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Procédé de préparation de thiocyanates d'halogénoalcoyle.
La présente invention a pour objet des thiocyanates de polyhalogénoalcoyle pouvant être obtenus par réaction d'haloé- nures de polyhalogénoalcoyl-sulfényle avec de l'acide cyanhy- drique. Les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle obtenables conformément à l'invention possèdent des propriétés biocides précieuses. On peut les représenter par la formule générale suivante :
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dans laquelle au moins deux des restes X représentent un atone
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d'halogène tandis que les autres représentent aussi un atome d'halogène, de l'hydrogène ou des restes organiques.
Par le brevet français 1.122.724 du 15 avril 1955 il est déjà connu que les composés thiocyanatés aliphatiques déploient in vitro une haute activité nématocide. Les composés cités dans ce brevet qui contiennent dans le reste alcoyle des groupes éther, nitrile, ester carboxylique, carboxamide ou seulement un atome d'halogène comme substituants supplémentaires ne sont pas suffisamment stables dans le sol pour pouvoir trouver une utilisation pratique comme agents de combat des nématodes ainsi que des essais comparatifs l'ont montré.
Par le brevet allemand 956.549 du 24 mai 1953 et les bre- vets américains 2.650.240 du 25 août 1953 et 2. 722.478 du 1 novembre 1955 il est en outre connu que le thiocyanate de trichlorométhyle, obtenable par réaction du perchlorométhyl- mercaptan avec l'acide cyanhydrique, possède des propriétés fongicides, nématocides et insecticides. Cependant certains inconvénients s'opposent à l'application pratique de ce composé.
Il est surtout irritant pour les muqueuses et pour les yeux, ce qui rend très pénible la manipulation de ces composés. Le thio- cyanate de trichlorométhyle ne développe une activité suffisan- te contre les nématodes que pour une quantité appliquée de 0,8 cm3/3 litres de terre (environ 400 ppm). Or les nématocides standards comme le mélange DD. le méthyldithiocarbametat de sodium, etc, exercent déjà une activité satisfaisante avec une quantité appliquée de 50 à 100 ppm. Un autre inconvénient du
EMI2.1
thiocyanate de trichloronéthyle ast fintiissiern sa phytotoxicité extrêmement élevée.
On vient de découvrir que l'on peut préparer des thiocya-
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natés de pcls.àlc±éncàlcwyle noù-veaux à naute activité biologi- que, qui ne présentent pas les inconvénients rappelés plus haut et qui surpassent les composés connus du même genre par leur
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pouvoir biocide en niveau d'activité et étendue d'action lors- qu'on fait réagir des halogénures de polyhalogénoalcoyla-sulfé- nyle de formule générale I avec de l'acide cyanhydrique.
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Les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle ainsi obtenables (II) se caractérisent en ce qu'ils contiennent dans le reste alcoylé au moins deux atomes de carbone. L'atome de carbone en Ó par rapport au groupe thiocyano doit porter au moins un atome d'hydrogène et parmi les substituants X sur l'atome de carbone Ó ou/3 au moins deux doivent représenter un atome d'ha- logène. Les X restants peuvent représenter de même de l'halo- gène ou bien de l'hydrogène ou un reste organique.
On peut effectuer la réaction des halogénures de polyhalo- génoalcoyl-sulfényle avec de l'acide cyanhydrique libre, gazeux ou liquide. Il convient toutefois d'ajouter des substances à même de fixer l'hydracide halogéné mis en liberté. Il s'est avéré particulièrement favorable d'effectuer l'opération dans des acides gras inférieurs comme l'acide formique, acétique ou propionique, en présence d'un sel de ces acides. On obtient des solutions d'acide cyanhydrique contenant simultanément de tels sels en introduisant par exemple des cyanures alcalins ou alca- lino-terreux dans un excès de ces acides.
Nais l'on peut cepen- dant prévoir aussi de dissoudre l'acide cyanhydrique gazeux ou ' liquide dans l'acide gras et d'ajouter avant, pendant ou après la réaction un sel d'acide gras ou de produire ce dernier en introduisant un oxyde, hydroxyde ou carbonate alcalin ou alca- lino-terreux ou encore une amine tertiaire. La réaction de l'halogénure de polyhalogénoalcoyl-sulfényle avec les solutions d'acide cyanhydrique ainsi préparées a une allure exothermique.
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En vue d'éviter une perte en acide cyanhydrique on opère donc avantageusement avec une réfrigération extérieure à la tempéra- ture ordinaire ou plus bas, de préférence en-dessous de 15 C.
Etant donné que les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle obtenus sont solubles dans les acides gras inférieurs, on peut les isoler après élimination des sels insolubles par distillation fractionnée des solutions.
Dans la fixation du monochlorure de soufre sur les oléfine polyhalogénées qui contiennent sur la double liaison oléfinioue au moins deux atomes d'halogène et au moins un atome d'hydro- gène, il se forme partiellement ou totalement en présence de catalyseur Friedel-Crafts des disulfures de bis-(polyhalogéno- alcoyle) essentiellement saturés. On obtient des rendements particulièrement bons lorsqu'on effectue les réactions en- dessous de la température ordinaire. Ces disulfures de bis-(po- lyhalogénoalcoyle) se laissent scinder avec des halogènes élé- mentaires en des halogénures de polyhalogénoalcane-sulfényle essentiellement saturés.
La scission par les halogènes des disulfures organiques est en principe connue (cf. Houben-WEyl, Methoden der organi- schen Chemie, 4e édition (1955), tome IX, page 270). Jusqu'ici elle n'était cependant pas appliquée aux disulfures de dialcoy- le, étant donné qu'à la suite d'une halogénation simultanée dans les restes alcoyle on ne devait s'attendre qu'à des chlo- rures de sulfényle aliphatiques impurs.
La fixation du monochlorure de soufre sur les oléfines halogénées de formule I dans laquelle au moins deux des restes X représentent un atome d'halogène et le troisième également un atome d'halogène ou bien de l'hydrogène ou un reste organique, en vue d'obtenir des disulfures de bis-(polyhalogénoalcoyle) (II), se fait suivant le schéma suivant :
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Partant de trichloréthylène on obtient par exemple le disulfure de bis (1,2,2,2-tétrachooréthyle), à partir de 1,1- dichloréthylène le disulfure de bis-(2,2,2-trichloréthyle).
Font exception uniquement les oléfines qui contiennent sur les deux atomes de carbone du pont éthylénique chacun un atome d'hydrogène et un atome d'halogène, comme par exemple le 1,2- dichloréthylène. A partir de celles-ci on obtient dans l'action du monochlorure de soufre à la fois les monosulfures (III) et disulfures (IV) correspondants de bis- (polyhalogénoalcoyle) proportions sensiblement égales. On est incertain quant à ce que les monosulfures (III) se forment directement dans la réac- tion ou par l'intermédiaire de produits d'addition de formule IIIa et quant à la forme sous laquelle le soufre manquant dans le bilan des produits distillables se présente, élémentaire ou à l'état de polysulfures.
EMI5.2
Ces réactions d'addition se font à des températures basses, avec dégagement réduit d'acide chlorhydrique, si bien qu'il n'apparait des disulfures insaturés de formule V et VI qu'en
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quantités négligeables comme sous-produits.
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L'exécution pratique de la réaction selon l'invention a lieu en faisant réagir une mole de monochlorure de soufre pro- gressivement avec deux moles d'un polyhalogéno-oléfine en pré- sence d'un catalyseur Friedel-Crafts en-dessous de la tempéra- ture ambiante, de préférence en-dessous de 0 C. Il est en prin- cipe sans importance que le monochlorure de soufre soit présent d'avance en même temps que le catalyseur et que l'on ajoute la polyoléfine, ou que la polyhalogéno-oléfine soit d'abord pré- sente avec le catalyseur et que le chlorure de soufre soit in- troduit par fractions. On donnera en particulier la préférence au premier mode opératoire lorsque la polyhalogéno-oléfine, déjà aux basses températures, se modifie sous l'influence du catalyseur avec polymérisation ou polycondenstatin.
En tant que catalyseurs Friedel-Crafts conviennent spécia- lement dans la réaction selon l'invention le chlorure d'alumi- nium anhydre, le chlorure ferrique, le tétrachlorure d'étain, etc. Pour amorcer la réaction il suffit déjà de quantités très réduites de catalyseur, par exemple 1/100 de mole de chlorure d'aluminium (par rapport au monochlorure de soufre); pour un déroulement suffisamment rapide il est toutefois plus favorable d'en utiliser environ 1/10 de mole. Pour autant que l'on opère avec une réfrigération suffisante, un diluant n'est pas indis- pensable. D'autre part la présence d'un solvant inerte, par exemple d'un hydrocarbure aliphatique ou hydroaromatique, ne nuit pas. Il est en outre possible de laisser les réactions se faire dans un excès de la polyhalogéno-oléfine.
Les disulfures de bis- (polyhalogénoalcoyle)
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des huiles distillables sous pression réduite. Aux hautes tempé- ratures nécessaires à la distillation il se produit, toutefois fréquemment une scission partielle d'hydracide halogéné et en même temps une dismutation en mono- et trisulfures, etc. Les distillats souvent ne sont donc pas uniformes en cas de fracti- onnement insuffisant. En outre il reste fréquemment des résidus indistillables. C'est pourquoi il s'est avéré avantageux, en vue d'élever le rendement en halogénures de polyhalogénoalcane- sulfényle, de soumettre les disulfures de bis-(polyhalogéno- alcoyle) à l'état brut à la scission par les halogènes.
L'action des halogènes élémentaires, en particulier du chlore ou du brome, sur les disulfures de bis-(polyhalogéno- alcoyle) se fait de manière connue en principe suivant le schéma suivant :
EMI7.1
Dans les formules VII et VIII les restes X ont la signification déjà donnée.
Lorsqu'on soumet les produits d'addition bruts de monochlo- rure de soufre sur des polyhalogéno-oléfines, qui peuvent conte-; nir en plus des disulfures de bis-(polyhalogénoalcoyle) égale- ment des monosulfures de nis-(polyhalogénoalcoyle), directement . à l'halogénation, seuls les premiers sont scindés en halogénures de sulfényle. Les monosulfures de bis-(polyhalogénoalcoyle) qui restent inchangés se laissent plus facilement séparer des halo- génures de sulfényle, en raison de leur point d'ébullition plus ; élevé, qu'avant la scission par les halogènes des disulfures de bis- (polyhalogénoalcoyle).
Du fait du faible dégagement de chaleur la réaction d'halo- génation peut être effectuée en l'absence de diluants. Cepen-
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dant elle s'effectue à la température ordinaire ou peu au dessus de celle-ci pratiquement instantanément également dans des sol- vants comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme,etc, lorsqu'on ajoute au mélange de réaction de faibles quantités d'iode comme catalyseur.-Dans une forme de mise en oeuvre pré- férée on prévoit la séparation par décantation du produit brut d'addition de monochlorure de soufre et de polyhalogéno-oléfine d'avec le catalyseur et respectivement de la fraction résineuse séparée simultanément avec lui, au besoin on filtre, on le dis- @ sout à peu près dans le même volume de tétrachlorure de carbone ou de chloroforme et,
après addition de quelques cristaux d'iode on chlorure à fond de préférence à 25-35 C ou on y ajoute la quantité calculée de brome. Par une distillation fractionnée ultérieure on obtient les halogénures de polyhalogénoalcoyl- sulfényle sous une forme absolument pure.
Les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle obtenables à par- . tir des chlorures ou halogénures précités possèdent une activité biocide extrêmement étendue contre les nématodes, insectes et moisissures, ce qui permet de faire intervenir ces composés de multiples manières comme agents antiparasitaires.
Pour la vérification de l'activité nématocide on mélange les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle en quantités appliquées , graduelles avec 5 litres de terre infestée de nématodes et on les conserve dans des pots pendant une semaine. Ensuite on j plante ou ensemence la terre avec des tomates ou des raves.
Après de nouveau 5 semaines on examine les racines des plantes pour l'attaque par les nématodes. Il s'avère ainsi que dans l'emploi du thiocyanate de 1,2,2,2-tétrachloréthyle il n'appa- rait pas, pour une quantité appliquée de 40 ppm, de nématodes des nodules des racines (Meloïdogyne) et, pour une quantité appliquée de 50 ppm, de nématodes de la pomme de terre (Hetode- ra). Le thiocyanate de 2,2,2-trichloréthyle conduit à une con-
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centration de 300 ppm pour les deux espèces de nématodes à une extermination à 100%; par contre, les plantes qui ont poussé dans du sol traité avec du thiocyanate de trichlorométhyle mon- trent à 300 ppm une attaque aussi forte que les plantes témoins.
Dans leur utilisation comme agents nématocides les prépa- rations offrent un intérêt précieux par leur haute activité simultanée contre les moisissures du sol. Des essais compara- tifs ont montré que par exemple le thiocyanate de 1,2,2,2- tétrachloréthyle peut remplacer ou surpasse divers agents stan- dards, lesquels en partie n'agissent que d'une manière spécifi- que contre des espèces de moisissures déterminées.
Essai de traitement du sol contre les moisissures phytopathogènes.
Plante hôte: pois.
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Préparation <SEP> quantité <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> plantes <SEP> saines <SEP> en <SEP> %
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<tb>
<tb> de <SEP> 3 <SEP> semaines <SEP> après <SEP> le <SEP> semis.
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<tb> active <SEP> Essai <SEP> I <SEP> Essai <SEP> II <SEP> Essai <SEP> III
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<tb> active <SEP> pythium <SEP> Fusarium <SEP> Rhizoctonia
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<tb> appliquée <SEP> ultimum <SEP> culmorum <SEP> solani <SEP> in-
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<tb>
<tb> en <SEP> ppm <SEP> infestation <SEP> infestation <SEP> festation
<tb>
<tb>
<tb> naturelle <SEP> artificielle <SEP> artificiell
<tb>
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<tb> non <SEP> traité <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-diméthylamino- <SEP> 5 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phényl-diazo- <SEP> 25 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfonate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> 100 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb> (comparaison)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> uhéjiylmercure
<tb>
<tb>
<tb> (PMA) <SEP> à <SEP> 2,2% <SEP> de <SEP> Hg
<tb>
<tb>
<tb> mordençage <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> :1000 <SEP> - <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> (comparaison)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfure <SEP> de <SEP> 5 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylarsine <SEP> 25 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (comparaison)
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> thiocyanate <SEP> de <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,2,-tétra- <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloréthyle
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 92 <SEP> 20 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 20094
<tb>
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Une caractéristique propre aux thiocyanates de polyhalogé- noalcoyle est leur tolérance relativement élevée par les plan- tes.
De jeunes plants d'haricots ayant été traités avec des agents de pulvérisation à 0,1% de thiocyanate de 1,2,2,2-tétra- chloréthyle ne montrent aucune détérioration ni influence sur la croissance.
La haute activité fongicide que déploient les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle ressort du fait que le thiocyanate de 1,2,2,2-tétrachloréthyle inhibe totalement la germination des spores du Phytophtora infestans et du Fusicladium encore à la concentration de 0,0001%. Ce même composé protège en outre, appliqué comme agent de pulvérisation à 0,3%, les plantes de seigle de tout attaque par la rouille.
En outre les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle peuvent être utilisés aussi pour combattre les insectes. Sur des papiers
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-1,.{,.{, 1 filtre imprégnés avec des solutions à 0,1% de thiocyanate de / tétrachloréthyle ou de thiocyanate de 2,2,2-trichloréthyle, les mouches et moustiques sont tués à 1005 en l'espace de 15 minu- tes. Pour les teignes, grillons et larves de mouches on observe aussi dans des conditions analogues une mortalité à 100%.
L'application pratique des thiocyanates de polyhalogéno- alcoyle comme agents antiparasitaires et de protection des plan- tes peut se faire de la manière usuelle sous forme de solutions, émulsions, etc, avec addition de substances inertes liquides ou solides, ainsi qu'en présence de mouillants, d'agents d'adhéren- ce, d'émulsifiants, etc. Il est en outre possible d'employer de telles préparations sous forme de mélanges avec d'autres subs- tances à activité insecticide, fongicide, nématocide ou bacté- ricide.
Exemple 1.
Dans 50 cm3 d'acide acétique glacial on introduit par portions tout en agitant à 10-15 C 13 g de cyanure de potassium.
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On ajoute ensuite goutte à goutte tout en poursuivant le refroi- dissement en-dessous de 10 C 46,9 g de chlorure de 1,2,2,2- tétrachloréthane-sulfényle. On agite encore pendant une heure en-dessous de 10 C puis pendant une heure à la température am- biante, on élimine par succion le chlorure de potassium qui s'est séparé et on fractionne le filtrat en se servant d'une colonne courte. A 117-123 C sous 14 mm il passe 24 g de thio- cyanate de 1,2,2,2-tétrachloréthyle de formule CC1-CHC1-SCN.
Exemple 2.
Dans un mélange de réaction préparé comme à l'exemple 1 de 13 g de cyanure de potassium dans 50 cm3 d'acide acétique gla- cial on ajoute goutte à goutte en-dessous de 10 C 40 g de chlo- rure de 1,2,2-trichloréthane-sulfényle. Lors du traitement on obtient le thiocyanate de 1,2,2-trichloréthyle de formule CHC12-CHC1-SCN, P.E.15 116 C.
Exemple 3.
Dans un mélange de réaction préparé comme à l'exemple 1 de 13 g de cyanure de potassium dans 50 cm3 d'acide acétique gla- , cial on ajoute goutte à goutte en-dessous de 10 C 40 g de chlo- rure de 2,2,2-trichloréthane-sulfényle. Après agitation ensuite . pendant une heure à 10 C puis pendant une heure à la température; ambiante on sépare avec succion le chlorure de potassium et on chasse à partir du filtrat l'acide acétique glacial sous près- sion réduite. Le résidu se solidifie au refroidissement. On le recristallise à partir de ligroine et celui-ci possède un point de fusion de 33-35 C. Rendement en thiocyanate de 2,2,2-tri- chloréthyle pur de formule CC1-CH2-SCH: 25,5 g.
Exemple 4.
On refroidit 291 g de 1,2-dichloréthylène à 0 C et on y ajoute 25 g de chlorure d'aluminium anhydre finement pulvérisé. , Tout en agitant et en refroidissant avec un mélange glace-sel de cuisine on ajoute à une température inférieure à +5 C 202,5 g
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de monochlorure de soufre. On agite encore pendant une heure tout en refroidissant et ensuite une heure à la température ambiante, on verse le mélange dans de l'eau glacée et on re- prend l'huile dans du benzène. On sépare la solution benzénique, on lave encore une fois à l'eau et on sèche sur du chlorure de calcium. On élimine le benzène et autres constituants volatils sous pression réduite à une température de bain maxima de 75 C.
Il reste environ 450 g d'une huile brun clair qui présente une teneur en soufre de 20,5% et une teneur en chlore de 63,5% Au cours de la distillation fractionnée on retire 150 g d'une huile (a) bouillant sous 1 mm à 135-140 C et 50 g d'une huile jaune clair (b) bouillant sous 1 mm à 145-150 C. Les données analytiques sont : a) 13,0% de S, 69,8 % de Cl b) 15,8 % de S, 67,5 % de Cl.
D'après ceci il s'agit pour ces deux fractions de mélanges de disulfure de bis-(1,2,2-trichloréthyle) et de monosulfure de bis-(1,2,2-trichloréthyle).
Exemple 5.
Dans un mélange de 40 g de monochlorurede soufre et de 2 g de chlorure d'aluminium anhydre pulvérisé on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant avec un mélange glace-sel de cui- sine, à une température inférieure à +5 C, 60 g de 1,2-dichlor- éthylène. Ensuite on agite encore pendant 1 heure en refroidis- sant à la glace et pendant 1 heure à la température ordinaire.
Le traitement se fait comme à l'exemple 1. Au cours de la dis- tillation on obtient environ 50 g d'une huile bouillant à 110- 135 C sous 0,05 mm, qui présente une composition similaire à celle des produits cités à l'exemple 4.
Exemple 6.
Dans une suspension de 26,7 g de chlorure d'aluminium anhydre finement pulvérisé dans 263 g de trichloréthylène on introduit goutte à goutte tout en agitant et en refroidissant
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avec un mélange glace-sel de cuisine, à une température infé- rieure à +5 C, 135 g de monochlorure de soufre. On agite ensui- te encore pendant une heure tout en refroidissant à la glace et pendant une heure à la température ordinaire. Après traitement comme à l'exemple 1 on obtient environ 350 g d'une huile pres- que incolore qui présente une teneur en soufre de 17,1% et une teneur en chlore de 70,1%. A la distillation il passe à 105- 110 C/0,02 mm 100 g (a) et à 124-134 C 140 g (b) d'une huile presque incolore, tandis qu'il reste environ 100 g de résidu indistillable.
D'après les résultats analytiques : a) 13,8% de S 72,4% de Cl b) 17,1% de S 69,9 de Cl, il s'agit pour la fraction b) de disulfure de bis-(1,2,2,2- tétrachloréthyle) pratiquement pur, pour la fraction a) d'un mélange de disulfure de bis-(1,2,2,2-tétrachloréthyle) et de monosulfure de bis-(1,2,2,2-tétrachloréthyle).
Exemple 7.
Dans une suspension de 27 g de chlorure d'aluminium anhy- dre finement pulvérisé dans 270 g de monochlorure de soufre on ajoute goutte à goutte tout en refroidissant avec un mélange glace-sel de cuisine, à une température inférieure à 0 C, 388 g de 1,1-dichloréthylène. Puis on agite encore pendant une 1/2 heure tout en refroidissant et pendant 2 heures sans refroidis- sement. On introduit tout en agitant le mélange de réaction dans un mélange de 1 litre de benzène et de 2 litres d'acide chlorhydrique dilué. On sépare la solution benzénique, on la lave 3 fois à l'eau et on la sèche sur du chlorure de calcium.
Après départ du benzène par distillation il reste 565 g de résidu huileux. A la distillation de 100 g de ce produit brut on obtient les fractions suivantes :
EMI13.1
<tb> a) <SEP> P.E.1,3 <SEP> : <SEP> 112-115 C <SEP> 15 <SEP> g <SEP> 16,7% <SEP> de <SEP> S <SEP> 66,8% <SEP> de <SEP> Cl
<tb>
<tb> b) <SEP> P.E.C,3 <SEP> : <SEP> 120-123 C <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 19,2% <SEP> de <SEP> S <SEP> 65,0% <SEP> de <SEP> C1
<tb>
<tb> c) <SEP> P.E.0,2 <SEP> : <SEP> 125-155 C <SEP> 10 <SEP> g
<tb> d) <SEP> P.E. <SEP> 0,2: <SEP> 155-165 C <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 22,8% <SEP> de <SEP> S <SEP> 62,0% <SEP> de <SEP> Cl
<tb>
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Il reste environ 30 g de résidu indistillable à une tempé- rature de bain de 210 C.
La fraction b) représente d'après les : données analytiques du disulfure de bis-(2,2,2-trichloréthyle) . pratiquement pur, la fraction a) un mélange de celui-ci avec du monosulfure de bis-(2,2,2-trichloréthyle), d) un mélange de celui-ci et de trisulfure de bis-(2,2,2-trichloréthylej.
Exemple 8.
On sature de chlore à 20-25 C sans solvant 256 g du pro- duit d'addition indistillable de monochijorusede soufre. et de 1,2-dichloréthylène (exemple 1). Il y a en tout absorption de 63 g de chlore. On élimine le chlore en excès en y injectant de l'azote sec. La distillation fournit a) 135 g de chlorure de 1,2,2-trichloréthane-sulfényle de formule CHC12-CHC1-SC1, P.E.12 : 76-83 C et après un petit intervalle b) 130 g de mono- sulfure de bis-(1,2,2-trichloréthyle) pur, P.E.12 : 150-153 C (11,4% de S, 71,6% de Cl).
Exemple 9.
Après addition d'une petite quantité d'iode on chlorure à 20-30 C jusqu'à saturation une solution de 30 g de disulfure de bis- (2,2,2-trichloréthyle) (exemple 4, fraction b) dans 120 cm3 de tétrachlorure de carbone. On chasse le chlore en excès au moyen d'une injection d'azote sec. A la distillation fractionnée de la solution sous pression réduite on obtient 35 g (96% de la théorie) de chlorure de 2,2,2-trichloréthane- sulfényle de formule CCI-CH-SCI, P.E.10 : 68-72 C (16,3% de S, 70,9% de C1, théorie : 16,02% de S, 70,9% de Cl).
Exemple 10.
On met en suspension 80 g de chlorure d'aluminium anhydre finement pulvérisé dans 810 g de moncchlorure de soufre. Dans le mélange refroidi par un mélange glace-sel de cuisine on in- troduit progressivement goutte à goutte à une température infé- rieure à -5 C 1572 g de trichloréthylène. On agite le mélange
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de réaction encore pendant une heure en refroidissant à la glace et pendant 2 heures à la température ambiante, on sépare par décantation les fractions solides et on le dissout dans 2 litres de tétrachlorure de carbone. Puis on ajoute environ 1 g d'iode et on fait passer sans refroidissement extérieur un cou- rant puissant de chlore. De ce fait la température monte pro- gressivement jusqu'à environ 35 C.
Lorsqu'il n'y a plus d'ab- sorption de chlore, on interrompt le courant et on chasse l'ex- cès de chlore en y injectant de l'azote sec. On fractionne la solution sous pression réduite. Après une portion de tête de tétrachlorure de carbone et de petites quantités de matières de départ il passe sous 10 mm à 87-93 C 2552 g (91% de la théo- rie) (par rapport au monochlorure de soufre) de chlorure de 1,2,2,2-tétrachloréthane-sulfényle de formule CC13-CHC1-SC1.
(13,1% de S, 76,35%de C1; théorie : 13,68% de S, 75,6% de CI).
Exemple 11.
Dans une suspension de 27 g de chlorure d'aluminium anhy- dre finement pulvérisé dans 270 g de monochlorure de soufre on introduit goutte à goutte tout en refroidissant avec un mélange glace-sel de cuisine, de -5 C à -10 C, 388 g de 1,1-dichlor- éthylène. On agite ensuite le mélange encore pendant une 1/2 heure à la même température, pendant une 1/2 heure à 0 C et pendant 2 heures à la température ordinaire. On décante l'huile fluide des constituants résineux, on la dissout dans 700 cm3 de tétrachlorure de carbone et après addition d'environ 0,5 g d'iode on fait passer un courant de chlore puissant sans refroi- dissement extérieur. Après saturation on élimine l'excès de chlore en y insufflant de l'azote sec.
La solution limpide de couleur jaune à orangé est séparée par décantation des petites quantités de produits résineux éventuellement déposés sur la paroi du récipient et on la fractionne sous pression réduite.
A 68-72 C sous 10 mm il passe 704 g (88% de la théorie) de
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chlorure de 2,2,2-trichloréthane-sulfényle de formule CC13-CH2-SC1.
Exemple 12.
Dans une suspension de 50 g de chlorure d'aluminium anhy- dre finement pulvérisé dans 405 g de monochlorure de soufre on ajoute goutte à goutte progressivement tout en refroidissant avec un mélange glace-sel de cuisine, de-10 à -5 C, 582 g de 1,2-dichloréthylène. On agite encore pendant une heure tout en refroidissant et pendant 2 heures à la température ambiante.
On sépare par décantation l'huile jaune clair à brun clair des dépôts solides ou résineux et on la dissout dans 1 litre de tétrachlorure de carbone. Dans la solution au besoin filtrée on fait passer après addition d'environ 1 g d'iode à 25-35 C du chlore en excès. On élimine l'excès de chlore par injection d'azote. A la distillation fractionnée qui suit, sous pression réduite, on obtient a) à 77-83 C sous 12 mm : g (38% àe la théorie) de chlorure de 1,2,2-trichloréthane-sulfényle de for- mule CHC12-CHC1-SC1 et b) à 148-153 C sous 10 mm : 440 g (44,5% de la théorie) de monosulfure de bis-(1,2,2-trichloréthyle).
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de préparation de thiocyanates d'halogéno- alcoyle, caractérisé en ce qu'on fait réagi des halogénures de polyhalogéno-alcoyl-sulfényle de formule :
EMI16.1
dans laquelle au moins deux des restes X représentent un atome d'halogène et les autres de même un atome d'halogène, de l'hy- drogène ou des restes organiques, avec de l'acide cyanhydrique, le cas échéant en présence d'agents fixateurs d'acide.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of haloalkyl thiocyanates.
The present invention relates to polyhaloalkyl thiocyanates obtainable by reaction of polyhaloalkylsulfenyl halides with cyanhydric acid. The polyhaloalkyl thiocyanates obtainable in accordance with the invention have valuable biocidal properties. They can be represented by the following general formula:
EMI1.1
in which at least two of the X residues represent an atone
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halogen while the others also represent a halogen atom, hydrogen or organic residues.
By French patent 1,122,724 of April 15, 1955, it is already known that the aliphatic thiocyanate compounds deploy in vitro a high nematocidal activity. The compounds mentioned in this patent which contain in the alkyl residue ether, nitrile, carboxylic ester, carboxamide groups or only one halogen atom as additional substituents are not sufficiently stable in soil to be able to find practical use as fighting agents. nematodes as well as comparative trials have shown this.
From German patent 956,549 of May 24, 1953 and American patents 2,650,240 of August 25, 1953 and 2,722,478 of November 1, 1955, it is also known that trichloromethyl thiocyanate, obtainable by reaction of perchloromethyl-mercaptan with l hydrocyanic acid, has fungicidal, nematocidal and insecticidal properties. However, certain drawbacks prevent the practical application of this compound.
It is especially irritating to the mucous membranes and to the eyes, which makes the handling of these compounds very painful. Trichloromethyl thiocyanate develops sufficient activity against nematodes only for an applied amount of 0.8 cm3 / 3 liters of soil (about 400 ppm). However, standard nematocides such as the DD mixture. sodium methyldithiocarbametate, etc., already exert a satisfactory activity with an applied amount of 50 to 100 ppm. Another drawback of
EMI2.1
Trichloronethyl thiocyanate has fintiissiern its extremely high phytotoxicity.
We have just discovered that we can prepare thiocya-
EMI2.2
born from pcls.àlc ± encàlcwyle new calves with a nautical biological activity, which do not present the drawbacks mentioned above and which surpass the known compounds of the same kind by their
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Biocidal power in level of activity and range of action when reacting polyhaloalkylsulfenyl halides of general formula I with hydrocyanic acid.
EMI3.1
The polyhaloalkyl thiocyanates thus obtainable (II) are characterized in that they contain in the alkylated residue at least two carbon atoms. The Ó carbon atom to the thiocyano group must bear at least one hydrogen atom and among the substituents X on the Ó or / 3 carbon atom at least two must represent a halogen atom. The remaining Xs may likewise represent halogen or alternatively hydrogen or an organic residue.
The reaction of the polyhalogenoalkylsulfenyl halides can be carried out with free, gaseous or liquid hydrocyanic acid. However, it is advisable to add substances capable of fixing the halogenated hydracid released. It has proven to be particularly favorable to carry out the operation in lower fatty acids such as formic, acetic or propionic acid, in the presence of a salt of these acids. Hydrocyanic acid solutions simultaneously containing such salts are obtained by introducing, for example, alkali metal or alkaline earth cyanides in an excess of these acids.
However, it is however also possible to provide for dissolving the gaseous or liquid hydrocyanic acid in the fatty acid and adding before, during or after the reaction a fatty acid salt or to produce the latter by introducing a fatty acid. alkali or alkaline earth oxide, hydroxide or carbonate or else a tertiary amine. The reaction of the polyhaloalkylsulfenyl halide with the hydrocyanic acid solutions thus prepared has an exothermic rate.
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In order to avoid a loss of hydrocyanic acid, it is therefore advantageous to operate with external refrigeration at room temperature or lower, preferably below 15 C.
Since the polyhaloalkyl thiocyanates obtained are soluble in lower fatty acids, they can be isolated after removal of the insoluble salts by fractional distillation from the solutions.
In the attachment of sulfur monochloride to polyhalogenated olefins which contain on the olefinic double bond at least two halogen atoms and at least one hydrogen atom, it is partially or totally formed in the presence of Friedel-Crafts catalyst. Substantially saturated bis- (polyhaloalkyl) disulfides. Particularly good yields are obtained when the reactions are carried out below room temperature. These bis- (polyhaloalkyl) disulfides allow cleavage with elemental halogens to substantially saturated polyhaloalkane sulfenyl halides.
The scission by halogens of organic disulfides is in principle known (cf. Houben-WEyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition (1955), volume IX, page 270). Hitherto, however, it was not applied to dialkyl disulphides, since following simultaneous halogenation in the alkyl residues only impure aliphatic sulphenyl chlorides could be expected. .
The attachment of sulfur monochloride to the halogenated olefins of formula I in which at least two of the X residues represent a halogen atom and the third also a halogen atom or alternatively hydrogen or an organic residue, with a view to 'obtaining bis- (polyhaloalkyl) (II) disulfides is carried out according to the following scheme:
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EMI5.1
Starting from trichlorethylene, for example bis (1,2,2,2-tetrachoorethyl) disulphide is obtained, from 1,1-dichlorethylene bis- (2,2,2-trichlorethyl) disulphide.
The only exceptions are olefins which each contain on the two carbon atoms of the ethylene bridge each a hydrogen atom and a halogen atom, such as for example 1,2-dichlorethylene. From these, in the action of sulfur monochloride, both the corresponding monosulfides (III) and disulfides (IV) of bis- (polyhaloalkyl) are obtained which are substantially equal. It is uncertain whether the monosulfides (III) are formed directly in the reaction or via adducts of formula IIIa and as to the form in which the sulfur missing from the distillable balance sheet is formed. present, elementary or in the form of polysulphides.
EMI5.2
These addition reactions take place at low temperatures, with reduced release of hydrochloric acid, so that unsaturated disulphides of formula V and VI only appear.
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negligible amounts as by-products.
EMI6.1
The practical execution of the reaction according to the invention takes place by reacting one mole of sulfur monochloride gradually with two moles of a polyhaloolefin in the presence of a Friedel-Crafts catalyst below the temperature. ambient temperature, preferably below 0 C. It is in principle irrelevant whether the sulfur monochloride is present in advance at the same time as the catalyst and when the polyolefin is added, or when the polyolefin is added. polyhaloolefin is first present with the catalyst and the sulfur chloride is introduced in fractions. In particular, preference will be given to the first procedure when the polyhaloolefin, already at low temperatures, changes under the influence of the catalyst with polymerization or polycondenstatin.
Particularly suitable Friedel-Crafts catalysts in the reaction according to the invention are anhydrous aluminum chloride, ferric chloride, tin tetrachloride, etc. To initiate the reaction, very small amounts of catalyst are already sufficient, for example 1/100 of a mole of aluminum chloride (relative to sulfur monochloride); for sufficiently rapid unwinding, however, it is more favorable to use about 1/10 of a mole. As long as one operates with sufficient refrigeration, a diluent is not essential. On the other hand, the presence of an inert solvent, for example of an aliphatic or hydroaromatic hydrocarbon, is not harmful. It is also possible to allow the reactions to take place in an excess of the polyhalo-olefin.
Bis- (polyhaloalkyl) disulfides
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oils which can be distilled under reduced pressure. At the high temperatures necessary for the distillation, however, a partial scission of halogenated hydracid and at the same time a disproportionation to mono- and trisulphides, etc. occurs frequently. The distillates are therefore often not uniform in case of insufficient fractionation. In addition, there are frequently indistillable residues. This is why it has been found to be advantageous, in order to increase the yield of polyhaloalkanesulfenyl halides, to subject the bis- (polyhaloalkyl) disulfides in the crude state to cleavage by halogens.
The action of elemental halogens, in particular chlorine or bromine, on bis- (polyhaloalkyl) disulphides takes place in a known manner in principle according to the following scheme:
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In formulas VII and VIII the remainders X have the meaning already given.
When subjecting crude sulfur monochloride adducts to polyhaloolefins, which may contain; In addition to bis- (polyhaloalkyl) disulfides, also nis- (polyhaloalkyl) monosulfides, directly. on halogenation, only the former are split into sulfenyl halides. The bis- (polyhaloalkyl) monosulfides which remain unchanged are more easily separated from the sulfenyl halides, due to their higher boiling point; higher than before the halogen scission of bis- (polyhaloalkyl) disulfides.
Due to the low evolution of heat the halogenation reaction can be carried out in the absence of diluents. However
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However, it is carried out at or little above room temperature almost instantaneously also in solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, etc., when small quantities of iodine are added to the reaction mixture as catalyst.-In a preferred embodiment, the crude addition product of sulfur monochloride and polyhalo-olefin is provided for separation by settling from the catalyst and respectively from the resinous fraction separated simultaneously with it , if necessary it is filtered, dissolved in approximately the same volume of carbon tetrachloride or chloroform and,
after the addition of a few crystals of iodine, preferably at 25-35 C is chlorinated or the calculated amount of bromine is added. By further fractional distillation the polyhaloalkylsulfenyl halides are obtained in absolutely pure form.
Polyhaloalkyl thiocyanates obtainable by-. The abovementioned chlorides or halides have extremely extensive biocidal activity against nematodes, insects and molds, which makes it possible to use these compounds in multiple ways as antiparasitic agents.
For the verification of the nematocidal activity the polyhaloalkyl thiocyanates are mixed in applied, gradual amounts with 5 liters of soil infested with nematodes and stored in pots for one week. Then we plant or seed the earth with tomatoes or radishes.
After another 5 weeks the roots of the plants are examined for attack by nematodes. It turns out that in the use of 1,2,2,2-tetrachlorethyl thiocyanate, for an applied amount of 40 ppm, no root nodule nematodes (Meloidogyne) appear, and an applied amount of 50 ppm, of potato nematodes (Hetodera). 2,2,2-trichlorethyl thiocyanate leads to a con-
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centration of 300 ppm for both species of nematodes at 100% extermination; in contrast, plants which grew in soil treated with trichloromethyl thiocyanate show at 300 ppm as strong an attack as the control plants.
In their use as nematocidal agents, the preparations are of great value due to their high simultaneous activity against soil molds. Comparative tests have shown that for example 1,2,2,2-tetrachlorethyl thiocyanate can replace or surpass various standard agents, which in part only act in a specific way against species of. determined molds.
Soil treatment trial against phytopathogenic molds.
Host plant: peas.
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<tb>
Preparation <SEP> quantity <SEP> Number <SEP> of <SEP> healthy <SEP> plants <SEP> in <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> 3 <SEP> weeks <SEP> after <SEP> the <SEP> sowing.
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<tb> active <SEP> Test <SEP> I <SEP> Test <SEP> II <SEP> Test <SEP> III
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<tb> active <SEP> pythium <SEP> Fusarium <SEP> Rhizoctonia
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<tb> applied <SEP> ultimum <SEP> culmorum <SEP> solani <SEP> in-
<tb>
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<tb> in <SEP> ppm <SEP> infestation <SEP> infestation <SEP> festation
<tb>
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<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> thiocyanate <SEP> from <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 65
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chlorethyl
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 92 <SEP> 20 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 20094
<tb>
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A unique characteristic of polyhalogenoalkyl thiocyanates is their relatively high tolerance by plants.
Young bean plants which had been treated with 0.1% 1,2,2,2-tetrachlorethyl thiocyanate spray agents showed no deterioration or influence on growth.
The high fungicidal activity displayed by polyhalogenoalkyl thiocyanates emerges from the fact that 1,2,2,2-tetrachlorethyl thiocyanate completely inhibits the germination of the spores of Phytophtora infestans and Fusicladium still at a concentration of 0.0001%. This same compound also protects, applied as a spray agent at 0.3%, the rye plants from any attack by rust.
In addition, polyhaloalkyl thiocyanates can also be used to control insects. On papers
EMI10.1
-1,. {,. {, 1 filter impregnated with 0.1% solutions of / tetrachlorethyl thiocyanate or 2,2,2-trichlorethyl thiocyanate, flies and mosquitoes are killed at 1005 in the space of 15 minutes. For moths, crickets and fly larvae, a 100% mortality is also observed under similar conditions.
The practical application of polyhaloalkyl thiocyanates as pest control and plant protection agents can be carried out in the usual manner in the form of solutions, emulsions, etc., with the addition of inert liquid or solid substances, as well as in the presence wetting agents, tackifiers, emulsifiers, etc. It is also possible to use such preparations in the form of mixtures with other substances having insecticidal, fungicidal, nematocidal or bactericidal activity.
Example 1.
13 g of potassium cyanide are introduced in portions while stirring at 10-15 C in 50 cm3 of glacial acetic acid.
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Then added dropwise while continuing to cool below 10 ° C. 46.9 g of 1,2,2,2-tetrachlorethanesulfenyl chloride. The mixture is stirred for a further hour below 10 ° C. and then for one hour at room temperature, the potassium chloride which has separated out is removed with suction and the filtrate is fractionated using a short column. At 117-123 C under 14 mm passes 24 g of 1,2,2,2-tetrachlorethyl thiocyanate of formula CC1-CHC1-SCN.
Example 2.
In a reaction mixture prepared as in Example 1, 13 g of potassium cyanide in 50 cm3 of glacial acetic acid are added dropwise below 10 C 40 g of 1.2 chloride. , 2-trichloroethanesulfenyl. During the treatment, the 1,2,2-trichlorethyl thiocyanate of the formula CHC12-CHC1-SCN, m.p. 15 116 C.
Example 3.
In a reaction mixture prepared as in Example 1, 13 g of potassium cyanide in 50 cm3 of glacial acetic acid is added dropwise below 10 C 40 g of 2, chloride. 2,2-trichloroethanesulfenyl. After stirring then. for one hour at 10 ° C. then for one hour at temperature; The potassium chloride is removed with suction and the glacial acetic acid is removed from the filtrate under reduced pressure. The residue solidifies on cooling. It is recrystallized from ligroin and this has a melting point of 33-35 C. Yield of pure 2,2,2-trichlorethyl thiocyanate of formula CC1-CH2-SCH: 25.5 g.
Example 4.
291 g of 1,2-dichlorethylene are cooled to 0 C and 25 g of finely powdered anhydrous aluminum chloride are added thereto. , While stirring and cooling with an ice-cooking salt mixture, add at a temperature below +5 C 202.5 g
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of sulfur monochloride. Stir for a further hour while cooling and then an hour at room temperature, the mixture is poured into ice-water and the oil is taken up in benzene. The benzene solution is separated, washed again with water and dried over calcium chloride. Benzene and other volatile constituents are removed under reduced pressure at a maximum bath temperature of 75 C.
About 450 g of a light brown oil remain which has a sulfur content of 20.5% and a chlorine content of 63.5% During the fractional distillation 150 g of a boiling oil (a) are removed. under 1 mm at 135-140 C and 50 g of a light yellow oil (b) boiling under 1 mm at 145-150 C. The analytical data are: a) 13.0% S, 69.8% Cl b) 15.8% S, 67.5% Cl.
According to this, these two fractions are mixtures of bis- (1,2,2-trichlorethyl) disulfide and bis- (1,2,2-trichlorethyl) monosulfide.
Example 5.
In a mixture of 40 g of sulfur monochloride and 2 g of powdered anhydrous aluminum chloride is added dropwise, while cooling with an ice-cooking salt mixture, at a temperature below +5 C, 60 g of 1,2-dichlorethylene. The mixture is then stirred for a further 1 hour while cooling in ice and for 1 hour at room temperature.
The treatment is carried out as in Example 1. During the distillation, approximately 50 g of an oil boiling at 110-135 C under 0.05 mm are obtained, which has a composition similar to that of the products mentioned in. example 4.
Example 6.
In a suspension of 26.7 g of anhydrous aluminum chloride finely pulverized in 263 g of trichlorethylene is introduced dropwise while stirring and cooling.
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with an ice-cooking salt mixture, at a temperature below +5 C, 135 g of sulfur monochloride. The mixture is then stirred for an additional hour while cooling in ice and for one hour at room temperature. After treatment as in Example 1, approximately 350 g of an almost colorless oil is obtained which has a sulfur content of 17.1% and a chlorine content of 70.1%. On distillation it passes to 105-110 C / 0.02 mm 100 g (a) and at 124-134 C 140 g (b) of an almost colorless oil, while about 100 g of indistillable residue remains.
According to the analytical results: a) 13.8% of S 72.4% of Cl b) 17.1% of S 69.9 of Cl, this is for fraction b) bis- ( 1,2,2,2- tetrachlorethyl) practically pure, for fraction a) of a mixture of bis- (1,2,2,2-tetrachlorethyl) disulfide and bis- (1,2,2-monosulfide) , 2-tetrachlorethyl).
Example 7.
In a suspension of 27 g of anhydrous aluminum chloride finely pulverized in 270 g of sulfur monochloride is added dropwise while cooling with an ice-cooking salt mixture, at a temperature below 0 C, 388 g of 1,1-dichlorethylene. Then stirred for a further 1/2 hour while cooling and for 2 hours without cooling. The reaction mixture is introduced while stirring into a mixture of 1 liter of benzene and 2 liters of dilute hydrochloric acid. The benzene solution is separated, washed 3 times with water and dried over calcium chloride.
After leaving the benzene by distillation, 565 g of oily residue remain. On distillation of 100 g of this crude product, the following fractions are obtained:
EMI13.1
<tb> a) <SEP> PE1,3 <SEP>: <SEP> 112-115 C <SEP> 15 <SEP> g <SEP> 16.7% <SEP> of <SEP> S <SEP> 66 , 8% <SEP> of <SEP> Cl
<tb>
<tb> b) <SEP> PEC, 3 <SEP>: <SEP> 120-123 C <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 19.2% <SEP> of <SEP> S <SEP> 65, 0% <SEP> of <SEP> C1
<tb>
<tb> c) <SEP> P.E.0,2 <SEP>: <SEP> 125-155 C <SEP> 10 <SEP> g
<tb> d) <SEP> PE <SEP> 0.2: <SEP> 155-165 C <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 22.8% <SEP> of <SEP> S <SEP> 62 , 0% <SEP> of <SEP> Cl
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
About 30 g of indistillable residue remains at a bath temperature of 210 C.
Fraction b) represents, according to the analytical data, bis- (2,2,2-trichlorethyl) disulfide. substantially pure, fraction a) a mixture thereof with bis- (2,2,2-trichlorethyl) monosulfide, d) a mixture thereof and bis- (2,2,2- trisulfide) trichlorethylj.
Example 8.
256 g of the indistillable addition product of sulfur monochloride are saturated with chlorine at 20-25 ° C. without solvent. and 1,2-dichlorethylene (Example 1). There is a total absorption of 63 g of chlorine. Excess chlorine is removed by injecting dry nitrogen into it. The distillation provides a) 135 g of 1,2,2-trichloroethanesulfenyl chloride of formula CHC12-CHC1-SC1, PE12: 76-83 C and after a small interval b) 130 g of bis- monosulfide Pure (1,2,2-trichlorethyl), PE12: 150-153 C (11.4% S, 71.6% Cl).
Example 9.
After adding a small amount of iodine, a solution of 30 g of bis- (2,2,2-trichlorethyl) disulfide (example 4, fraction b) in 120 cm3 is chloride at 20-30 C until saturation. of carbon tetrachloride. The excess chlorine is removed by means of an injection of dry nitrogen. Fractional distillation of the solution under reduced pressure gives 35 g (96% of theory) of 2,2,2-trichloroethanesulfenyl chloride of formula CCI-CH-SCI, PE10: 68-72 C (16 , 3% S, 70.9% C1, theory: 16.02% S, 70.9% Cl).
Example 10.
80 g of finely pulverized anhydrous aluminum chloride are suspended in 810 g of sulfur monchloride. Into the mixture cooled with an ice-cooking salt mixture is gradually introduced dropwise at a temperature below -5 ° C. 1572 g of trichlorethylene. We stir the mixture
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reaction for an additional hour while cooling in ice and for 2 hours at room temperature, the solid fractions are separated by decantation and dissolved in 2 liters of carbon tetrachloride. Then about 1 g of iodine is added and a powerful current of chlorine is passed through without external cooling. As a result, the temperature gradually rises to around 35 C.
When there is no more absorption of chlorine, the current is interrupted and the excess chlorine is removed by injecting it with dry nitrogen. The solution is fractionated under reduced pressure. After a top portion of carbon tetrachloride and small amounts of starting material it goes under 10 mm at 87-93 C 2552 g (91% of theory) (based on sulfur monochloride) of 1 chloride , 2,2,2-tetrachlorethanesulfenyl of the formula CC13-CHC1-SC1.
(13.1% S, 76.35% C1; theory: 13.68% S, 75.6% CI).
Example 11.
In a suspension of 27 g of anhydrous aluminum chloride finely pulverized in 270 g of sulfur monochloride is introduced dropwise while cooling with an ice-cooking salt mixture, from -5 C to -10 C, 388 g of 1,1-dichlorethylene. The mixture is then stirred for a further 1/2 hour at the same temperature, for 1/2 hour at 0 C and for 2 hours at room temperature. The fluid oil is decanted from the resinous constituents, dissolved in 700 cm3 of carbon tetrachloride and after addition of about 0.5 g of iodine a strong stream of chlorine is passed without external cooling. After saturation, the excess chlorine is removed by blowing dry nitrogen into it.
The clear yellow to orange solution is separated by decantation from the small quantities of resinous products possibly deposited on the wall of the container and it is fractionated under reduced pressure.
At 68-72 C under 10 mm it passes 704 g (88% of theory) of
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2,2,2-trichloroethanesulfenyl chloride of formula CC13-CH2-SC1.
Example 12.
In a suspension of 50 g of anhydrous aluminum chloride finely pulverized in 405 g of sulfur monochloride is added gradually dropwise while cooling with an ice-cooking salt mixture, from -10 to -5 C, 582 g of 1,2-dichlorethylene. Stir for a further hour while cooling and for 2 hours at room temperature.
The light yellow to light brown oil is separated by decantation from the solid or resinous deposits and dissolved in 1 liter of carbon tetrachloride. Excess chlorine is passed through the solution filtered if necessary, after addition of about 1 g of iodine at 25-35 C. The excess chlorine is removed by injecting nitrogen. With the following fractional distillation, under reduced pressure, one obtains a) at 77-83 C under 12 mm: g (38% of the theory) of 1,2,2-trichloroethanesulfenyl chloride of the formula CHCl2- CHCl-SC1 and b) at 148-153 C under 10 mm: 440 g (44.5% of theory) of bis- (1,2,2-trichlorethyl) monosulfide.
CLAIMS.
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1.- Process for preparing halogenoalkyl thiocyanates, characterized in that reacted polyhalogenoalkylsulfenyl halides of formula:
EMI16.1
in which at least two of the radicals X represent a halogen atom and the others likewise a halogen atom, hydrogen or organic residues, with hydrocyanic acid, if appropriate in the presence of; acid fixing agents.
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