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Procédé de préparation de thiocyanates d'halogénoalcoyle.
La présente invention a pour objet des thiocyanates de polyhalogénoalcoyle pouvant être obtenus par réaction d'haloé- nures de polyhalogénoalcoyl-sulfényle avec de l'acide cyanhy- drique. Les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle obtenables conformément à l'invention possèdent des propriétés biocides précieuses. On peut les représenter par la formule générale suivante :
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dans laquelle au moins deux des restes X représentent un atone
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d'halogène tandis que les autres représentent aussi un atome d'halogène, de l'hydrogène ou des restes organiques.
Par le brevet français 1.122.724 du 15 avril 1955 il est déjà connu que les composés thiocyanatés aliphatiques déploient in vitro une haute activité nématocide. Les composés cités dans ce brevet qui contiennent dans le reste alcoyle des groupes éther, nitrile, ester carboxylique, carboxamide ou seulement un atome d'halogène comme substituants supplémentaires ne sont pas suffisamment stables dans le sol pour pouvoir trouver une utilisation pratique comme agents de combat des nématodes ainsi que des essais comparatifs l'ont montré.
Par le brevet allemand 956.549 du 24 mai 1953 et les bre- vets américains 2.650.240 du 25 août 1953 et 2. 722.478 du 1 novembre 1955 il est en outre connu que le thiocyanate de trichlorométhyle, obtenable par réaction du perchlorométhyl- mercaptan avec l'acide cyanhydrique, possède des propriétés fongicides, nématocides et insecticides. Cependant certains inconvénients s'opposent à l'application pratique de ce composé.
Il est surtout irritant pour les muqueuses et pour les yeux, ce qui rend très pénible la manipulation de ces composés. Le thio- cyanate de trichlorométhyle ne développe une activité suffisan- te contre les nématodes que pour une quantité appliquée de 0,8 cm3/3 litres de terre (environ 400 ppm). Or les nématocides standards comme le mélange DD. le méthyldithiocarbametat de sodium, etc, exercent déjà une activité satisfaisante avec une quantité appliquée de 50 à 100 ppm. Un autre inconvénient du
EMI2.1
thiocyanate de trichloronéthyle ast fintiissiern sa phytotoxicité extrêmement élevée.
On vient de découvrir que l'on peut préparer des thiocya-
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natés de pcls.àlc±éncàlcwyle noù-veaux à naute activité biologi- que, qui ne présentent pas les inconvénients rappelés plus haut et qui surpassent les composés connus du même genre par leur
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pouvoir biocide en niveau d'activité et étendue d'action lors- qu'on fait réagir des halogénures de polyhalogénoalcoyla-sulfé- nyle de formule générale I avec de l'acide cyanhydrique.
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Les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle ainsi obtenables (II) se caractérisent en ce qu'ils contiennent dans le reste alcoylé au moins deux atomes de carbone. L'atome de carbone en Ó par rapport au groupe thiocyano doit porter au moins un atome d'hydrogène et parmi les substituants X sur l'atome de carbone Ó ou/3 au moins deux doivent représenter un atome d'ha- logène. Les X restants peuvent représenter de même de l'halo- gène ou bien de l'hydrogène ou un reste organique.
On peut effectuer la réaction des halogénures de polyhalo- génoalcoyl-sulfényle avec de l'acide cyanhydrique libre, gazeux ou liquide. Il convient toutefois d'ajouter des substances à même de fixer l'hydracide halogéné mis en liberté. Il s'est avéré particulièrement favorable d'effectuer l'opération dans des acides gras inférieurs comme l'acide formique, acétique ou propionique, en présence d'un sel de ces acides. On obtient des solutions d'acide cyanhydrique contenant simultanément de tels sels en introduisant par exemple des cyanures alcalins ou alca- lino-terreux dans un excès de ces acides.
Nais l'on peut cepen- dant prévoir aussi de dissoudre l'acide cyanhydrique gazeux ou ' liquide dans l'acide gras et d'ajouter avant, pendant ou après la réaction un sel d'acide gras ou de produire ce dernier en introduisant un oxyde, hydroxyde ou carbonate alcalin ou alca- lino-terreux ou encore une amine tertiaire. La réaction de l'halogénure de polyhalogénoalcoyl-sulfényle avec les solutions d'acide cyanhydrique ainsi préparées a une allure exothermique.
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En vue d'éviter une perte en acide cyanhydrique on opère donc avantageusement avec une réfrigération extérieure à la tempéra- ture ordinaire ou plus bas, de préférence en-dessous de 15 C.
Etant donné que les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle obtenus sont solubles dans les acides gras inférieurs, on peut les isoler après élimination des sels insolubles par distillation fractionnée des solutions.
Dans la fixation du monochlorure de soufre sur les oléfine polyhalogénées qui contiennent sur la double liaison oléfinioue au moins deux atomes d'halogène et au moins un atome d'hydro- gène, il se forme partiellement ou totalement en présence de catalyseur Friedel-Crafts des disulfures de bis-(polyhalogéno- alcoyle) essentiellement saturés. On obtient des rendements particulièrement bons lorsqu'on effectue les réactions en- dessous de la température ordinaire. Ces disulfures de bis-(po- lyhalogénoalcoyle) se laissent scinder avec des halogènes élé- mentaires en des halogénures de polyhalogénoalcane-sulfényle essentiellement saturés.
La scission par les halogènes des disulfures organiques est en principe connue (cf. Houben-WEyl, Methoden der organi- schen Chemie, 4e édition (1955), tome IX, page 270). Jusqu'ici elle n'était cependant pas appliquée aux disulfures de dialcoy- le, étant donné qu'à la suite d'une halogénation simultanée dans les restes alcoyle on ne devait s'attendre qu'à des chlo- rures de sulfényle aliphatiques impurs.
La fixation du monochlorure de soufre sur les oléfines halogénées de formule I dans laquelle au moins deux des restes X représentent un atome d'halogène et le troisième également un atome d'halogène ou bien de l'hydrogène ou un reste organique, en vue d'obtenir des disulfures de bis-(polyhalogénoalcoyle) (II), se fait suivant le schéma suivant :
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Partant de trichloréthylène on obtient par exemple le disulfure de bis (1,2,2,2-tétrachooréthyle), à partir de 1,1- dichloréthylène le disulfure de bis-(2,2,2-trichloréthyle).
Font exception uniquement les oléfines qui contiennent sur les deux atomes de carbone du pont éthylénique chacun un atome d'hydrogène et un atome d'halogène, comme par exemple le 1,2- dichloréthylène. A partir de celles-ci on obtient dans l'action du monochlorure de soufre à la fois les monosulfures (III) et disulfures (IV) correspondants de bis- (polyhalogénoalcoyle) proportions sensiblement égales. On est incertain quant à ce que les monosulfures (III) se forment directement dans la réac- tion ou par l'intermédiaire de produits d'addition de formule IIIa et quant à la forme sous laquelle le soufre manquant dans le bilan des produits distillables se présente, élémentaire ou à l'état de polysulfures.
EMI5.2
Ces réactions d'addition se font à des températures basses, avec dégagement réduit d'acide chlorhydrique, si bien qu'il n'apparait des disulfures insaturés de formule V et VI qu'en
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quantités négligeables comme sous-produits.
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L'exécution pratique de la réaction selon l'invention a lieu en faisant réagir une mole de monochlorure de soufre pro- gressivement avec deux moles d'un polyhalogéno-oléfine en pré- sence d'un catalyseur Friedel-Crafts en-dessous de la tempéra- ture ambiante, de préférence en-dessous de 0 C. Il est en prin- cipe sans importance que le monochlorure de soufre soit présent d'avance en même temps que le catalyseur et que l'on ajoute la polyoléfine, ou que la polyhalogéno-oléfine soit d'abord pré- sente avec le catalyseur et que le chlorure de soufre soit in- troduit par fractions. On donnera en particulier la préférence au premier mode opératoire lorsque la polyhalogéno-oléfine, déjà aux basses températures, se modifie sous l'influence du catalyseur avec polymérisation ou polycondenstatin.
En tant que catalyseurs Friedel-Crafts conviennent spécia- lement dans la réaction selon l'invention le chlorure d'alumi- nium anhydre, le chlorure ferrique, le tétrachlorure d'étain, etc. Pour amorcer la réaction il suffit déjà de quantités très réduites de catalyseur, par exemple 1/100 de mole de chlorure d'aluminium (par rapport au monochlorure de soufre); pour un déroulement suffisamment rapide il est toutefois plus favorable d'en utiliser environ 1/10 de mole. Pour autant que l'on opère avec une réfrigération suffisante, un diluant n'est pas indis- pensable. D'autre part la présence d'un solvant inerte, par exemple d'un hydrocarbure aliphatique ou hydroaromatique, ne nuit pas. Il est en outre possible de laisser les réactions se faire dans un excès de la polyhalogéno-oléfine.
Les disulfures de bis- (polyhalogénoalcoyle)
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des huiles distillables sous pression réduite. Aux hautes tempé- ratures nécessaires à la distillation il se produit, toutefois fréquemment une scission partielle d'hydracide halogéné et en même temps une dismutation en mono- et trisulfures, etc. Les distillats souvent ne sont donc pas uniformes en cas de fracti- onnement insuffisant. En outre il reste fréquemment des résidus indistillables. C'est pourquoi il s'est avéré avantageux, en vue d'élever le rendement en halogénures de polyhalogénoalcane- sulfényle, de soumettre les disulfures de bis-(polyhalogéno- alcoyle) à l'état brut à la scission par les halogènes.
L'action des halogènes élémentaires, en particulier du chlore ou du brome, sur les disulfures de bis-(polyhalogéno- alcoyle) se fait de manière connue en principe suivant le schéma suivant :
EMI7.1
Dans les formules VII et VIII les restes X ont la signification déjà donnée.
Lorsqu'on soumet les produits d'addition bruts de monochlo- rure de soufre sur des polyhalogéno-oléfines, qui peuvent conte-; nir en plus des disulfures de bis-(polyhalogénoalcoyle) égale- ment des monosulfures de nis-(polyhalogénoalcoyle), directement . à l'halogénation, seuls les premiers sont scindés en halogénures de sulfényle. Les monosulfures de bis-(polyhalogénoalcoyle) qui restent inchangés se laissent plus facilement séparer des halo- génures de sulfényle, en raison de leur point d'ébullition plus ; élevé, qu'avant la scission par les halogènes des disulfures de bis- (polyhalogénoalcoyle).
Du fait du faible dégagement de chaleur la réaction d'halo- génation peut être effectuée en l'absence de diluants. Cepen-
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dant elle s'effectue à la température ordinaire ou peu au dessus de celle-ci pratiquement instantanément également dans des sol- vants comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme,etc, lorsqu'on ajoute au mélange de réaction de faibles quantités d'iode comme catalyseur.-Dans une forme de mise en oeuvre pré- férée on prévoit la séparation par décantation du produit brut d'addition de monochlorure de soufre et de polyhalogéno-oléfine d'avec le catalyseur et respectivement de la fraction résineuse séparée simultanément avec lui, au besoin on filtre, on le dis- @ sout à peu près dans le même volume de tétrachlorure de carbone ou de chloroforme et,
après addition de quelques cristaux d'iode on chlorure à fond de préférence à 25-35 C ou on y ajoute la quantité calculée de brome. Par une distillation fractionnée ultérieure on obtient les halogénures de polyhalogénoalcoyl- sulfényle sous une forme absolument pure.
Les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle obtenables à par- . tir des chlorures ou halogénures précités possèdent une activité biocide extrêmement étendue contre les nématodes, insectes et moisissures, ce qui permet de faire intervenir ces composés de multiples manières comme agents antiparasitaires.
Pour la vérification de l'activité nématocide on mélange les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle en quantités appliquées , graduelles avec 5 litres de terre infestée de nématodes et on les conserve dans des pots pendant une semaine. Ensuite on j plante ou ensemence la terre avec des tomates ou des raves.
Après de nouveau 5 semaines on examine les racines des plantes pour l'attaque par les nématodes. Il s'avère ainsi que dans l'emploi du thiocyanate de 1,2,2,2-tétrachloréthyle il n'appa- rait pas, pour une quantité appliquée de 40 ppm, de nématodes des nodules des racines (Meloïdogyne) et, pour une quantité appliquée de 50 ppm, de nématodes de la pomme de terre (Hetode- ra). Le thiocyanate de 2,2,2-trichloréthyle conduit à une con-
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centration de 300 ppm pour les deux espèces de nématodes à une extermination à 100%; par contre, les plantes qui ont poussé dans du sol traité avec du thiocyanate de trichlorométhyle mon- trent à 300 ppm une attaque aussi forte que les plantes témoins.
Dans leur utilisation comme agents nématocides les prépa- rations offrent un intérêt précieux par leur haute activité simultanée contre les moisissures du sol. Des essais compara- tifs ont montré que par exemple le thiocyanate de 1,2,2,2- tétrachloréthyle peut remplacer ou surpasse divers agents stan- dards, lesquels en partie n'agissent que d'une manière spécifi- que contre des espèces de moisissures déterminées.
Essai de traitement du sol contre les moisissures phytopathogènes.
Plante hôte: pois.
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Préparation <SEP> quantité <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> plantes <SEP> saines <SEP> en <SEP> %
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<tb>
<tb> de <SEP> 3 <SEP> semaines <SEP> après <SEP> le <SEP> semis.
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<tb> active <SEP> Essai <SEP> I <SEP> Essai <SEP> II <SEP> Essai <SEP> III
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<tb> active <SEP> pythium <SEP> Fusarium <SEP> Rhizoctonia
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<tb> appliquée <SEP> ultimum <SEP> culmorum <SEP> solani <SEP> in-
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<tb>
<tb> en <SEP> ppm <SEP> infestation <SEP> infestation <SEP> festation
<tb>
<tb>
<tb> naturelle <SEP> artificielle <SEP> artificiell
<tb>
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<tb> non <SEP> traité <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-diméthylamino- <SEP> 5 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phényl-diazo- <SEP> 25 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfonate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> 100 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb> (comparaison)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> uhéjiylmercure
<tb>
<tb>
<tb> (PMA) <SEP> à <SEP> 2,2% <SEP> de <SEP> Hg
<tb>
<tb>
<tb> mordençage <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> :1000 <SEP> - <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> (comparaison)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfure <SEP> de <SEP> 5 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylarsine <SEP> 25 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (comparaison)
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> thiocyanate <SEP> de <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb> 1,2,2,-tétra- <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloréthyle
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 92 <SEP> 20 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 20094
<tb>
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Une caractéristique propre aux thiocyanates de polyhalogé- noalcoyle est leur tolérance relativement élevée par les plan- tes.
De jeunes plants d'haricots ayant été traités avec des agents de pulvérisation à 0,1% de thiocyanate de 1,2,2,2-tétra- chloréthyle ne montrent aucune détérioration ni influence sur la croissance.
La haute activité fongicide que déploient les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle ressort du fait que le thiocyanate de 1,2,2,2-tétrachloréthyle inhibe totalement la germination des spores du Phytophtora infestans et du Fusicladium encore à la concentration de 0,0001%. Ce même composé protège en outre, appliqué comme agent de pulvérisation à 0,3%, les plantes de seigle de tout attaque par la rouille.
En outre les thiocyanates de polyhalogénoalcoyle peuvent être utilisés aussi pour combattre les insectes. Sur des papiers
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-1,.{,.{, 1 filtre imprégnés avec des solutions à 0,1% de thiocyanate de / tétrachloréthyle ou de thiocyanate de 2,2,2-trichloréthyle, les mouches et moustiques sont tués à 1005 en l'espace de 15 minu- tes. Pour les teignes, grillons et larves de mouches on observe aussi dans des conditions analogues une mortalité à 100%.
L'application pratique des thiocyanates de polyhalogéno- alcoyle comme agents antiparasitaires et de protection des plan- tes peut se faire de la manière usuelle sous forme de solutions, émulsions, etc, avec addition de substances inertes liquides ou solides, ainsi qu'en présence de mouillants, d'agents d'adhéren- ce, d'émulsifiants, etc. Il est en outre possible d'employer de telles préparations sous forme de mélanges avec d'autres subs- tances à activité insecticide, fongicide, nématocide ou bacté- ricide.
Exemple 1.
Dans 50 cm3 d'acide acétique glacial on introduit par portions tout en agitant à 10-15 C 13 g de cyanure de potassium.
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On ajoute ensuite goutte à goutte tout en poursuivant le refroi- dissement en-dessous de 10 C 46,9 g de chlorure de 1,2,2,2- tétrachloréthane-sulfényle. On agite encore pendant une heure en-dessous de 10 C puis pendant une heure à la température am- biante, on élimine par succion le chlorure de potassium qui s'est séparé et on fractionne le filtrat en se servant d'une colonne courte. A 117-123 C sous 14 mm il passe 24 g de thio- cyanate de 1,2,2,2-tétrachloréthyle de formule CC1-CHC1-SCN.
Exemple 2.
Dans un mélange de réaction préparé comme à l'exemple 1 de 13 g de cyanure de potassium dans 50 cm3 d'acide acétique gla- cial on ajoute goutte à goutte en-dessous de 10 C 40 g de chlo- rure de 1,2,2-trichloréthane-sulfényle. Lors du traitement on obtient le thiocyanate de 1,2,2-trichloréthyle de formule CHC12-CHC1-SCN, P.E.15 116 C.
Exemple 3.
Dans un mélange de réaction préparé comme à l'exemple 1 de 13 g de cyanure de potassium dans 50 cm3 d'acide acétique gla- , cial on ajoute goutte à goutte en-dessous de 10 C 40 g de chlo- rure de 2,2,2-trichloréthane-sulfényle. Après agitation ensuite . pendant une heure à 10 C puis pendant une heure à la température; ambiante on sépare avec succion le chlorure de potassium et on chasse à partir du filtrat l'acide acétique glacial sous près- sion réduite. Le résidu se solidifie au refroidissement. On le recristallise à partir de ligroine et celui-ci possède un point de fusion de 33-35 C. Rendement en thiocyanate de 2,2,2-tri- chloréthyle pur de formule CC1-CH2-SCH: 25,5 g.
Exemple 4.
On refroidit 291 g de 1,2-dichloréthylène à 0 C et on y ajoute 25 g de chlorure d'aluminium anhydre finement pulvérisé. , Tout en agitant et en refroidissant avec un mélange glace-sel de cuisine on ajoute à une température inférieure à +5 C 202,5 g
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de monochlorure de soufre. On agite encore pendant une heure tout en refroidissant et ensuite une heure à la température ambiante, on verse le mélange dans de l'eau glacée et on re- prend l'huile dans du benzène. On sépare la solution benzénique, on lave encore une fois à l'eau et on sèche sur du chlorure de calcium. On élimine le benzène et autres constituants volatils sous pression réduite à une température de bain maxima de 75 C.
Il reste environ 450 g d'une huile brun clair qui présente une teneur en soufre de 20,5% et une teneur en chlore de 63,5% Au cours de la distillation fractionnée on retire 150 g d'une huile (a) bouillant sous 1 mm à 135-140 C et 50 g d'une huile jaune clair (b) bouillant sous 1 mm à 145-150 C. Les données analytiques sont : a) 13,0% de S, 69,8 % de Cl b) 15,8 % de S, 67,5 % de Cl.
D'après ceci il s'agit pour ces deux fractions de mélanges de disulfure de bis-(1,2,2-trichloréthyle) et de monosulfure de bis-(1,2,2-trichloréthyle).
Exemple 5.
Dans un mélange de 40 g de monochlorurede soufre et de 2 g de chlorure d'aluminium anhydre pulvérisé on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant avec un mélange glace-sel de cui- sine, à une température inférieure à +5 C, 60 g de 1,2-dichlor- éthylène. Ensuite on agite encore pendant 1 heure en refroidis- sant à la glace et pendant 1 heure à la température ordinaire.
Le traitement se fait comme à l'exemple 1. Au cours de la dis- tillation on obtient environ 50 g d'une huile bouillant à 110- 135 C sous 0,05 mm, qui présente une composition similaire à celle des produits cités à l'exemple 4.
Exemple 6.
Dans une suspension de 26,7 g de chlorure d'aluminium anhydre finement pulvérisé dans 263 g de trichloréthylène on introduit goutte à goutte tout en agitant et en refroidissant
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avec un mélange glace-sel de cuisine, à une température infé- rieure à +5 C, 135 g de monochlorure de soufre. On agite ensui- te encore pendant une heure tout en refroidissant à la glace et pendant une heure à la température ordinaire. Après traitement comme à l'exemple 1 on obtient environ 350 g d'une huile pres- que incolore qui présente une teneur en soufre de 17,1% et une teneur en chlore de 70,1%. A la distillation il passe à 105- 110 C/0,02 mm 100 g (a) et à 124-134 C 140 g (b) d'une huile presque incolore, tandis qu'il reste environ 100 g de résidu indistillable.
D'après les résultats analytiques : a) 13,8% de S 72,4% de Cl b) 17,1% de S 69,9 de Cl, il s'agit pour la fraction b) de disulfure de bis-(1,2,2,2- tétrachloréthyle) pratiquement pur, pour la fraction a) d'un mélange de disulfure de bis-(1,2,2,2-tétrachloréthyle) et de monosulfure de bis-(1,2,2,2-tétrachloréthyle).
Exemple 7.
Dans une suspension de 27 g de chlorure d'aluminium anhy- dre finement pulvérisé dans 270 g de monochlorure de soufre on ajoute goutte à goutte tout en refroidissant avec un mélange glace-sel de cuisine, à une température inférieure à 0 C, 388 g de 1,1-dichloréthylène. Puis on agite encore pendant une 1/2 heure tout en refroidissant et pendant 2 heures sans refroidis- sement. On introduit tout en agitant le mélange de réaction dans un mélange de 1 litre de benzène et de 2 litres d'acide chlorhydrique dilué. On sépare la solution benzénique, on la lave 3 fois à l'eau et on la sèche sur du chlorure de calcium.
Après départ du benzène par distillation il reste 565 g de résidu huileux. A la distillation de 100 g de ce produit brut on obtient les fractions suivantes :
EMI13.1
<tb> a) <SEP> P.E.1,3 <SEP> : <SEP> 112-115 C <SEP> 15 <SEP> g <SEP> 16,7% <SEP> de <SEP> S <SEP> 66,8% <SEP> de <SEP> Cl
<tb>
<tb> b) <SEP> P.E.C,3 <SEP> : <SEP> 120-123 C <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 19,2% <SEP> de <SEP> S <SEP> 65,0% <SEP> de <SEP> C1
<tb>
<tb> c) <SEP> P.E.0,2 <SEP> : <SEP> 125-155 C <SEP> 10 <SEP> g
<tb> d) <SEP> P.E. <SEP> 0,2: <SEP> 155-165 C <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 22,8% <SEP> de <SEP> S <SEP> 62,0% <SEP> de <SEP> Cl
<tb>
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Il reste environ 30 g de résidu indistillable à une tempé- rature de bain de 210 C.
La fraction b) représente d'après les : données analytiques du disulfure de bis-(2,2,2-trichloréthyle) . pratiquement pur, la fraction a) un mélange de celui-ci avec du monosulfure de bis-(2,2,2-trichloréthyle), d) un mélange de celui-ci et de trisulfure de bis-(2,2,2-trichloréthylej.
Exemple 8.
On sature de chlore à 20-25 C sans solvant 256 g du pro- duit d'addition indistillable de monochijorusede soufre. et de 1,2-dichloréthylène (exemple 1). Il y a en tout absorption de 63 g de chlore. On élimine le chlore en excès en y injectant de l'azote sec. La distillation fournit a) 135 g de chlorure de 1,2,2-trichloréthane-sulfényle de formule CHC12-CHC1-SC1, P.E.12 : 76-83 C et après un petit intervalle b) 130 g de mono- sulfure de bis-(1,2,2-trichloréthyle) pur, P.E.12 : 150-153 C (11,4% de S, 71,6% de Cl).
Exemple 9.
Après addition d'une petite quantité d'iode on chlorure à 20-30 C jusqu'à saturation une solution de 30 g de disulfure de bis- (2,2,2-trichloréthyle) (exemple 4, fraction b) dans 120 cm3 de tétrachlorure de carbone. On chasse le chlore en excès au moyen d'une injection d'azote sec. A la distillation fractionnée de la solution sous pression réduite on obtient 35 g (96% de la théorie) de chlorure de 2,2,2-trichloréthane- sulfényle de formule CCI-CH-SCI, P.E.10 : 68-72 C (16,3% de S, 70,9% de C1, théorie : 16,02% de S, 70,9% de Cl).
Exemple 10.
On met en suspension 80 g de chlorure d'aluminium anhydre finement pulvérisé dans 810 g de moncchlorure de soufre. Dans le mélange refroidi par un mélange glace-sel de cuisine on in- troduit progressivement goutte à goutte à une température infé- rieure à -5 C 1572 g de trichloréthylène. On agite le mélange
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de réaction encore pendant une heure en refroidissant à la glace et pendant 2 heures à la température ambiante, on sépare par décantation les fractions solides et on le dissout dans 2 litres de tétrachlorure de carbone. Puis on ajoute environ 1 g d'iode et on fait passer sans refroidissement extérieur un cou- rant puissant de chlore. De ce fait la température monte pro- gressivement jusqu'à environ 35 C.
Lorsqu'il n'y a plus d'ab- sorption de chlore, on interrompt le courant et on chasse l'ex- cès de chlore en y injectant de l'azote sec. On fractionne la solution sous pression réduite. Après une portion de tête de tétrachlorure de carbone et de petites quantités de matières de départ il passe sous 10 mm à 87-93 C 2552 g (91% de la théo- rie) (par rapport au monochlorure de soufre) de chlorure de 1,2,2,2-tétrachloréthane-sulfényle de formule CC13-CHC1-SC1.
(13,1% de S, 76,35%de C1; théorie : 13,68% de S, 75,6% de CI).
Exemple 11.
Dans une suspension de 27 g de chlorure d'aluminium anhy- dre finement pulvérisé dans 270 g de monochlorure de soufre on introduit goutte à goutte tout en refroidissant avec un mélange glace-sel de cuisine, de -5 C à -10 C, 388 g de 1,1-dichlor- éthylène. On agite ensuite le mélange encore pendant une 1/2 heure à la même température, pendant une 1/2 heure à 0 C et pendant 2 heures à la température ordinaire. On décante l'huile fluide des constituants résineux, on la dissout dans 700 cm3 de tétrachlorure de carbone et après addition d'environ 0,5 g d'iode on fait passer un courant de chlore puissant sans refroi- dissement extérieur. Après saturation on élimine l'excès de chlore en y insufflant de l'azote sec.
La solution limpide de couleur jaune à orangé est séparée par décantation des petites quantités de produits résineux éventuellement déposés sur la paroi du récipient et on la fractionne sous pression réduite.
A 68-72 C sous 10 mm il passe 704 g (88% de la théorie) de
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chlorure de 2,2,2-trichloréthane-sulfényle de formule CC13-CH2-SC1.
Exemple 12.
Dans une suspension de 50 g de chlorure d'aluminium anhy- dre finement pulvérisé dans 405 g de monochlorure de soufre on ajoute goutte à goutte progressivement tout en refroidissant avec un mélange glace-sel de cuisine, de-10 à -5 C, 582 g de 1,2-dichloréthylène. On agite encore pendant une heure tout en refroidissant et pendant 2 heures à la température ambiante.
On sépare par décantation l'huile jaune clair à brun clair des dépôts solides ou résineux et on la dissout dans 1 litre de tétrachlorure de carbone. Dans la solution au besoin filtrée on fait passer après addition d'environ 1 g d'iode à 25-35 C du chlore en excès. On élimine l'excès de chlore par injection d'azote. A la distillation fractionnée qui suit, sous pression réduite, on obtient a) à 77-83 C sous 12 mm : g (38% àe la théorie) de chlorure de 1,2,2-trichloréthane-sulfényle de for- mule CHC12-CHC1-SC1 et b) à 148-153 C sous 10 mm : 440 g (44,5% de la théorie) de monosulfure de bis-(1,2,2-trichloréthyle).
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de préparation de thiocyanates d'halogéno- alcoyle, caractérisé en ce qu'on fait réagi des halogénures de polyhalogéno-alcoyl-sulfényle de formule :
EMI16.1
dans laquelle au moins deux des restes X représentent un atome d'halogène et les autres de même un atome d'halogène, de l'hy- drogène ou des restes organiques, avec de l'acide cyanhydrique, le cas échéant en présence d'agents fixateurs d'acide.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.