillation préalable ou intermédiaire ou par l'emploi de dissolvants ou par des pro- cédés chimiques, par exemple par fusion avec de la potasse caustique ou par sulfonation. 



   On peut ensuite déshydrogéner les huiles débarrassées desdits composés. De nouvelles quantités de composés unitai- res peuvent être retirées des produits déshydrogénés résultants de la manière déjà décrite. 



   On a trouvé un procédé particulier qui est intéres- sant surtout pour le traitement de matières premières conte- nant des constituants cycliques appartenant au moins en par- tie à la série hydro-aromatique. On peut d'abord chauffer ces matières premières, en présence de catalyseurs aptes à effec- tuer une isomérisation, à des températures suffisamment élevées pour produire une telle isomérisation, comme il a été expli- qué en détail ci-dessus, les produits résultants étant ensuite 

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 soumis à une déshydrogénation qui en certains cas peut être accompagnée par une élimination de chaînes latérales des molécules. 



   Lorsqu'il s'agit de préparer des composés polycy- cliques présentant des chaînes latérales il est préférable d'employer une hydrogénation destructive telle qu'on en a décrit ci-dessus comme propres à cet effet, après quoi on peut soumettre l'huile lourde obtenue, au besoin après l'a- voir traitée au moyen d'un agent adsorbant, à une déshydrogé- nation de la manière décrite. On séparera ensuite de la ma- nière habituelle les composés polycycliques unitaires des pro- duits résultants. On pourra ajouter l'huile restante au pro- duit composé d'huile, de charbon et de catalyseur qu'on reti- re du séparateur. On pourra centrifuger ou filtrer ce mélange, au besoin après lui avoir ajouté un diluant ou une petite quan- tité d'un précipitant de l'asphalte.

   Après avoir éliminé par- tiellement ou complètement les constituants solides l'huile est utilisable pour délayer en pâte du charbon neuf. 



   Par l'adjonction d'une quantité suffisante d'un pré- cipitant de l'asphalte on peut aussi débarrasser à peu près complètement le produit provenant du séparateur des consti- tuants solides, asphaltes et résines, puis, au besoin après l'avoir traitée au moyen d'un adsorbant, on déshydrogénera l'huile résultante, le cas échéant en même temps que l'huile lourde distillée déjà décrite. Des produits résultants on retire ensuite les composés unitaires. 



   On a trouvé qu'il y avait avantage, dans le procédé suivant cette variante de la présente invention, à régler le taux d'alimentation en charbon dans la phase d'hydrogénation destructive de façon telle que, ce taux demeurant dans les limites ci-dessus définies, la proportion de constituants 

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 bouillant au-dessus de   3250C.   présente dans le produit d'hy- drogénation destructive corresponde à la quantité de substan- ces unitaires à séparer. De cette manière on dispose toujours d'une quantité d'huile suffisante pour délayer en pâte du charbon neuf.

   D'autre manière, on peut augmenter la fraction huile lourde en augmentant le taux d'alimentation, l'huile déshydrogénée étant traitée, après qu'on aura retiré les com- posés polycycliques, dans un autre récipient de réaction en vue d'obtenir de l'essence et de l'huile moyenne par hydrogé- nation destructive catalytique. 



   Dans les procédés décrits ci-dessus on se heurte par- fois à des difficultés lorsqu'on désire obtenir des composés cycliques partiellement ou complètement hydrogénés. 



   Cela est dû particulièrement au fait que les composés cycliques complètement ou partiellement hydrogénés se dis - solvent très facilement les uns dans les autres et que souvent aussi ils forment des mélanges à point d'ébullition constant, ce qui rend difficile ou même tout-à-fait impossible de sépa- rer par voie de cristallisation ou de distillation fraction- née les divers composés cycliques hydrogénés des substances qui les accompagnent. 



   Lorsqu'on désire obtenir des composés cycliques qui ne sont que partiellement hydrogénés, il y a en outre cet inconvénient que les produits de l'hydrogénation destructive ne contiennent en bien des cas que des composés complètement hydrogénés, de sorte qu'il est nécessaire de procéder à une déshydrogénation. Celle-ci est difficile à effectuer de ma- nière qu'elle cesse exactement au degré voulu, et il peut se faire qu'une partie des substances à obtenir ne soient pas suffisamment déshydrogénées, d'autr.es l'étant trop'et en certains cas même étant transformés en composés cycliques      

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 non hydrogénés correspondants. 



   On a trouvé qu'à partir de produits d'hydrogénation destructive de substances bitumineuses comme par exemple les charbons, les goudrons, les huiles minérales ou leurs frac- tions ou leurs résidus on peut obtenir d'une manière simple des composés cycliques à poids moléculaire élevé complètement ou partiellement hydrogénés en déshydrogénant les matières premières ou leurs fractions à point d'ébullition élevé, sé- parant du produit de réaction résultant, par des procédés physiques ou chimiques, les composés cycliques unitaires ou des mélanges de quelques-uns seulement de ces composés et soumettant les produits ainsi obtenus à une hydrogénation en vue de former les composés complètement ou partiellement hydrogénés désirés. 



   Suivant cette variante de la présente invention on peut employer des produits d'hydrogénation destructive quel- conques, notamment leurs fractions à point d'ébullition élevé. 



  Afin d'obtenir un rendement particulièrement bon en composés cycliques hydrogénés désirés il est avantageux d'effectuer l'hydrogénation destructive des substances bitumineuses dans des conditions de température, de pression et de durée de réaction telles et en présence de catalyseurs convenables tels qu'il ne se produise tout au plus qu'un léger dédoublement de la matière première mais qu'il y ait une fixation aussi considérable que possible d'hydrogène aux composés aromati- ques présents dans les matières premières ou formés pendant la réaction, de la manière plus spécifiquement décrite ci- dessus. 



   Avant de continuer le traitement on sépare des pro- duits d'hydrogénation destructive ou de leurs fractions à point d'ébullition élevé les constituants solides qu'ils peuvent contenir et de préférence aussi les substances asphaltiques. 

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   Les fractions à point d'ébullition élevé des pro- duits d'hydrogénation destructive, qui renferment les composés cycliques principalement sous forme de leurs dérivés hydrogé- nés, sont ensuite soumises à une déshydrogénation, de préfé- rence après qu'on les aura subdivisées en fractions bouillant dans des zones de température étroites, les dérivés hydrogénés des composés cycliques étant ainsi transformés en substances fondamentales non hydrogénées correspondantes. 



   Les composés cycliques à poids moléculaire élevé sont présents dans les produits de déshydrogénation résultants sous forme facilement cristallisable. Un peut en retirer lesdits composés par les procédés habituels. 



  * Les substances non hydrogénées ainsi obtenues sont ensuite soumises à une hydrogénation pour former les dérivés hydrogénés désirés. Cette hydrogénation peut s'effectuer de manière connue. On l'effectuera dans des conditions telles qu'on obtienne le degré d'hydrogénation désiré sans qu'il se produise de désintégration appréciable avec formation de com- posés à poids moléculaire inférieur. Par exemple, on peut employer des températures variant de 100 à 300 C. avec de l'hydrogène sous une pression de 50 à 500 atm. ou plus en pré- sence d'un des catalyseurs d'hydrogénation connus, comme par exemple un métal du 6ème. groupe du système périodique ou du nickel ou du cobalt ou un composé de ceux-ci notamment un sulfure.

   Il est facile de déterminer, au besoin par une ex- périence préliminaire, les conditions convenables sous le rapport de la pression et de la température. Par exemple, lorsqu'on emploie un catalyseur au nickel, le phénanthrène peut être transformé en tétrahydro-phénanthrène sous une pression de 90 atm. à une température de 260 C., et le tétra- hydro-phénanthrène peut être transformé en octohydro-phénan- 

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 thrène sous une pression de 87 atm., à une température de 175 C. 



   Lorsqu'on prépare les composés polycycliques intéres- sants à partir de résines ou de baumes, les conditions à em- ployer pendant l'hydrogénation destructive ressortiront des explications détaillées données ci-dessus. En ce cas égale- ment de nombreuses autres réactions peuvent se produire ou peuvent être effectuées pendant l'hydrogénation destructive ou en rapport avec celle-ci. Par exemple, des réactions synthé- tiques sont fréquemment possibles comme par exemple l'isoméri- sation de noyaux de cyclohexane avec formation de noyaux de méthyl-cyclopentane, fermeture de noyau entre chaînes latérales aliphatiques ou condensation de plusieurs molécules pour for- mer des composés très condensés.

   Un favorisera de préférence ces réactions par la présence de catalyseurs ayant une action condensante, comme par exemple des halogènes, ou les halogé- nures de l'aluminium, du fer, du zinc, du magnésium ou le fluorure de bore. Dans ces réactions on peut aussi faire agir des composés organiques, par exemple des composés contenant de l'halogène ou de l'oxygène, sur les molécules formées par les résines. 



   De plus, avant ou pendant l'hydrogénation destructive, ou bien entre les diverses étapes de celle-ci lorsqu'elle en comprend plusieurs, on peut faire agir sur les substances à traiter des agents autres que l'hydrogène employé pour l'hydro- génation destructive et que les catalyseurs qu'on utilise ha- bituellement en même temps. De cette manière il est facile d'effectuer des réactions qui ne se produisent normalement pas dans les hydrogénations destructives et l'on peut ainsi ob- tenir des dérivés intéressants des composés contenus dans les matières premières ou de leurs substances fondamentales. 

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   Par exemple, à partir de l'acide abiétique polymé- risé contenu dans la colophane, on retire l'acide abiétique en majeure partie tel quel par traitement au moyen d'une so- lution diluée de soude caustique en opérant à une tempéra- ture de   280 C.   sous une pression d'hydrogène de 80 atm. 



   On obtient des dérivés aminés au cours de l'hydro- génation destructive d'acides de résine en présence d'ammo- niaque sous une pression partielle d'environ 50 à 150 atm., à des températures d'environ 400 C. tout en employant comme catalyseur du chlorure de zinc ammoniacal ou les scories am- moniacales qui subsistent après la galvanisation au feu. 



   On peut obtenir d'autres dérivés par un traitement chimique convenable des matières premières avant l'hydrogéna- tion destructive ou pendant les diverses étapes, par exemple par sulfonation, nitration ou oxydation. Par exemple, on peut obtenir des phénanthrols par la sulfonation de la colophane, la préparation du sel alcalino-métallique et l'hydrogénation destructive de ce dernier à une température de 340 C.. en pré- sence d'un alcali aqueux et d'oxyde de fer. 



   On comprendra facilement d'après ce qui précède qu'il n'est pas nécessaire, suivant la présente invention, d'employer l'hydrogénation destructive exclusivement pour la production de composés polycycliques intéressants. Il est souvent très utile de combiner le procédé suivant la présente invention avec l'hy- drogénation destructive habituelle pour la production d'huiles destinées à servir pour l'alimentation des moteurs, l'imprégna- tion, le graissage et pour des fins analogues.

   On peut y par- venir en n'employant pour la préparation des composés poly- cycliques intéressants que les fractions des produits d'hydro- génation destructive qui conviennent particulièrement à cet effet, les autres fractions étant traitées de la manière ha- bituelle pour la production d'essences, d'huiles lubrifiantes,      

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 etc. 11 va sans dire que seuls conviennent aux fins de la présente invention les produits d'hydrogénation destructive ou leurs fractions qui contiennent des constituants cycliques et dont les points d'ébullition sont au moins de 150 C. et de préférence au moins de 250 ou de   280 C.   



   La présente invention va être décrite plus complè- tement à l'aide de quelques exemples spécifiques, mais il doit être entendu qu'elle n'est en aucune manière limitée à ces exemples. 



   Lorsque, dans les exemples ci-après, il sera simple- ment question de parties, celles-ci seront toujours censées être des poids. 



   Un peut remarquer que les exemples 1 et 2 illustrent l'obtention de composés contenant au moins quatre noyaux à partir de produits d'hydrogénation destructive de matières bitumineuses. L'exemple 3 est donné à propos du traitement des produits d'hydrogénation destructive au moyen d'hydro- carbures riches en hydrogène et au moyen d'acides, et de l'obtention de composés polycycliques à partir des huiles séparées. L'exemple 4 explique la séparation de substances asphaltiques et leur traitement complémentaire en vue d'ob- tenir les composés polycycliques. Les exemples 5, 6, 7, 8 et 9 illustrent l'emploi de la phase de déshydrogénation en gé- néral, tandis que l'exemple 10 explique la déshydrogénation par degrés. L'exemple 11 est donné à propos de la combinaison de la séparation de substances asphaltiques avec la déshydro- génation.

   La déshydrogénation dans la phase liquide à l'aide de catalyseurs suspendus dans la matière traitée est illustrée par l'exemple 12, la déshydrogénation dans le vide par l'exem- ple 13, en présence de substances acides par l'exemple 14 , et au moyen de décharges électriques obscures par l'exemple 15. 

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  Les exemples 16 et 17 sont donnés à propos de la distillation en présence de métaux ou d'agents condensants ou polymérisants. 



  L'obtention de composés intéressants après l'élimination de la cire de paraffine est illustrée par l'exemple 18 tandis que l'exemple 19 se rapporte à l'élimination des constituants for- mant de la poix préalablement à la récupération des composés polycycliques. L'exemple 20 explique l'élimination des subs- tances asphaltiques suivie par une hydrogénation destructive dans des conditions principalement hydrogénantes, après quoi les composés polycycliques sont retirés. L'exemple 21 est une illustration du procédé comprenant une isomérisation suivie d'une déshydrogénation. L'hydrogénation destructive dans des conditions particulièrement convenables pour la production de composés contenant des chaînes latérales est expliquée par l'exemple 22, et la production de composés aromatiques par l'exemple 23.

   L'exemple 24 se rapporte à la production de composés polycycliques à partir de résines ou de baumes. Les exemples 25, 26 et 27 illustrent l'influence de l'air ou d'au- tres gaz contenant de l'oxygène libre sur la séparation des composés polycycliques d'avec les liquides qui les contiennent. 



   Toutefois, il est à noter que ces exemples décrivent non seulement les particularités dont il sera spécifiquement question dans ce qui suit et qui sont considérées comme les plus importantes, mais aussi maintes autres particularités qui ressortiront d'une étude attentive de ces exemples.   exemple 1:   Imprégner 20 parties de charbon flambant broyé avec une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour neutraliser leur alcalinité, le dessécher et le triturer en pâte très consistante avec 10 parties de poix molle fondue (tirée d'un produit d'hydrogénation d'un charbon minéral) ayant un point de solidification de 50 C. en présence de 1 partie 

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 d'une composition à base d'oxyde ferrique pour l'épuration des gaz imprégnés d'une solution de molybdate d'ammonium, la température étant de 150 C.

   Au moyen d'une pompe et à une température de   15U"C.   faire passer cette pâte par un tuyau court et large à travers un récipient de réaction étanche à la pression muni d'un agitateur et l'hydrogéner dans ce récipient à une température de 500 C. au moyen d'hydrogène sous une pression de 160 atm., les matières en réaction demeurant pendant 20 minutes dans la chambre de réaction. 



  Après avoir éliminé par centrifugeage les constituants miné- raux et carbonés, distiller le produit d'hydrogénation jus- qu'à obtenir de la poix dure au moyen de vapeur surchauffée et sous pression réduite, l'huile qui passe au-dessus de   250 C.   sous une pression de 50 mm. de mercure étant distillée à nouveau sous la même pression. Lorsqu'on laisse reposer la fraction bouillant entre 250 et   280 C.   sous cette pression il se sépare du pyrène à raison de 1 % du charbon mis en oeuvre. 



  Après pressage et lavage au moyen d'un peu de benzène et de pyridine il est pratiquement pur. exemple 2: Mélanger 1000 parties d'un goudron de générateur au lignite qu'on aura étêté jusqu'à une température de 3000C. avec 80 parties d'une composition pour l'épuration des gaz à base d'oxyde ferrique qu'on aura imprégnées au moyen d'une solution de 2 parties de molybdate d'ammonium, dessécher ce mélange et le traiter ensuite à une température de 460 C. au moyen d'hydrogène sous une pression de 150 atm., le temps pen- dant lequel les matières réagissantes demeurent dans la chambre de réaction étant de 6U minutes.

   Soumettre le produit de ré- action à un fractionnement conduit avec précautions dans le vide.   n   laissant reposer pendant 5 jours à la température 

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 ordinaire la fraction bouillant à une température de 260 à 270 C. sous une pression de 50 mm. de mercure elle abandonne des cristaux qui, après recristallisation à partir du benzène, constituent du pyrène pur. exemple 3: Diluer 10U kg. d'un distillat bouillant au-dessus de 330 C. tiré d'un produit d'hydrogénation des- tructive d'un charbon minéral avec 40 kg. d'essence brute ayant un poids spécifique de 0,70 et mélanger intimement le tout avec 20 kg.   d'un   acide sulfurique usé titrant   10%   et pro- venant d'opérations de raffinage des huiles minérales. Il se sépare immédiatement 30 kg. d'une huile lourde.

   Recueillir cette huile, la neutraliser par lavage au moyen d'une solution d'alcali caustique et la soumettre à une distillation fraction- née dans le vide. La fraction bouillant entre 240 et   270 C.   sous une pression de 5U mm. de mercure abandonne après refroi- dissement environ 8 kg. de cristaux compacts d'où l'on tire un pyrène à   95%   après centrifugeage et cristallisation à par- tir du benzène. 



     Exemple 41   A 100 kg. d'un résidu de distillation (obtenu en distillant jusqu'à une température de 28U"C. un produit d'hydrogénation destructive d'un charbon minéral) ayant un point de ramollissement suivant   Kramer-Sarnow   de 35 C. et renfermant   25%   de constituants carbonés et minéraux insolubles, ajouter à une température de 200 C. 20 kg. d'une fraction kérosène ayant un point d'ébullition compris entre 160 et 230 C. Au bout d'environ 1 heure il s'est déposé 40 kg. d'as- phalte dur et de constituants insolubles. Recueillir l'huile qui surnage. Au bout d'environ 3 à 5 heures il s'en sépare 40 kg. d'asphalte mou exempt de constituants insolubles. Il demeure 40 kg. d'une huile mobile brun-rouge pauvre en as- phalte.

   Récupérer le précipitant de ces trois fractions par 

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 soufflage au moyen de vapeur. Distiller sous une pression de 10 mm. de mercure et tout en employant une quantité égale de vapeur surchauffée l'asphalte mou exempt de constituants insolubles. Un obtient 30 kg. d'un distillat à point d'ébul- lition élevé. En le laissant reposer il s'en sépare des cristaux qui sont constitués par du chrysène, du pyrène, du carbazol et du fluorène. On obtient le pyrène à l'état pur par cristallisation à partir du benzène. 



   Exemple 5: Après avoir ajouté à de la poix de gou- dron de charbon minéral 3% d'une composition pour l'épuration des gaz à base d'oxyde ferrique qu'on aura imprégnée avec 0,1% (par rapport à la poix) de molybdate d'ammonium, la re- fouler sans interruption au moyen d'une pompe à travers un récipient stable aux hautes pressions et l'y traiter pendant 10 minutes à une température de 470 C. sous une pression d'hy- drogène de 200 atm. Distiller par la vapeur dans le vide le produit de réaction résultant.

   Recueillir séparément la frac- tion ayant un point d'ébullition compris entre 230 et   380 C.   sous une pression de 50 mm. de mercure et la déshydrogéner pendant 5 minutes à une température de 510 C. sous une pres- sion d'hydrogène de 30 atm. en présence de 5% de composition pour l'épuration des gaz à base d'oxyde ferrique et de 0,3% d'oxyde de nickel. 



   Fractionner ensuite dans le vide par distillation en colonne le produit de déshydrogénation. Subdiviser les diverses fractions en leurs composés cristallisés par cristal- -Lisation fractionnée de la manière connue, au besoin avec redistillation; par exemple, dissoudre dans 70% de benzène la fraction qui passe à une température de 420 à 460 C. sous la pression atmosphérique. Par refroidissement cette fraction abandonne avec un rendement de   20%   de son poids du chrysène 

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 presque pur mélangé avec un peu de   phényl-naphtyl-carbazol.   



   Exemple 6: Imprégner du charbon flambant broyé avec une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour neutraliser l'alcalinité de ses constituants minéraux, le dessécher et le triturer en pâte très consistante avec de la poix molle de goudron de charbon minéral fondue ayant un point de fusion de 50 C. en présence d'une composition pour l'épuration des gaz à base d'oxyde ferrique, le rapport étant de 20 : 10 : 1 et la température de 150 C. Refouler cette pâte à une tempé- rature de 150 C. au moyen d'une pompe par un tuyau court et large à travers un récipient stable à la pression muni d'un agitateur et l'y soumettre à une hydrogénation à une tempé- rature de   470"C.   au moyen d'hydrogène sous une pression de 250 atm., la durée du séjour des matières réagissantes dans la chambre de réaction étant de 20 minutes.

   Retirer par centrifugeage les constituants minéraux et carbonés contenus dans le produit d'hydrogénation et chasser par distillation jusqu'à une température de 280 C. la fraction la plus volatile. 



  Agiter le résidu de distillation restant avec 50% d'essence minérale,ce qui a pour effet de précipiter les substances asphaltiques qui y sont contenues et de les rendre élimina- bles. Soumettre ensuite avec précaution l'huile à une distilla- tion fractionnée dans le vide en opérant dans une colonne et déshydrogéner séparément les diverses fractions.

   On déshydro- gènera la fraction qui passe à une température de 250 à 270 C. sous une pression de 50 mm. de mercure en la faisant passer à une température de 380"C. avec 40 m3 d'air par 100 kg. d'huile sur un catalyseur composé de 50% d'oxyde de fer, 20% d'alumine et 30% de cuivre, ou bien en la chauffant avec 20% de fleur de soufre pendant 2 heures à une température de 300 C. 

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 ou en la faisant passer comme il est dit à l'exemple 5, à une température de 510 C. en même temps que de l'hydrogène sous une pression partielle de 30 atm. sur le catalyseur décrit audit exemple. Après refroidissement à une température de 10 C. le produit de déshydrogénation abandonne du pyrène à l'état presque pur. 



   Exemple 7: Chauffer dans un autoclave, à une tempé- rature de 550 C. et sous une pression initiale d'hydrogène de 10 atm. (mesurée à la température normale) une fraction bouillant à une température de 230 à 300 C., qu'on aura obtenue par hydrogénation destructive d'un charbon minéral, en pré- sence d'un catalyseur constitué par du sulfure de nickel et du sulfure de tungstène. En distillant le produit de réaction on isole une fraction bouillant à une température comprise entre 295 et 320 C. qui, après refroidissement, abandonne un produit composé principalement de fluorène. Débarrasser ce dernier de l'huile par centrifugeage et l'épurer complémentai- rement par cristallisation à partir d'alcool ou au moyen d'un composé alcalino-métallique. 



     Exemple 8:   Déshydrogéner comme il est dit à l'exemple 7 une fraction huile lourde bouillant à une température supé- rieure à   300 C.   et obtenue par hydrogénation destructive d'un charbon minéral. Distiller avec formation de coke le produit d'hydrogénation. Extraire à froid au moyen de disulfure de carbone l'huile résineuse qui bout à une température supérieure à 400 C., débarrasser l'extrait du disulfure de carbone et   cristalliser le résidu à partir du méthanol ; obtient ainsi   du pyrène pur.

   Extraire à chaud dans de l'acide acétique glacial la portion insoluble dans le disulfure de carbone et évaporer l'extrait; on obtient ainsi un mélange composé de      

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 chrysène et   d'un.   peu de   picène,   qu'on peut séparer par cris- tallisation à partir de l'acide acétique glacial ou du cumène. 



   Exemple 9: Triturer en pâte 100 parties de charbon minéral ayant une teneur en carbone de   82%   et qu'on aura préa- lablement traitées au moyen d'acide sulfurique dilué à l'effet d'en neutraliser les constituants minéraux alcalins avec 40 parties de goudron de charbon minéral étêté et 5 parties d'un catalyseur pulvérulent composé de 98% d'un mélange d'oxyde de fer et d'alumine et 2% de sulfure de molybdène. 



   Refouler sans interruption cette pâte, en même temps que 0,7 m3 d'hydrogène par kg. de pâte, à travers trois ré- cipients stables aux hautes pressions disposés à la suite les uns des autres et dont les deux premiers seront maintenus sous une pression de 200 atm. et à une température de 460 C. tandis que le troisième sera sous une pression de 100 atm. et à une température de   510?C.   



   C'est dans les deux premiers récipients que se pro- duira la fixation d'hydrogène et la désintégration de la subs- tance carbonée en huiles distillables, tandis que l'hydrogéna- tion, principalement des constituants huileux à point d'ébul- lition élevé, se produit dans le troisième. On retirera les huiles .distillables du produit de réaction par distillation à la vapeur dans le vide. De la fraction bouillant à une tempé- rature comprise entre 240 et 270 C. sous une pression de 50 mm. de mercure, après qu'on l'aura diluée avec   10%   de ligroine et l'avoir laissée reposer pendant trois jours à une température de 10 C., il se sépare du pyrène qui est pratiquement pur après une recristallisation unique à partir d'une égale quan- tité de bases pyridiniques. 



   Exemple 10: Triturer en pâte avec 40 parties de goudron de charbon minéral étêté et 5 parties d'un catalyseur      

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 au ferro-molybdène pulvérisé 100 parties de charbon minéral ayant une teneur en carbone de 82% qu'on aura préalablement traitées au moyen d'acide sulfurique dilué à l'effet d'en neutraliser les constituants minéraux alcalins. Refouler sans interruption cette pâte, en même temps que 0,7   m   d'hydrogène par kilogramme de pâte, à travers trois récipients stables aux hautes pressions disposés à la suite les uns des autres et dont les deux premiers sont maintenus à une température de 460 C. et sous une pression de 200 atm. tandis que le troisième est maintenu à une température de   510"C.   et sous une pression de 100 atm. 



   Il se produit une fixation d'hydrogène et une désin- tégration de la substance carbonée en huiles distillables dans les deux premiers récipients, tandis qu'en outre d'un dégage- ment des liaisons C-C l'hydrogénation principalement des fractions huileuses à point d'ébullition élevé se produit dans le troisième. Les huiles distillables seront retirées du produit de réaction par distillation à la vapeur sous pres- sion réduite. De la fraction bouillant entre 170 et   270"C.   sous une pression de 50 mm. de mercure, après qu'on l'aura diluée avec   10%   de ligroine et laissée reposer pendant trois jours à une température de 0 C. il se sépare du pyrène et du carbazol; on peut séparer ces derniers par filtrage et cris- tallisation à partir d'une égale quantité de pyridine. 



   Après avoir débarrassé de la   ligroine   l'huile res- tante on la déshydrogènera de nouveau à une température de 550 C. sous une pression d'hydrogène de 20 atm. et on la sou- mettra ensuite à une distillation fractionnée. Le distillat abandonne des cristaux dont on tirera de l'anthracène pur par cristallisation à partir du benzène et de la pyridine. 



   Exemple 11: Soumettre la fraction asphalte mou ob- tenue suivant l'exemple 4 à une hydrogénation destructive à 

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 une température de 390 C. et sous une pression de 230 atm. en présence d'un catalyseur au ferro-molybdéne. Débarrasser le produit résultant des minimes quantités d'asphalte qu'il contient en le distillant à la vapeur sous un vide élevé. 



  Faire passer le distillat à l'état de vapeur en même temps que de la vapeur à une température de 560 C. sur un catalyseur composé d'oxyde de zinc, d'alumine et d'oxyde de molybdène. 



  Dissoudre 10% d'acide picrique dans le produit de réaction condensé. Par refroidissement il se sépare un picrate sous forme de longues aiguilles rouges d'où, par décomposition au moyen d'ammoniaque et recristallisation à partir de l'alcool, on obtient un hydrocarbure ayant pour formule, d'après son analyse, C18H13. 



   Exemple 12: Chauffer à une température de   500 C.   et sous une pression totale de 120 atm. une huile bouillant au-dessus de 325 C. obtenue par hydrogénation destructive catalytique d'un charbon minéral en même temps que de l'hydro- gène dans un serpentin; à la matière première ainsi chauffée ajouter 2% d'un catalyseur composé de menu coke de lignite qu'on aura traité au moyen d'acide chlorhydrique, lavé et imprégné au moyen d'une solution de molybdate d'ammonium de manière qu'il contienne 2% de son poids d'acide molybdique, ce mélange étant ensuite refoulé sans interruption à travers la chambre de réaction maintenue dans les mêmes conditions de température et de pression.

   Refroidir le produit résultant, détendre la pression, éliminer le catalyseur par centrifugeage et soumettre le restant à une distillation fractionnée con- duite avec précautions. La fraction bouillant au-dessous d'une température de 200"C. renferme une forte proportion d'hydro- carbures aromatiques, par exemple de toluène et de xylène. 



  De la fraction bouillant à une température comprise entre 200 et   27500.   on tirera en la laissant reposer environ 15% 

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 de naphtalène brut (la fraction correspondante de la matière première en renfermant moins de 0,5%). La fraction qui bout à des températures comprises entre 275 et 380 C., abandonnée à elle-même,fournit environ 25% d'anthracène brut (la matière première en renfermant moins de   1%).   Dédoubler l'anthracène brut par cristallisation à partir d'alcool en anthracène pur, phénanthrène, acénaphtène et naphtalènes méthylés. L'huile débarrassée de l'anthracène brut fournit, par fusion avec de la potasse caustique, environ   15%   de fluorène (la matière première en contenait moins de 1%).

   Distiller jusqu'à coké- faction le résidu bouillant à des températures supérieures à 300 C., la proportion de coke restante étant d'environ 20%. 



  Du distillat on retire par extraction au moyen de disulfure de carbone environ 35% de pyrène, tandis qu'on retire de l'huile restante environ 5% par dissolution au moyen d'acide acétique glacial. On peut soumettre à une nouvelle hydrogé- nation les fractions huileuses restantes après les avoir débarrassées des hydrocarbures aromatiques solides. 



   Exemple¯13: Débarrasser de ses constituants solides, par centrifugeage, un résidu boueux provenant de l'hydrogéna- tion destructive d'un charbon minéral, en éliminer au besoin l'asphalte au moyen d'huile d'éclairage puis le chauffer à une température de 280 C. dans un réchauffeur. Après ce chauf- fage préalable faire passer la masse dans une chambre de ré- action chargée d'un catalyseur comprenant du molybdène, du zinc et du magnésium et dans laquelle on maintiendra une tem- pérature de 500 C., une pression d'hydrogène variant de 30 à 40 mm. et une pression totale de 70 mm. de mercure. Le taux d'alimentation est de 0,15 kg. d'huile par litre de conte- nance du four et par heure. Soumettre le produit de déshydro- génation résultant à une condensation fractionnée dans un séparateur qui sera également sous une pression d'hydrogène réduite.

   Après avoir laissé les fractions reposer pendant un 

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 temps considérable il s'en sépare environ 20% de cristaux constitués principalement par du pyrène, du chrysène, de l'an- thracène,de l'acénaphtène, du naphtanthracéne,   du picène   et des   méthyl-naphtalènes,   qu'on séparera de la liqueur-mère par pressage et qu'on épurera par cristallisation fractionnée à partir de mélanges d'alcool et de benzène. En ajoutant à la liqueur-mère une solution d'acide picrique on obtient en-   viron   5% de composés cristallins sous forme de picrates qu'on peut décomposer au moyen d'ammoniaque pour former des hydro- carbures qu'on peut séparer les uns des autres par cristalli- sation fractionnée. 



   Exemple 14: Distiller sous une pression de 15 mm. de mercure en présence d'un catalyseur contenant du molybdène une huile obtenue par hydrogénation destructive d'un charbon minéral à une température de 460 C. et sous une pression de 250 atm., et isoler la fraction qui bout à des températures comprises entre 180 et 325 C. Cette fraction renferme 2% de substances cristallisables qu'on séparera en la diluant avec un mélange d'éther et d'alcool et la réfrigérant jusqu'à une température de -50 C. 



   Chauffer le restant de cette fraction en même temps que 0,15% de tétrachlorure de carbone à une température de   510"C.   sous une pression de 5U atm. Après que le tout a at- teint la température de réaction ajouter 0,4% de poudre de fer. Maintenir ensuite le mélange pendant 10 minutes à la température de réaction. Le produit de réaction obtenu renfer- me 14% de composés cycliques cristallisables, principalement du pyrène brut, et environ 12% de constituants bouillant dans le vide à une température supérieure à 325 C. 



   Exemple 15 : Traiter à une température de 80 C. au moyen de trois fois autant de propane une fraction bouillant 

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 à une température de 325 C. provenant d'une huile obtenue par hydrogénation destructive du charbon. Séparer de la solution huileuse l'asphalte qui s'est précipité. Traiter ensuite l'huile, débarrassée du propane, pendant quatre à cinq heures dans un tube à ozone de Siemens, à une température de 70 C. et sous une pression de 7 mm. de mercure, au moyen de décharges élec- triques obscures à 7.UUU volts et lU.UUU périodes. Diluer ensuite le produit de réaction avec de l'essence minérale dans le rapport de 1 : 1 et le filtrer en vue d'éliminer les minimes quantités de produits de polymérisation insolu- bles qu'il contient.

   Débarrasser le filtrat de l'essence par distillation puis, par distillation dans le vide, le subdiviser en fractions à zones d'ébullition étroites, par exemple en fractions bouillant chacune dans une zone embras- sant 10 C. Diluer ensuite les diverses fractions avec un mélange d'éther et d'alcool et les refroidir à une tempé- rature de   -40 C.;   on obtient ainsi un rendement élevé en hydrocarbures aromatiques solides cristallisés, notamment en pyrène brut, à partir de la fraction bouillant entre 320 et 400 C. 



   Exemple 16: Débarrasser de ses constituants solides et des asphaltes durs et mous, par distillation dans le vide, la fraction bouillant au-dessus de 350 C. tirée d'un produit obtenu par hydrogénation destructive d'un charbon minéral. 



  Diluer avec 2 fois son volume de formiate de méthyle le dis- tillat huileux ainsi obtenu avec un rendement de 80%, le re- froidir à -3 C. et le débarrasser par filtrage de la cire de paraffine qui s'est séparée en proportion de 3%. Débarras- ser ensuite l'huile du dissolvant par distillation et la laver avec une solution aqueuse de soude caustique titrant 5 à 10%, les constituants acides étant ainsi dissous en proportion 

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 d'environ   3%.   Eliminer ensuite les constituants basiques, soit 2%, par lavage au moyen d'un acide sulfurique titrant 5 à 10%. 



  Soumettre l'huile ainsi préalablement traitée à une distilla- tion fractionnée sous un vide de 1 mm. de mercure en présence de   1%   de sodium métallique. A partir des fractions on obtient avec un rendement d'environ 7% des substances cristallisées composées principalement de carbazol, d'anthracène, de pyrène et.de chrysène. Faire passer à une température de 550 C. l'hui- le séparée des substances cristallisées, dans une atmosphère d'hydrogène et sous une pression de 40   mm., .sur   un catalyseur composé de sulfure de nickel et de sulfure de molybdène, auquel cas il se produit une déshydrogénation.

   Subdiviser par distil- lation l'huile obtenue en plusieurs fractions,   d'où   l'on re- tirera par cristallisation et avec un rendement de 5% du fluorantène, du pyrène, du chrysène, du rétène, du picène et d'autres composés cycliques. 



    Exemple 17 : des asphaltes durs et mous   et de la cire de paraffine ainsi qu'il est dit à l'exemple 16 la fraction bouillant au-dessus de   350 C.   d'un produit obtenu par hydrogénation destructive d'un charbon minéral. Chasser ensuitele dissolvant de l'huile par distillation et la soumet- tre à une distillation fractionnée dans le vide en présence de   8%   de chlorure d'aluminium. A partir des fractions on ob- tient avec un rendement d'environ 7% des substances cristal- lisées qui se composent principalement de carbazol, d'anthra- cène, de pyrène et de chrysène.

   Faire passer l'huile séparée des substances cristallisées, dans une atmosphère d'hydrogène, à une température de 550 C. et sous une pression de 20 atm., sur un catalyseur composé de sulfure de nickel et de sulfure de molybdène, produisant ainsi la déshydrogénation . Subdivi- ser ensuite par distillation l'huile ainsi obtenue en plu- sieurs fractions qui abandonnent par cristallisation des com- 

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 posés cycliques, principalement du pyrène brut, avec un ren- dement de   5%.   



   Exemple 18.- Distiller jusqu'à une température de 
380 C. sous une pression de 10 mm. de mercure la fraction d'un produit obtenu par hydrogénation destructive d'un char- bon minéral qui bout au-dessus de   350 C.   Diluer le distillat obtenu avec un rendement de 70% avec deux fois son volume de formiate de méthyle, le refroidir à une température de -3 C. et le débarrasser de la cire de paraffine qui se sépare à raison de 3%. Chasser ensuite le dissolvant de l'huile par distillation et faire passer cette huile, dans une atmosphère d'hydrogène, sous une pression de 40 mm. de mercure et à une température de   550 C.,   sur un catalyseur composé de sulfure de nickel et de sulfure de molybdène, ce qui a pour effet de produire la déshydrogénation.

   Subdiviser par distillation l'huile ainsi obtenue en plusieurs fractions dont on retirera par cristallisation, avec un rendement de 7 à 10%, des compo- sés cycliques, principalement du pyrène brut. 



   Exemple 19 : Faire passer à une température de   550 C.,   sous la pression normale et en présence d'hydrogène, la frac- tion d'un produit d'hydrogénation destructive d'un charbon minéral qui bout au-dessus de   300 C.   sur un catalyseur composé de sulfure de nickel et de sulfure de molybdène. Distiller le produit de déshydrogénation ainsi obtenu. La fraction bouillant au-dessus de 400 C. constitue une masse vitreuse compacte. 



   Chauffer tout en agitant sous un condenseur à reflux 100 parties de cette masse à une température de 80 C. avec 12% d'essence lourde ou 8% de benzène et avec   5%   de terre à foulon pendant une demi-heure, puis éliminer par filtrage la terre à foulon ainsi que la substance résineuse absorbée et par- tiellement polymérisée. On obtient un filtrat qui, après élimination du dissolvant, abandonne 30 parties d'une bouillie 

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 cristalline. Par extraction de cette bouillie cristalline au moyen d'alcool on tire 15 parties de pyrène brut et, par ex- traction subséquente au moyen diacide acétique glacial, 5 par- ties de chrysène qu'on peut épurer par cristallisation soit tel quel soit par l'intermédiaire de son picrate.

   En extrayant au moyen d'une quantité égale de toluène à une température de 40 C. le résidu d'extraction on obtient du chrysogène. Faire bouillir le résidu huileux (60 parties) séparé de la bouillie cristalline avec du xylène, refroidir le mélange à une tempé- rature de 20 C. et séparer par décantation à   cette',température   le liquide de la partie non dissoute. Chasser le dissolvant de la solution de xylène, ou bien refroidir la solution à une   température de 0 C. ou au-dessous ; obtient ainsi 3 parties   d'un hydrocarbure cristallisé qui a une fluorescence verte et dont la formule empirique est C36H22., son point de fusion étant de 308 C. Une détermination de son poids moléculaire donne une valeur voisine de 430. 



   On aboutit à un résultat analogue en traitant à une température de 80 C. au moyen de 10% d'acide sulfurique ti- trant   60%   la fraction à point d'ébullition élevé à laquelle on aura ajouté   70%   d'une fraction de goudron de charbon minéral bouillant entre 150 et   220 C.,   puis en la débarrassant du gou- dron acide, la lavant au moyen de   5%   d'une solution aqueuse à la% de soude caustique et l'extrayant de la manière déjà décrite. 



   Exemple 20: Mélanger la fraction bouillant au-dessus de   300 C.   d'un produit d'hydrogénation destructive d'un char- bon minéral renfermant 7% d'asphalte avec trois fois autant d'une essence contenant 14 parties d'hydrogène pour 100 par- ties de carbone et bouillant à une température comprise entre 40 et 150 C. Eliminer les constituants asphaltiques précipités 

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 et débarrasser la solution de l'essence par distillation. 



  Chauffer ensuite l'huile jusqu'à une température de   320 C.   en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 250 atm. et la faire passer sur un catalyseur constitué par du sulfure de tungstène. Le produit de réaction ainsi obtenu est pratique- ment exempt d'hydrocarbures non saturés et exempt dans une large mesure de composés contenant du soufre et de   l'oxygène.   



  Faire ensuite passer ce produit en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 50 atm. et à une température de 490 C. sur un catalyseur composé de sulfure de cobalt et de sulfure de tungstène. Subdiviser ensuite le produit de réaction obtenu en fractions dont on retirera par refroidissement des compo- sés cycliques cristallins comme le fluoranthène, le pyrène, le chrysène, l'anthracène et le picène. 



   Exemple 81:.Faire passer du naphtalène brut en même temps que de   l'hydrogène   sous une pression de 200 atm. et à une température d'environ 350 C. sur un catalyseur composé d'oxyde de molybdène, de magnésie et d'oxyde de zinc. Le thio- naphtène présent dans la matière première se trouve détruit et il se forme du tétrahydro-naphtalène exempt de naphtalène. 



  Faire bouillir ce produit pendant 5 heures sous un condenseur à reflux avec du chlorure d'aluminium contenant son eau de cristallisation, grâce à quoi il se trouve transformé en méthyl- hydrindène. Faire ensuite passer ce produit à une température d'environ 500 C. en même temps que de l'hydrogène sur un ca- talyseur au nickel précipité sur de la terre de diatomées; il se forme ainsi du   méthylindène.   



   Exemple 22: Broyer finement du charbon de la Ruhr et en faire une pâte à raison de 1 : 1 avec une huile lourde obtenue par hydrogénation destructive à partir du même charbon. 

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  Mélanger cette pâte de charbon avec   1%   d'oxalate d'étain fine- ment broyé et   0,85%   de tétrachlorure de carbone. Faire ensuite passer ce mélange en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm. à travers un système tubulaire chauffe au gaz dans lequel on le portera à une température de 425 C. 



  Avant d'admettre le mélange dans la chambre de réaction lui ajouter 1% d'oxalate d'étain suspendu sous forme finement broyée dans de l'huile lourde. Le taux d'alimentation est de 0,23 kg. de pâte de charbon par litre d'espace de réaction et par heure. Faire ensuite passer les matières de réaction dans un séparateur chauffé à une température de   415 C.   et dans lequel on maintiendra un certain niveau de liquide. Les gaz et les vapeurs se rendent dans un récipient de condensa- tion adjacent. 



   La désintégration du carbone contenu dans le char- bon s'élève à   95%, la   gazéification est de   11,5%   par rapport à l'huile formée par le charbon et par les constituants ga- zeux, et la teneur en asphalte de l'huile lourde qui quitte la chambre de réaction est de 3%. Le produit qui se rassem- ble dans le récipient de condensation se compose de   50%   de constituants bouillant au-dessous de 325 C. On les éliminera par distillation. Un raffinera ensuite le résidu au moyen d'acide sulfurique dilué en présence de   1%   de terre à foulon. 



  Le résidu ainsi débarrassé de la résine sera ensuite subdivi- sé dans le vide en plusieurs fractions dont on retirera par refroidissement du pyrène, du phénanthrène, de l'anthracène, du fluorène et du méthyl-anthracène, du diméthyl-anthracène, du méthyl-naphtalène, du diméthyl-naphtalène et du méthyl- fluorène. Un réunira les huiles débarrassées des composés unitaires tirés des diverses fractions et on les ajoutera au produit retiré du séparateur, qui se compose de fractions 

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 huileuses à point d'ébullition élevé et de particules de char- bon. On centrifugera ce produit et on emploiera l'huile reti- rée de cette manière pour délayer en pâte de nouvelles quanti- tés de charbon. 



   On peut aussi mélanger le résidu provenant du pro- duit du récipient de condensation avec le produit qu'on reti- rera du séparateur et centrifuger ce mélange. On mélangera alors l'huile centrifugée avec des hydrocarbures riches en hydrogène de manière à précipiter l'asphalte et les quantités minimes de substances solides qu'elle contient. On séparera comme il a été dit l'huile exempte d'asphalte, on la raffine- ra au moyen d'acide sulfurique et de terre à foulon et on la subdivisera en fractions dont on retirera lesdits composés cycliques unitaires. 



   L'huile débarrassée desdites substances sera em- ployée pour délayer en pâte du charbon neuf. 



   Exemple 23: Imprégner du charbon finement broyé avec une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour neutrali- ser l'alcalinité de ses cendres, puis avec du molybdate d'am- monium. Mélanger ensuite le charbon ainsi préalablement traité, dans le rapport de 1 : 1, avec une huile lourde obtenue par hydrogénation destructive à partir de ce même charbon. Traiter la pâte obtenue par l'hydrogène à une température de 475 C. et sous une pression de 200 atm. Séparer par centrifugeage les constituants minéraux et charbonneux du produit de la réaction et chasser par distillation les fractions volatiles. Agiter le résidu de distillation avec 50% d'essence minérale et élimi- ner l'asphalte qui a floculé. 



   Subdiviser ensuite en fractions l'huile débarrassée de l'asphalte et les faire passer, dans une atmosphère d'hydro- gène sous une pression de 40 mm. de mercure et à une tempéra- ture de 550 C. sur du sulfure de molybdène, ce qui a pour 

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 effet de produire la déshydrogénation. Du produit de déshydro- génation on peut retirer de l'acénaphtène, de l'anthracène, du pyrène et du chrysène. Introduire l'acénaphtène dans un auto- clave en même temps que 8% de nickel qu'on aura obtenu par ré- duction de nitrate de nickel. A une température de   270 C.   et sous une pression initiale d'hydrogène de 95 atm. on obtient du tétrahydro-acénaphtène. 



   De la même manière on obtient de l'hexahydro-pyrène à partir du pyrène à une température de 300 C. et sous une pression initiale d'hydrogène de 80 atm. On peut transformer l'hexahydro-pyrène en décahydro-pyrène à une température de   210 C.   et sous une pression initiale d'hydrogène de 90 atm. 



   Exemple 24: Traiter pendant deux heures à une tem- pérature de 380 C. de la colophane au moyen d'hydrogène sous une pression de 250 atm. en présence d'un catalyseur composé d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de nickel. Fractionner le produit de réaction liquide sous une pression de 50 mm. de mercure. Faire passer sur de l'oxyde d'aluminium à une tempé- rature de 450 C. et sous une pression partielle d'hydrogène de 20 atm. la fraction principale qui distille à une tempé- rature de 260 à   300 C.   Fractionner dans le vide le produit résultant en opérant dans une colonne. La fraction qui bouil- lirait entre 380 et 400 C. sous une pression de 760 mm. de mercure abandonne sous forme cristalline du méthyl-isopropyl- phénanthrène. 



   Exemple 25: Un produit bouillant dans une zone com- prise entre 250 et 260 C. sous une pression de 50 mm. de mercure, obtenu par hydrogénation destructive du charbon et qu'on aura distillé plusieurs fois abandonne par réfrigération 15% d'un dépôt cristallin jaune de pyrène et de carbazol. Si on laisse ce produit, primitivement de couleur jaune pâle, 

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 dans un récipient clos renfermant un peu d'air il prend au bout de 24 heures une couleur brun foncé débutant par le haut, et au bout de quelques jours on ne peut obtenir que 10% d'un dépôt cristallin souillé au lieu de   15%   de substance jaune pure. De plus, il est difficile d'éliminer du mélange de pyrène et de carbazol la matière graisseuse ou mucilagineuse. 



   Si l'on effectue la dernière distillation du pro- duit dans une atmosphère d'azote non seulement on obtient un produit plus pâle et plus pur mais le mélange de pyrène et de carbazol est lui-même plus pâle et plus pur au début. Même en effectuant la distillation sans employer d'azote on peut con- server le produit pendant des mois sans variation de couleur en éliminant soigneusement l'air du récipient de stockage, par exemple en y introduisant de l'azote, de l'anhydride car- bonique ou de l'hydrogène; de plus, ladite réduction du ren- dement et la contamination des cristaux ne se produisent pas. 



     Exemple 86:   Un distillat ayant un point d'ébulli- tion compris entre 270 et   280 C.   sous une pression de 50 mm. de mercure,tiré du charbon minéral par hydrogénation des- tructive, abandonne 0,2% d'un produit cristallin de paraf- fines supérieures ayant un indice de carbone de C28 ou plus. 



  On obtient en même temps une couche de boues composée de 6% de pyrène. En abandonnant ce produit pendant plusieurs jours à l'action de l'air il n'est plus possible de séparer de l'huile la paraffine qui se trouvait primitivement à l'état de cris- taux finement divisés, parce que ces cristaux ont de nouveau complètement disparu. En même temps, la couche boueuse cris- talline de pyrène s'est décolorée et a diminué de 20%. Tou- tefois, en stockant le produit dans une atmosphère d'un gaz inerte, on peut facilement séparer les cristaux de paraffine à l'état pur même après un stockage durant de longues pério- des de temps, et la proportion de pyrène demeure inchangée. 

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   Exemple 27: Subdiviser par distillation unique une huile moyenne ayant un point d'ébullition compris entre 220 et   3200C.   obtenue par hydrogénation destructive d'un charbon mi- néral. La fraction qui distille à une température de 120 à 1300C. sous une pression de 10 mm. de mercure abandonne, par réfrigération à une température de -40 C., un produit cris- tallin qu'il est facile d'isoler lorsque le distillat est récemment préparé. Si on laisse ce produit séjourner pendant quelques temps sous l'action de l'air il n'est plus possible d'en tirer les cristaux par simple centrifugeage ou filtrage même à une température de -50 C. Toutefois,, si l'on stocke le produit dans une atmosphère d'un gaz inerte, l'aptitude à la cristallisation à une température de -40 C. est conservée pendant de longues périodes de temps.

Claims (1)

1. R E S U M E ----------- Procédé pour produire ou récupérer des composés carbonés polycycliques renfermant au moins quatre noyaux, consistant à soumettre des matières bitumineuses autres que du goudron de houille obtenu par distillation à haute tempé- rature à une hydrogénation destructive et à retirer lesdits composés carbonés des produits résultants, notamment de leurs fractions à point d'ébullition élevé, ce procédé pou- vant être en outre caractérisé par un ou plusieurs des points suivants: 1.- Un dilue les fractions à point d'ébullition élevé tirées des produits d'hydrogénation destructive avec un hydrocarbure riche en hydrogène, on les mélange avec de petites proportions d'un acide dilué et l'on retire, de pré- férence par cristallisation, les composés carbonés des huiles ainsi isolées. <Desc/Clms Page number 87>

   2.- Un élimine des produits d'hydrogénation des- tructive les substances asphaltiques qu'ils contiennent au moyen d'agents de précipitation ou d'adsorption ou de dis- solvants sélectifs, on soumet les substances asphaltiques sé- parées à une distillation et l'on retire les composés carbonés des distillats résultants.

   3.- On soumet les produits d'hydrogénation destructi- ve ou leurs fractions à une déshydrogénation et l'on retire les composés carbonés des produits résultants.

   4. - On élimine les substances asphaltiques des pro- duits d'hydrogénation destructive qui en contiennent au moyen d'agents précipitants ou adsorbants ou de dissolvants sélec- tifs, on soumet les substances asphaltiques isolées à une hydrogénation destructive dans des conditions modérées, on élimine du produit d'hydrogénation résultant les substances asphaltiques lorsqu'il en contient et on le soumet à une déshydrogénation, les composés carbonés étant retirés des produits résultants.

   5. - On effectue la déshydrogénation pendant l'hydro- génation destructive en employant des températures supérieures à 480 C. de préférence supérieures à 500 C.

   6. - On effectue la déshydrogénation par degrés.

   7.- On effectue la déshydrogénation en faisant pas- ser les produits d'hydrogénation destructive à travers la zone de réaction en même temps que des catalyseurs finement divisés.

   8. - On effectue la déshydrogénation dans le vide en présence de métaux des groupes 3 à 8, de préférence des groupes 5 ou 6 du système périodique ou de leurs composés.

   9.- On effectue la déshydrogénation en présence de métaux en grains fins ou de leurs composés et de substances acides, de préférence des halogènes ou des substances aptes à <Desc/Clms Page number 88> en former ou à former d'autres acides dans les conditions de la réaction.

   10. - On effectue la déshydrogénation par l'action de décharges électriques obscures, le cas échéant en présence de dissolvants,dans des conditions de température et de durée de réaction telles qu'on évite sensiblement la formation de produits de polymérisation.

   11.- On élimine complètement ou partiellement des produits d'hydrogénation destructive ou de leurs fractions les substances asphaltiques et de préférence également les constituants non neutres ainsi que la cire de paraffine, on soumet les produits ainsi préalablement traités à une dis- tillation en présence de métaux ou d'agents de condensation ou de polymérisation et l'on retire les composés carbonés des produits résultants.

   12. - On effectue une déshydrogénation avant, pen- dant ou après la distillation.

   13.- On élimine complètement ou partiellement des produits d'hydrogénation destructive ou de leurs fractions les substances asphaltiques et de préférence également les consti- tuants non neutres ainsi que la cire de paraffine, on fait agir à une température normale ou s'élevant jusqu'à 150 C. un agent de condensation sur les produits ainsi préalablement traités,on soumetà une distillation, le cas échéant en pré- sence de métaux ou d'agents condensants ou polymérisants les produits de cette action et l'on retire les composés carbonés des produits résultants.

   14. - On élimine des produits d'hydrogénation des- tructive ou de leurs fractions la cire de paraffine et la to- talité ou une partie des substances asphaltiques, on soumet au besoin à une déshydrogénation les produits ainsi préalable- ment traités et l'on retire les composés carbonés des produits <Desc/Clms Page number 89> résultants.

   15.- On élimine des produits d'hydrogénation des- tructive ou de leurs fractions ou de leurs produits de déshy- drogénation les constituants formant de la poix, par exemple en les traitant au moyen d'agents adsorbants ou d'agents con- densants, puis on retire les composés carbonés des produits résultants.

   16. - On élimine l'asphalte, de préférence seulement l'asphalte dur, des produits d'hydrogénation destructive qui en contiennent, on soumet l'huile obtenue à une hydro- génation destructive dans des conditions principalement hydro- gênantes, on soumet au besoin les produits d'hydrogénation à une déshydrogénation et l'on retire les composés carbonés des produits obtenus.

   17. - On soumet à une déshydrogénation les produits liquides qui restent après qu'on en a retiré les composés carbonés et l'on retire des produits résultants de nouvelles quantités de composés carbonés.

   18. - On soumet les produits d'hydrogénation des- tructive renfermant des composés carbonés cycliques de la série aromatique, ou les fractions de ces produits, à un chauffage en présence de catalyseurs produisant une isomérisa- tion, on déshydrogène les produits résultants et on retire les composés carbonés des produits obtenus.

   19. - En vue de produire des composés carbonés cycli- ques renfermant des chafnes latérales on soumet des pâtes de charbon à une hydrogénation destructive sous pression et à des températures inférieures à 440 C. avec un taux d'alimentation tel que la gazéification s'élève à moins de 13% par rapport à l'huile et au gaz formés parle charbon, et de préférence avec une proportion de catalyseur telle que l'huile lourde qui <Desc/Clms Page number 90> quitte le récipient de réaction renferme moins de 5% d'asphalte.

   20.- En vue de produire des composés carbonés cycli- ques hydrogénés on soumet les produits d'hydrogénation des- tructive ou leurs fractions à une déshydrogénation, on retire les composés carbonés des produits obtenus et on soumet à une hydrogénation catalytique les composés unitaires obtenus.

   21. - On applique les procédés définis aux paragra- phes 1 à 18 et 20 à la production de composés polycycliques à partir de produits d'hydrogénation destructive du goudron de houille obtenu par distillation à haute température.

   22. - On applique les procédés définis aux paragraphes 1 à 21 à la production de composés polycycliques renfermant moins de quatre noyaux et contenant des chaînes latérales.

   23.- On applique les procédés définis aux paragra- phes 1, 2, 4 à 10 et 12 à 21 à la production de composés poly- cycliques renfermant moins de quatre noyaux et exempts de chaînes latérales.

   24. - On applique les procédés définis aux paragra- phes 1 à 18 et 20 à la production de composés polycycliques à partir de résines ou de baumes récents ou fossiles ou de produits en contenant.

   25. - On maintient à l'abri de l'oxygène ou de l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène élémentaire les pro- duits liquides dont on retirera les composés polycycliques.

   26. - A titre de produits industriels nouveaux, les composés carbonés polycycliques obtenus par les procédés ci-dessus définis.