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Système d'oxydation continue pour la préparation d'acides carboxyli- ques.
Cette invention se rapporte à un système d'oxydation per- fectionné pour ,la. préparation d'un produit acide ayant au moins un groupe carboxylique, à partir d'une charge d'hydrocarbure aromatique ayant au moins un substituant oxydable. L'invention est décrite
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en fonction de l'application dx système à l'oxydation dn mélange des xylènes pour la préparation d'acides dicarboxyliques.
On sait que les hydrocarbures aromatiques qui possèdent au moins un et de préférence deux ou plus de deux substituants oxydables peuvent être transformés en acides aromatiques carboxyliques en effectuant l'oxydation dans des conditions soigneusement contrôlées.
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d'un système de catalyseur d'oxydation contenant du brome, et un catalyseur d'oxydation à base de métal lourd comme le manganèse et/ou le cobalt, ou également sous la forme de sels solubles de métal lourd avec un produit apportant du brome comme des bromures organiques ou inorganiques ainsi que le brome lui-même.
L'intérêt que présente la réalisation d'une telle oxydation soit en discontinu, soit en continu, a été reconnu mais jusqu'à présent il n'a pas été possible de réaliser avec succès à l'échelle industrielle un procédé en discontinu ou en continu. L'invention a pour but d'apporter un système d'oxydation industriel perfectionné qui soit suffisamment souple pour pouvoir être utilisé pour l'oxydation de charges d'hydro- carbures aromatiques très variés mais qui convienne particulièrement à la transformation du mélange de xylène ou des trois acides touï- ques en un mélange des.acides benzène dicarboxyliques sous une forme telle que ceux-ci puissent aisément être séparés en acide phtalique pratiquement pur (ou en anhydride correspondant), en acide isophtali- que et en acide téréphtalique, respectivement.
Un but particulier de l'invention est d'apporter un système continu d'oxydation à contre courant en cascade qui évite les risques d'explosion et per- mette d'égaler ou même de dépasser, sous le rapport la qualité du produit et du rendement en produit, les procédés discontinus.
L'invention a aussi pour but d'apporter un système coordonné pour la manipulation et l'élimination de l'eau formée au cours de la réaction d'oxydation et pour l'utilisation rationnelle du solvant ou du milieu de réaction acide. D'autres buts encore ressortiront de la description détaillée de l'invention.
Dans l'exécution de cette invention, la charge hydrocar- bure aromatique qui peut avoir un ou plusieurs substituants oxyda- bles, peut être introduite dans la partie supérieure d'un système d'oxydation dans lequel on introduit également de 1 à 5 volumes environ d'un solvant utilisé comme milieu de réaction et qui peut être un acide aliphatique monobasique ayant de 2 à 6 atomes de car- bone par molécule (de préférence de l'acide acétique), ainsi que des catalyseurs d'oxydation à base de métal lourd et une substance
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apportant du brome, qui sera décrite par la suite. Le gaz contenant de l'oxygène moléculaire peut être introduit dans le système par un orifice opposé à Lelui par lequel la charge est introduite.
Dans certains cas, il. est possible de réaliser une oxydation à contre- courant en continu dans un récipient unique équipé de plusieurs zones intermédiaires d'agitation, et la chaleur de réaction est éli- minée en laissant bouillir le milieu de réaction et l'eau formée dans le récipient, en condensant les vapeurs et en recyclant le li- quide condensé. La concentration en oxygène dans le courant gazeux évacué, particulièrement dans le réfrigérant et dans le récepteur, sera de préférence inférieure à 8 ou 9% environ de manière à éviter tous risques d'explosion.
Un système à contre-courant en continu est particulièrement avantageux parce qu'il permet une utilisation prati- quement quantitative de l'oxygène, n'entraine qu'un risque minimum et n'a pas d'effet appréciablement défavorable sur la qualité ou le rendement du produit. On peut également se servir d'une série de systèmes d'oxydation discontinus, par lots, qui fonctionnent de telle manière que le débit de produit de réaction soit pratiquement continu.
Pour réaliser le contact le plus efficace, à contre- courant, on se sert d'une cascade de récipients d'oxydation disposés en série et le gaz ayant la concentration la plus élevée en oxygène (par exempt de l'air ou de l'air enrichi en oxygène) est intro- duit au dernier stade et les gaz évacués de chacun des stades
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sont envoyés "ft,,, stade précédent tandis que les produits partiellement ...."......., "".......-ttJJ""""'W ..... ....-,.".,- 1:'.--:"'-""''''''''''''' Ull&..L,u..a. \A.G les prcdnits .J:IC''' v...ç..&.Q,UI,QU\I oxydés sont envoyés du premier stade vers le stade final.
Dans de tels systèmes, la quantité d'oxygène dans les gaz évacués
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c IeIn,11 des stades doit être inférieure 8% environ et la nnnr- tité d'air introduite dans le courant gazeux qui passe dans les premiers stades doit être suffisante pour y apporter la quantité d'oxygène requise. Il est souhaitable que le dernier stade de l'oxy- dation s'opère à la température et à la pression la plus élevée et à la concentration en oxygène la plus élevée.
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Dans tous les systèmes d'oxydation, il est souhaitable que la quantité d'eau présente dans le milieu acide ne dépasse pas appréciablement 20% en poids. Bien que pour obtenir les rendements les meilleurs et la mailleure qualité de produit, il soit souhai- table de réduire la quantité d'eau dans le stade final de l'oxyda- tion, on a pu observer qu'une conversion remarquablement complète en un produit de qualité supérieure pouvait être réalisée dans des systèmes où le solvant, qui peut être de 1'.acide acétique, ne représente pas moins de 80% au stade final.
Dans un système d'oxydation à contre-courant à 3 réci- pients en-cascade, le premier stade fonctionne à une pression de 50-300 livres/pouce carré (3,53-20,2 kg/cm2) par exemple 175 livres/ pouce carré (12,3 kg/cm2), et à une température de 320-420 F (160- 216 C), par exemple 375 F (191 C), avec un rapport acide acétique/ hydrocarbure compris entre 1:1 et 5:1, pendant une durée comprise entre 0,1 heure et 1 heure, par exemple 30 minutes.
Le second stade fonctionne . une pression plus élevée que le premier, 100-400 livres/ pouce carré (7,03-28,12 kg/cm2) par exemple environ 300 livres/pouce carré (21,2 kg/cm2), apparoximativement à la même température, 340-420 F (171-216 C), par exemple environ 380 F (193 C) et le rap- port solvant/hydrocarbure ainsi que la durée de contact est approxi- mativement le même qu'au premier stade, mais la concentration en oxygène est de préférence légèrement plus élevée.
Le dernier stade fonctionne à la pression la plus élevée, 200-500 livres/pouce carré (14,1-35,3 kg/om2). par exemple environ 400 livres/pouce carré (28,12 kg/cm2), et à la température la plus élevée, 360-440 F (182-227 C), par exemple environ 400 F (204 C), et à la concentra- tion la plus élevée en oxygène, et de l'air est introduit de préfé- rence par l'orifice d'admission mais en quantité telle que la concen- tration en oxygène dans les gaz évacués dépasse 8%.
Lorsqu'on se sert d'un système d'oxydation à un seul stade soit en discontinu soit en continu, on utilise les rapports sol- vants/charge d'hydrocarbure aromatique oxydable cités ci-dessus et la réaction d'oxydation est effectuée à une température et/ou à
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une pression pratiquement constante et le temps de rétention est comme indiqué ci-dessus' Les procédés discontinus, par exemple pour l'oxydation des xylènes en acide phtalique, peuvent être effectués de manière à donner une transformation pratiquement complète des xylènes en 30 à 75 minutes, à 380-425 F (199-218 C) et 390-450 livres. pouce carré (27,5-31,7 kg/cm2).
Le produit d'oxydation est prélevé du ou des réacteurs et introduit dans une série de zones de cristallisation, et de l'aoide ou de l'anhydride phtalique recyclé ou d'autres constituants récu- pérés des eaux-mères sont .ajoutas de préférence au courant de pro- duits oxydes qui pénètrent dans la zone de cristallisation.
Les conditions et les opérations particulières qui permettent d'obte- nir la meilleure cristallisation dépendent évidemment de la nature de la charge d'hydrocarbure utilisée et de celle des produits désirés et dans le cas du mélange des xylènes obtenus à partir de naphte hydroformé par extrusion par solvant, il est souhaitable que le premier stnde de cristallisation s'effectue sous une pression d'en- viron 75 livres/pouce carré (+ ou 15 à 20 livres/pouce carr (5,28 + 1,40 kg/cm2 à une température d'environ 350 F (177 C) afin de faire cristalliser l'acide téréphtalique et d'ensemencer l'acide isophtalique;
que le second stade de cristallisation s'effectue sous une pression d'environ 2 livres/pouce carré (0,14 kg/cm2) à une température d'environ 235 F (113 C) afin de faire cristalliser l'acide isophtalique et d'ensemencer l'acide phtalique; et que 1, troisième stade de cristallisation s'effectue sous un vide relative- ment poussé de l'ordre de 100 à 110 mm de mercure, à une température d'environ 1400F (60 C) afin de faire cristalliser 1-1-acide phtalique, sans que l'acide benzoïque ne cristallise.
En opérant de cette maniè- re, chacun des trois acides dicarboxyliques est séparé sous forme de cristaux d'une taille et d'une uniformité telle que chacun des acides peut .aisément être séparé des eaux-mères par centrifugation et les acides ainsi séparés, après avoir été lavés avec de l'acide acétique puis séchés, peuvent être ensuite séparés dans les acides dicarboxy-
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liques particuliers pratiquement purs par des procédés variés- Des courants gazeux et des courants aqueux acides sont formés dans différentes parties du système et il est important qu'un système coordonné soit disponible pour les manipuler d'une manière efficace.
D'autres caractéristiques de L'invention ressortiront de la description détaillée d'un exemple particulier, donnée ci- après avec référence -aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 est un schéma de circulation du système continu perfectionné pour la préparation d'acide phtalique à partir de charges d'hydrocarbure aromatique oxydable, et
La figure 2 représente schématiquement la circulation préférée dans un système d'oxydation continu à stades en contre- courant et multiples récipients, et
La figure 3 représente schématiquement un autre système continu perfectionné pour la préparation d'acide phtalique à partir de charge d'hydrocarbure aromatique oxydable.
L'oxydation continue décrite ci-dessous s'applique à la conversion d'environ 6000 livres (2660 kg) à l'heure d'un mélange de xylènes en environ 75.000 livres (13340 kg) à l'heure d'un mélange d'acides dicarboxyliques et environ 500 livres (222 kg) à l'heure d'acide benzoïque. La charge de mélange de xylènes est introduite dans le réacteur d'oxydation 11 par :la canalisation 10 à raison d'en- viron 14 gallons (530 lit.) par minute. Le réacteur d)oxydation illustré dans la figure 1 qui représente diagrammtiquement un système d'oxydation à contre-courant en cascade, peut être un réac- teur unique, comme indiqué, ou une série de réacteurs successifs comme le montre plus en détails :La figure 2.
De l'acide -acétique à une concentration d'au moins 95% est introduit par la canalisation 12 et tout appoint requis d'acide Acétique peut être introduit par la canalisation 13, le total d'acide introduit dans cet exemple étant d'environ 20 gallons (75 lit.) par minute.
Si 1'.acide d'appoint contient des quantités Appréciables d'eau ou d'autres impuretés, il est préférable de l'introduire dans une tour de fractionnement de solvant, plus loin dans le circuit comme décrit ci...après.Comme
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substance apportant du brome, on introduit par la canalisation 14 environ 17 livres (7,,7 kg) par heure de bromure d'ammonium et par la canalisation 15 on introduit 45 livres (20,2 kg) par heure d'acétate de manganèse en solution. L'air est introduit par la canalisation 16 à raison de environ 7650 pieds cube/minute (216,5 m3/min.).
Le système de catalyseur employé dans cette invention n'est pas revendiqué en soi, car c'est un perfectionnement d'un système particulier de catalyseur récemment mis au point par autrui et décrit dans le brevet belge n 546.191.
Le catalyseur est un métal lourd polyvalent, de préférence sous une forme qui est soluble dans le milieu réactionnel ou dans le solvant. Le métal du catalyseur peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le manganèse, le cobalt, le nickel, le chrome, le vanadium, le molybdène, le tungstène, l'étain, le cérium ou leurs mélanges et le métal peut être employé sous forme élémen- taire, sous forme combinée ou sous forme ionique, et est de préfé- rence sous la forme de son .acétate quand le milieu de réaction ou le solvant est l'acide acétique. Le promoteur est une substance apportant du brome, le brome étant sous ferme élémentaire, ionique, organique ou inorganique.
Le brome peut être utilisé, par exemple, sous forme de bromate de potassium, de bromure d'ammonium, de bromu- re de benzyle, de tétrabromoéthane, de bromure de manganèse ou une forme similaire. La proportion relative de catalyseur et de promoteur peut être approximativement stoechiométrique, comme par exemple dans le bromure de manganèse (MnBr) et est généralement dans la gamme de 1:10 à 10:1 .atomes du métal du catalyseur par atome de brome. La quantité de catalyseur utilisée est généralement dans la gamme de 0,01% environ à 10% environ et au delà, et est de préfé- rance comprise entre 0,2% et 2% en poids sur la base du poids de la charge d'hydrocarbure aromatique.
Les catalyseurs métalliques mixtes préféras sont des mélanges de manganèse sous forme de bromure ou d'acétate avec du molybdate d'ammonium, du chromate d'ammonium, de l'acide tungstique, de 1.'acétate de cobalt, etc., les proportions
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étant en général d'environ 1 à 2 parties en poids de sel de manganè- se par partie en pc ids de l'autre composé métallique.
En variante, les métaux catalyseurs peuvent évidemmen: être employés sous forme de sels d'un acide qui est formé dans le système. il est possible de réaliser l'oxydation à contre courant désirée dans un réacteur d'oxydation unique, particulièrement si le réacteur est divisé par des chicanes annulaires 17 et 18 en une série de zones et s'il est muni d'agitateurs à hélice 19, 20 et 21 dans les trois zones., comme indiqué sur les figures 1 et 3.
Le gaz inerte et les vapeurs sont évacués par le haut du réacteur d'oxyda- tion par la canalisation 22 vers le refroidisseur ou condenseur 23 puis vers le récepteur 24, le condensât étant retourné de préférence par gravité par la canalisation 25 dans le réacteur d'oxydation tandis que le gaz inerte non condensé est introduit par la canalisa- tion 26 à la base de l'absorbeur sous haute pression 27 dans lequel il barbote -avec 560 livres (248 kg) d'eau à l'heure introduite par la canalisation 28 afin de récupérer l'acide acétique contenu dans le gaz inerte qui est alors évacué dans l'atmosphère par la canalisation 29. L'acide aqueux est soutiré de l'absorbeur 27 par la oanalisation 30.
Pour obtenir les meilleurs résultats, on emploie au moins deux ou de préférence trois réacteurs d'oxydation séparés comme le montre la figure 2. La charge liquide, le milieu réactionnel, le catalyseur et la substance apportant le brome sont introduits par la canalisation 10 dans le premier réacteur d'oxydation 11 et le produit partiellement oxydé soutiré du premier réacteur par la canalisation
31 est pompé par la pompe 32 dans la partie supérieure du second réacteur d'oxydation 33. De même, le produit incomplètement oxydé est soutiré du réacteur 33 par la canalisation 34 et pompé par la pompe 35 dans la tour d'oxydation finale 36.
Dans ce système multi- réscteurs, l'eare ou l'air enrichi d'oxygène peut être introduit à la base du réacteur final 36 par la canalisation 37, et la quantité d'oxygène ainsi introduite est contrôlée par la valve 38 pour mainte- nir la teneur en oxygène des gax évacués par la canslisation 37
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du recteur 36 en dessous de 8% environ en volume. Dans cet exemple, chacun des réacteurs d'oxydation séparés est muni de son propre système comprenant canalisation d'échappement de gaz, refroidisseur, récepteur et canalisation de retour pour le condensat.
Le gaz inerte et les vapeurs sont donc évacués du réacteur 36 par la canalisation 22b vers la refroidisseur 23b et le récepteur 24b, le condensat étant renvoya au réacteur par la canalisation 25b et les vapeurs étant évacuées par la canalisation 26b. La phase gazeuse en 23b, 24b et 26b doit contenir moins de 8% d'oxygène et la valve 38 est réglée de façon que la concentration en oxygène ne dépasse pas la limite d'inflammabilité.
Le gaz oxydant introduit Au bas du réacteur 33 peut être la totalité de l'oxygène libre du courant gazeux introduit directe- ment à la base du réacteur 33 par la canalisation 26b. De l'air ou' de l'oxygène d'appoint peut être introduit par la canalisation 39 en quantités contrôlées par la vanne 40, celle-ci réglant la quantité d'air ou d'oxygène introduite de telle sorte que la concentration en oxygène dans le récepteur 24a, le condenseur 23a ou la canalisation 26a ne dépasse pas 8% en volume.
La totalité du courant gazeuz de la canalisation 26a est introduite au bas du réacteur 11 pour lui fournir du gaz oxydant et ici de nouveau de l'air ou de l'oxygène d'appoint peut être introduit par la canalisation 41 en quantités contrôlées par la vanne 42 pour éviter,que la concentration en oxy- gène dans le récepteur 24, le condenseur 23 ou la canalisation 26 ne dépasse 8% en volume (cette concentration sera de préférence 0).
Dans cet exemple particulier, la pression et la température sont d'environ 160 livres/pouce carré (11,2 kg/cm2) et 375 F (191 C) dans le réacteur 11, environ 300 livres/pouce carré (21,1 kg/cm2) et 380 F (193*C) dans le réacteur 33, et environ 400 livres/pouce carré (28,12 kg/cm2) et 400 F (204 C) dans le réacteur 36, le mélange
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r&ï.ct1onal coursant PS chsqus r#ctmlr environ 20 à 30 minutes.
Il est préférable qu'un pourcentage important de l'oxydation se pro- duise dans chacun des réacteurs et que la concentration de l'acide
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acétique dans chacun d'eux soit au moins environ 80% en poids, des rendements maxima étant obtenus si l'eau est éliminée du dernier réacteur au fur et à mesure de sa formation. Une certaine quantité d'eau et de solvant est évidemment recyclée avec le courant gazeux de chaque réacteur vers le réacteur qui le précède et une partie de l'eau de la réaction est finalement évacuée de la section oxydation par la canalisation 26 en mme temps qu'une certaine quantité d'acide acétique qui est récupérée dans la tour 27 comme décrit ci-dessus.
Que l'oxydation soit effectuée en un, deux ou trois réac- teurs par un procédé en continu en cascade à contre-courant comme décrit ci-dessus ou qu'elle soit obtenue en discontinu dans chacun de ceux-ci séparément, le produit de la réaction est évacué par la canalisation 31 (ou 31') passe par une vanne réductrice de pression 43 ou une pompe doseuse ou un autre dispositif de circulation de fluide vers le cristalliseur primaire 44 qui., dans le cas présent, est maintenu à une pression de 75 + 20 livres/pouce carré (5,28+ 1,40 kg/cm2) et à une température de 350 F (177 C) tandis que le contenu du cristalliseur 44 est constamment agité par un mélangeur à hélice 44a. Les vapeurs évacuées par la canalisation 45 sont par- tiellement condensées dans le refroidisseur 46 puis introduites dans le récepteur 47.
Les vapeurs du récepteur 47 sont -amenées par la canalisation 48 et la vanne réductrice de pression 49, vers l'absor- beur à basse pression 50 où elles barbotent dans de l'eau introduite par la canalisation 51, l'acide aqueux étant pompé hors de l'absor- beur par la pompe 52 et les gaz inertes étant libérés dans l'atmosphè- re par la canalisation 53. Le condensat du récepteur 47 passe par la vanne réductrice de pression 54 et les canalisations 55, 56 et 57 dans le réservoir à pression 58.
Les conditions opératoires décrites déterminent dans le cristalliseur 44 la cristallisation d'acide téréphtalique et l'ense- mencement d'acide isophtalique et il peut être nécessaire de garder le produit pendant une heure ou plus dans ce cristalliseur pour obtenir des cristaux d'une dimension convenable, pouvant être aisément
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séparés.
La suspension du cristalliseur 44 est introduite par une vanne réductrice de presnion, une pompe doseuse ou tout .autre Doyen de transfert 59 dans le second cristalliseur 60 qui est main- tenu dans le présent cas à une pression de 1 ou 2 livres/pouce carré (0,07-0,14 kg/cm2) et à une température .de 235 F (113 C) pour cristalliser 1'.acide isophtalique et ensemencer l'acide phtalique, La durée de rétention étant sensiblement égale ou légèrement plus longue que dans le cristalliseur 44. Les vapeurs évacuées par la canalisation 61 sont condensées dans le refroidisseur 62 et intro- duites dans le récepteur 63 d'où le condensat est pompé par la pompe 64 dans les canalisations 65, 55,
56 et 57 vers le réservoir 58.' Les rapeurs non condensées du récepteur 63, comprimées par le compres- seur 66, sont introduites par la canalisation 67 dans un laveur 68 jour la récupération d'acide ;acétique.
La suspension du cristalliseur 60 est .amenée par une Tanne réductrice de pression ou une pompe doseuse 69, puis par la canalisation 70 dans le cristalliseur final 71 qui fonctionne à une pression de 100 à 110 mm de mercure et à une température de 140 F 60 C), les vapeurs étant évacuées par la canalisation 71a., le efroidisseur 72 et le récepteur 73 -au moyen d'une pompe à vide ou l'un éjecteur 74 qui décharge ces vapeurs dans la canalisation 67.
,e condensat du récepteur 73 est pompé par la pompe 75 dans les analisations 76, 65, 55, 56 et 57 dans le réservoir 58. Dans le ristalliseur sous vide 71 on cristallise .autant d'acide phtalique qu'il peut en être séparé sans causer la cristallisation ae l'acide enzoïque.
La suspension provenant du cristalliseur final 71 est ompée par la pompe 77 et les canalisations 78 et 79 dans le système le centrifugation 80, dans lequel les cristaux sont séparés des eaux- .ères et sont ensuite lavés avec de 1'.acide acétique frais provenant du réservoir de stockage 99. Un dispositif (qui n'est pas indiqué sur le schéma) peut être prévu pour recycler une partie de la liqueur lère centrifugée vers l'entrée de la centrifugeuse ou vers le cris- alliseur 71. Le reste des eaux-mères peut être introduit par
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la canalisation 81 dans un système séparateur représenté schémati- quement comme une série d'appareils à distiller, chacun muni d'un rectificateur.
Dans l'appareil à distiller 82 toute portion d'acide phtalique sera déshydratée tandis que l'eau et le solvant, frac- tions volatiles, passent par la canalisation 83, le refroidisseur
84, le récepteur 85 d'où les vapeurs non condensées sont pompées par le compresseur 86 dans la canalisation 67, tandis que la portion du condensat du récepteur 85 qui n'est pas renvoyé* comme reflux par la canalisation 88 est pompée par la pompe 89 et la canalisation 90 vers le réservoir 58. Les fractions lourdes de distillation dans la tour 82 sont introduites par la canalisation 91 dans la tour 92 où l'on obtient l'acide benzolque comme fraction volatile dans la canalisation 93.
Les fractions lourdes de la distillation dans la tour 92 sont fractionnées dans la colonne 94 pour obtenir de l'anhy- dride phtalique qui est recyclé par la pompe 95 dans la canalisa- tion 96 vers le cristalliseur 44 ou 60. Si l'anhydride phtalique con- tient de lucide toluique, il peut être envoyé dans le réacteur d'oxydation 11. Les déchets sont soutirés par la canalisation 97.
,Après avoir été séparés des eaux-mères dans la centri- fugeuse 80, les cristaux sont lavés dans la centrigugeuse au moyen de-acide acétique pratiquement anhydre, -amené du réservoir de stocka- ge 99 par la canalisation 98 et ensuite évacué de la centrifugeuse par la canalisation 100 -au réservoir de lavage 101.
Après cette opémation de lavage, les cristaux sont anhydres et cas cristaux sont amenés par la canalisation 102 dans le séchoir 103 où l'acide ' acétique est séparé par un courant de gaz inerte chaud introduit dans le séchoir par la canalisation 104 et évacué par la canalisa- ' tion 105, puis le gaz est introudit avec le gax et les vapeurs de la canalisation 67, par le compresseur 106, dans la colonne 68 pour la récupération de l'acide.acétique et des solides entraînés. L'acide acétique liquide est soutiré du bas de cette colonne par la pompe 107 et une partie est recyclée par la canalisation 108 et le refroi- disseur 109 vers le haut de la tour 68, dans laquelle 'il sert de
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liquide de lavage.
Le gaz Inerte est évacué du haut de la tour de récupération par la canalisation 110 qui alimente la canalisation 104 en gaz inerte, le solide en étant évacué dans l'absorbeur à basse pression 50 décrit plus haut.
De l'exposé ci-dessus on aura retenu que dans le réser- voir 58 est récolté de l'acide acétique aqueux provenant de diffé- rentes parties du système, et cet acide Acétique aqueux, avec l'acide Acétique d'Appoint, si celui-ci contient de l'eau, est introduit par la canalisation 111 dans la colonne de distillation 112 qui est munie à sa base d'un rectificateur approprié. 'Les fractions volatiles évacuées par la canalisation 113 ne contiennent pas que de l'eau mais également des hydrocarbures entraînés par distillation azéotropique, l'ensemble de ces gaz étant condensés dans le refroidisseur 114 et recueillis dans le récepteur 115. Les hydrocarbures passent au-dessus du seuil décanteur 116 et sont résoltés par la canalisation 117.
Une partie de l'eau condensée peut être renvoyée comme reflux et le reste est éliminé par la canalisa- tion 118. L'acide acétique anhydre récupéré est amené de la base de la colonne 112, par la canalisation 119, dans le réservoir de stocka. ge 99.
Un autre système permettant la récupération continue des produits contenant de l'acide phtalique est réalisé en introduisant la charge de mélange des xylènes par la canalisation 10 dans le réacteur d'oxydation à raison d'environ 14 gallons (53 litres) par minute. Le réacteur d'oxyda.tien illustré par la figure 3 repré- sente schématiquement un système d'oxydation en cascade à centre- courant qui es t décrit en plus de détails dans la figure 2.
On intro duit l'acide .acétique d'une concentration d'au moins 95% par la canalisation 12 et l'acide .acétique d'appoint éventuellement néces- saire peut être ajouté par la canalisation 13, :Le. quantité totale d'acide .acétique introduite dans le réacteur dans le présent exemple étant de 20 gallons (76 litres) par minute. Si l'acide d'appoint contient des quantités appréciables d'eau ou d'autres impuretés, on l'introduit de préférence dans une tour de distil-
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lotion fractionnée pour solvant qui se trouve plus loin dans le système, comme on le verra plus loin.
Par la canalisation 14, on introduit environ 17 livres (7,7 kg) par heure de bromure d'ammonium et par la canalisation 15 environ 45 livres (20,2 kg) par heure d'a- cétate de manganèse en solution. L'air est introduit par la canali- sation 16 à raison de 7650 pieds cubes (216,5 m3) par minute.
Il est possible de réaliser l'oxydation à contre-courant requise dans un seul réacteur d'oxydation, particulièrement si celui-ci est divisé en une série de zones par des chicanes annulai- res 17 et 18 et si les trois zones sont pourvues de mélangeurs à hélice 19,20 et 21. Les gas désoxygénés et les vapeurs sont évacués du dessus du réacteur d'oxydation par la canalisation 22 vers le refroidisseur ou condenseur 23 puis vers le récepteur 24, dont le condensat est renvoyé de préférence par gravité par la canalisation 25 au réacteur d'oxydation, tandis que les gaz non condensés sont introduits par la canalisation 26 à la base de l'absorbeur 27 où ils barbotent dans 560 livres (248 kg) par heure d'eau introduite par la canalisation 28,
pour récupérer l'acide .acétique du gaz inerte qui est libéré dans 1'.atmosphère par la canalisation 29. L'acide .aqueux est soutiré de l'absorbeur 27 par la canalisatin 30.
Pour obtenir les meilleurs résultats, on emploie au moins deux ou, de préférence, trois réacteurs d'oxydation séparés, comme sur la figure 2. La charge liquide, le milieu de réaction, le cataly- seur et le produit contenant du brome sont introduits par la canali- sation 10 dans le premier réacteur 11 et le produit partiellement oxydé prélevé du premier réacteur par la canalisation 31 est in- troduit par la pompe 32 dans la partie supérieure du second réacteur d'oxydation 33. De même, le produit incomplètement oxydé quittant le réacteur 33 par la canalisation 34 est introduit par la pompe 35 dans la tour d'oxydation finale 36.
Dans ce système complexe à plusieurs réacteurs, on peut introduire de l'air ou de l'air enrichi en oxygène à la base du réacteur final 36 par la canalisation 37 et la quantité d'oxygène qui est ainsi introduite est réglée par la vanne 38 de manière à maintenir dans les gaz
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évacués du réacteur 36 une teneur en oxygène inférieure à 8% en volume environ, Dans cet exemple, chacun des réacteurs d'oxydation comporte sa propre canalisation d'évacuation de vapeur, son propre refroidisseur, son propre récepteur et sa propre canalisation de retour de liquide.
Le gaz inerte et les vapeurs sont ainsi prélevées du réacteur 36 par la canalisation 22b vers le refroidisseur 23b et le récepteur 24b et le liquide condensé est renvoyé par la canalisation 25b tandis que les vapeurs sont évacuées par la canali- sation 26b. La phase gazeuse contenue dans 23b, 24b et 26b doit con- tenir moins de 8% d'oxygène et la vanne 38 est réglée de manière que la concentration en oxygène ne dépasse pas la limite d'inflamma- bili té.
Le gaz oxydant introduit à la base du réacteur 33 peut être constitué largement par l'oxygène libre contenu dans le courant gazeux total introduit par la canalisation 26b à la base du réacteur 33. On peut introduire de l'oxygène ou de l'air d'appoint par la canalisation 39 en quantités suffisantes par la vanne 40 et cette vanne est réglée pour ajuster la quantité d'oxygène ou d'air introduit de manière à éviter que la concentration en oxygène ne dépasse 8% en volume dans le récepteur 24a, dans le refroidisseur 23a, ou dans la canalisation 26a.
Tout le courant gazeux de la cana- lisation 26a est introduit à la base du réacteur 11 pour y apporter le gaz oxydant et ici également de l'air ou de l'oxygène d'appoint peut être introduit par la canalisation 41 en quantitésréglées par la vanne 42 de manière que la concentration en oxygène ne dépas- se pas 8% en volume (et soit de préférence nulle) dans le récepteur 24, le refroidisseur 23, ou la canalisation 26.
Dans cet exemple particulier, le réacteur 11 fonctionne sous une pression d'environ 160 livres/pouce carré (11,2 kg/cm2) et à une température de 375 F (190 C), le réacteur 33 sous une pression d'environ 300 li- vres/pouce carré (21,2 kg/cm2) et à une température de 300 F (193 C) et le réacteur 36 fonctionne sous une pression d'environ 400 livres/ pouce carré (28,1 kg/em2) et à une température de 400 F (204 C); le
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temps de séjour dans chacun des réacteurs est voisin de 20 à 30 mi- nutes.
De préférence une proportion importante de l'oxydation est réalisée dans chacun des réacteurs etla concentration de l'acide acétique dans chacun des réacteurs est au moins égale à 80% en poids, et les rendements maximum sont obtenus lorsque l'eau formée dans le réacteur final est éliminée pratiquement au fur et à mesure àe sa formation. Une petite quantité d'eau et de solvant est bien entendu recyclée de chacun des réacteurs vers le réacteur précédant ' immédiatement, en même temps que le courant gazeux et une portion de l'eau de réaction est éliminée des réacteurs par la ligne 26, avec une certaine quantité d'acide acétique qui est récupérée dans la tour 27, comme il a été dit plus haut.
Que l'oxydation soit réalisée en un, en deux ou en trois réacteurs, le produit oxydé est prélevé par la canalisation 31 (ou 31') et passe par une vanne réductrice, une pompe doseuse ou un dispositif de circulation de fluide 43 dans le cristallisoire primaire 44 qui dans ce cas fonctionne à la pression de 75 livres/ pouce carré (5,28 kg/cm2) et à la température de 3500F (177 C) et dont le contenu est agité en permanence par l'agitateur à hélice 44a.
Les vapeurs prélevées par la canalisation 45 sont partiellement condensées dans le réfrigérant 46 et introduites dans le récepteur 47. Les vapeurs issues du récepteur 47 passent par les canalisations 48 et 26 vers la tour de lavage 27 destinée à la récupération du solvant. Si on le désire, le produit condensé peut être renvoyé au récipient 48 par la canalisation 49 mais cette canalisation est généralement fermée et le condensat est envoyé par les canalisations 50 et 51 vers la colonne de distillation de solvant 52. Le condensat de la canalisation 25 peut lui aussi être envoyé par la canalisation 51 vers la colonne de distillation 52.
Les conditions opératoires préconisées pour le cristalli- seur 44 permettent la cristallisation de l'acide téréphtalique et l'ensemencement de l'acide isophtalique; la durée de rétention dans ce récipient est voisine d'une heure, mais une durée supérieure
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peut être nécessaire pour obtenir des cristaux d'une taille désira- ble, plus aisément réparables.
La suspension venant du cristalli- seur 44 est introduite par une vanne réductrice de pression, une pompe doseuse ou un autre dispositif ae circulation 53, de la canalisation 54 dans le récipient cristalliseur qui, dans ce cas, fonctionne sous une pression d'environ 2 livres/pouce carré (0,14 kg/em2) et à une température voisine de 240 à 2500F (116 à 1210C) afin de faire cristalliser l'acide isophtalique tout en évi- tant ou en réduisant la cristallisation de l'acide phtalique. La durée de séjour dans le cristalliseur 55 est voisine d' 1 à 2 heures.
Les vapeurs prélevées par la canalisation 56, sont partiellement con- .densées dans le réfrigérant 57 et introduites dans le récepteur 58 d'où le condensat est pompé par la pompe 59 et les canalisations 60 et 51 vers la colonne 52. Ici également une partie du liquide con- densé peut être renvoyée au cristalliseur par la canalisation 61 bien que ceci ne soit pas généralement souhaitable. Les gaz non condensés venant du récepteur 58 sont envoyés par les canalisations 62 et 26 vers le laveur 27.
La suspension du cristalliseur 55 qui peut être maintenue en suspension par un dispositif d'agitation approprié 63, est pompée par la pompe 64 et la canalisation 65 vers le séparateur 66 qui peut être soit un filtre, soit une centrifugeuse. Lorsque la suspension cesse de circuler vers le séparateur, elle peut être renvoyée au cristalliseur 55 par la canalisation 67. Les cristaux qui sont sépa-
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rés des =a =àeg pa.r filtration O'!2 nn,wi:oifloaf:nn sont alors lovés à l'eau, qui est introduite par la canalisation 68, afin de mettre en solution d'éventuels petits cristaux d'acide phtalique qui peuvent exister dans les cristaux d'acide téréphtalique et d'acide isophtali- que, le premier étant éliminé du système par la canalisation 69 vers un système approprié de séparation et/ou de purification.
L'eau de lavage issue de l'opération de lavage est renvoyée par la pompe 70, : la canalisation 71, le réchauffeur 72, et la oanalisation 54 vers le cristal-liseur 55.
Les eaux-mères qui sont évacuées du séparateur 66 par
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la canalisation 73, sont introduites dans un dispositif de récupéra- tion d'eaux-mères 74 dans lequel les constituants des eaux-mères sont séparés les uns des autres surtout par distillation fractionnée.
Le solvant .aqueux peut être renvoyé par la canalisation 75 vers la canalisation 60 et de là vers la colonne 52. Lucide benzoïque peut être séparé par la canalisation 76 et l'acide phtalique par la canalisation 77. L'acide toluique et les acides dicarboxyliques peuvent âtre renvoyés par la canalisation 78 vers la canalisation 12 qui les renvoie au réacteur d'oxydation 11. Les autres consti- tuants des eaux-mères peuvent être évacués par la canalisation 79.
Ce qui précède montre que tous les gaz inertes qui sont évacués du système vers l'atmosphère ont tous barboté dans de l'eau afin de récupérer le solvant, qui dans cet exemple est l'acide acéti- que. L'acide acétique aqueux issu de différentes parties du système est rassemblé et est introduit par la canalisation 51 dans la colonne de distillation 52 qui est munie à sa base d'un élément chauffant .appropriée le bouilleur, et qui .assure une séparation pratiquement complète de l'eau et d'éventuels hydrocarbures du sol- vant anhydre., et ce dernier est évacué par la canalisation 80 vers le réservoir de stockage 81, d'où le solvant est prélevé par la pomper 82 pour être envoyé par la canalisation 12 vers la zone d'oxydation.
Si le solvant d'appoint contient de l'eau ou d'autres impuretés qui peuvent être éliminées comme fractions volatiles, il est préférable d'introduire ce solvant d'appoint par la canalisation 83 dans la
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..,.A.'"",,--- ..:1- AeI¯+.c,,-,...oI"¯- "'S- p1ntlJt que de i;1=troduLra dans .,. - , --.1-'- colonns distillation plutôt que de l'introduire dans le syatè- me par la canalisation 13. Les vapeurs d'eau et d'hydrocarbure entraînées par distillation azéotropique sont séparées au sommet de la colonne 52 par la canalisation 84, refroidies dans le refroidis- seur 85 et condensées dans le récepteur 86. Les hydrocarbures conden- sés se séparent -au-dessus du seuil à décantation 87 et sont prélevés par la canalisation 88.
L'eau peut être pompée du récepteur par la pompe 89 et la portion qui n'est pas nécessaire pour le reflux est =' évacuée du système par la canalisation 90.
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Dans les oxydations en phase liquide, pour lesquelles on se sert d'oxygène moléculaire, le risque d'enflammer des mélanges gazeux explosifs est permanent. Un phénomène appelé "potentiel de chute" (ainsi nommé parce qu'il a été observe tout d'abord au- dessus de chutes d'aau), crée un potentiel électrostatique entre des gouttelettes d'eau et le reste du liquide chaque fois que de fines gouttelettes sont séparées d'une grande masse d'un liquide.
Lorsqu'un gaz oxydant barbote dans un mélange réactionnel, l'entrai- nement de liquide est inévitable. -Alors qu'un potentiel électrostati. que qui ne dépasse pas 300 volts peut produire des étincelles d'une intensité suffisante pour assurer l'allumage et la détonation d'un mélange gazeux explosif, on sait que l'agitation par l'air des composés organiques peut créer un "potentiel de chute" qui dépasse
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1000 volts (K1aerner, Ind.Eng.Chem.,Vo1.39, n 1, p.92, 1947). La présente invention apporte en outre un procédé perfectionné pour effectuer sans danger l'oxydation en phase liquide des composés organiques, et ce procédé est basé sur un moyen automatique qui évite la formation des mélanges gazeux explosifs effluents.
Suivant la présente invention, les procédés pour l'oxyda- tion des composés aromatiques en phase liquide au moyen d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un constituant inerte et qui sont effectués en faisant barboter le gaz oxydant dans une zone réactionnelle comportant une phase li- quide constituée par le composé aromatique en solution dans un acide monocarboxylique inférieur, sont rendus complètement inof- fensifs grâce au réglage continu de la teneur en oxygène du gaz effluent, ce qui se réalise en obtenant un gaz effluent pauvre en oxygène au cours d'une partie du cycle d'oxydation, pour laquelle l'oxygène est consommé d'une manière pratiquement complète,
et en admettant ce gaz effluent pauvre en oxygène dans 1a zone de réac- tion en fonction de la teneur en oxygène réglée lorsque la consom- mation d'oxygène est incomplète, en quantité telle que la teneur en oxygène du gaz effluent soit inférieure à la limite d'explosivi-
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té.
Suivant l'un de ces aspects, l'invention est appliquée à un système d'oxydation qui comprend une zone réactionnelle unique et le gaz effluent pauvre en oxygène est recueilli et conservé pendant les périodes de consommation complète de l'oxygène; la conservation du gaz peut se faire sous une pression qui est supérieure ou infé- rieure à celle qui règne dans le système d'oxydation, Suivant un .autre aspect, l'invention est appliquée à un système qui comprend une série de zones d'oxydation, et le fonctionnement de chaque zone est réglé de telle manière que lorsqu'une zone est en période de faible consommation d'oxygène, dégage un gaz riche en oxygène et consomme nécessairement un gaz effluent pauvre en oxygène, une autre zone fournit à ce moment un tel gaz pauvre.
Le procédé de l'inven- tion obvie donc complètement aux inconvénients des procéés anté rieurs pour la prévention des explosions et les procédés d'oxydation en phase liquide qui utilisent de l'oxygène moléculaire comme agent oxydant peuvent être conduits à présent en toute sécurité et d'une manière efficace.
On a déterminé qu'en se servant d'acide -acétique comme solvant acide monocarboxylique inférieur, une concentration en oxy- gène inférieure à 8% environ est parfaitement satisfaisante pour éviter les explosions quand le système fonctionne sous des pressions inférieures à environ 400 livres pouce carré (28,12 kg/cm) et à des températures comprises entre 350 F et 400 F (177 C-204 C) envi- ron, c'est-à-dire dans les conditions opératoires usuelles pour effectuer cette oxydation.
La valeur de 8% convient bien dans cette gamme de températures et de pressions pour les vapeurs d'acide acé- tique mélangées aux vapeurs de composés organiques divers, qu'il y ait ou qu'il n'y ait pas de vapeur d'eau en présence. L'eau est normalement présente dans les mélanges réactionnels d'oxydation comme produit d'oxydation de l'hydrogène contenu dans la charge or- ganique d'alimentation. Lorsque les températures ou les pressions sont en dehors de la gamme précisée, lorsque l'acide monocarboxyll- que n'est pas l'Acide acétique ou pour les charges constituées de
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produits autres que les hydrocarbures, on peut déterminer par des procédés bien connus la composition qualitative et quantitative des mélanges qui sont à la limite d'explosivité.
Suivant un aspect,pour éviter la formation d'un mélange gazeux explosif dans le système de cette invention, du gaz effluent de réacteur, pauvre en oxygène, est recueilli par un moyen entière- ment automatique. Ceci peut se réaliser en se servant d'un interrup- teur sensible à la pression qui ferme un circuit électrique des que la pression dans le réservoir de stockage de gaz tombe en dessous de la pression de stockage désirée. Cet interrupteur est monté en série dans un contr8leur (ou, si on le désire, un analyseur d'oxygène) avec un second interrupteur qui ne ferme le circuit que lorsque la teneur en oxygène dans le gaz évacué est inférieure à 1 ou 2%.
Le circuit qui comporte les deux interrupteurs est câblé de manière à commander un moteur électrique qui actionne le compresseur de gaz pauvre en oxygène. Ce compresseur ne pompe donc le gaz pauvre en oxygène vers un réservoir de stockage que quand (a) l'interrupteur montre que la pression dans le réservoir est faible, et que (b) quand le contrôleur indique que le gaz effluemtn est un gaz pauvre en oxygène. Le moteur est arrêté quant* la pression dans le réservoir de stockage s'est établie à la valeur désirée.
He réservoir de stockage de gaz est construit entêtai et est conçu pour résister à une pression de gaz supérieure à celle qui est utilisée pour la procédé d'oxydation. Cette pression doit être supérieure d'au moins 100 livres (7,03 kg/cm2) et de préférence supérieure d'au moins 500 livres (35,15 kg/cm ) à la pression du réacteur de mainère à réduire les dimensions du réservoir de stockage.
Ae réservoir de stockage est muni d'une soupape de sûreté de maniè- re à lâcher toute pression excessive. La dimension du réservoir de stockage dépend de la différence de pression entre le réservoir et le réacteur d'oxydation, de la quantité de gaz qui doit y être conser- vée et de la concentration en oxygène du gaz effluent du réacteur quand l'oxygène est consommé d'une manière pratiquement complète.
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Lorsqu'il est nécessaire de diluer le gaz effluent du réacteur, on envoie du gaz inerte du réservoir de stockage, par l'intermédiaire d'une vanne régulatrice de débit, dans l'espace de vapeurs du réacteur d'oxydation. Le gaz pauvre en oxygène renvoyé au réacteur d'oxydation peut également être distribué d'une manière uniforme par un réseau de canalisations à un niveau voisin de celui du mélange réactionnel dans le réacteur.
Cette disposition permet de s'assurer l'avantage d'une pression partielle élevée en oxygène dans le gaz oxydant qui barbote de bas en haut dans le mélange réac- tionnel et d'obtenir ainsi une vitesse d'oxydation élevée tout en maintenant une dilution adéquate du gaz quittant le réacteur, par le gaz inerte ajouté dans l'espace de vapeurs du réacteur, de manière que la concentration en oxygène du gaz quittant le réacteur ne soit jamais dans les limites explosives. Le contrôle continu de la teneur en oxygène du gaz évacué est réalisée par un analyseur automatique d'oxygène qui peut être un instrument paramagnétique Pauling (décrit par Pauling et consorts dans le Jour.Amer.Chem.Soc., 68, p.795-8, 1946 et dans le brevet américain n 2.416.344).
Cet analyseur analyse continuellement un échantillon du gaz effluent du réacteur, prélevé au moyen d'une sonde qui pénètre dans l'espace vapeur du réacteur. Cette disposition de la sonde est particulière- ment avantageuse, surtout lorsque l'échantillon du gaz effluent est refroidi de manière à condenser les vapeurs d'eau et d'acide acéti- que avant l'analyse, car elle permet la détection presque instan- tanée d'une éventuelle variation de la teneur en oxygène dans le gaz effluent. La sonde peut donc également être disposée en aval du refroidisseur de gaz effluent, de manière à recueillir le gaz qui quitte l'espace de vapeurs du réacteur après la condensation et l'élimination de l'acide acétique et de l'eau.
L'insertion de la sondez-en aval du refroidisseur peut introduire un certain retard dans la mesure de la concentration en oxygène maie cette disposition peut être souhaitable dans un système où le gaz effluent contient une proportion importante de vapeurs de solvant et, dès lors, quitte l'espace de vapeurs du réacteur sous une ferme trop riche en
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rapeurs inflammables pour être explosif mais, après condensation ie l'acide Acétique du gaz, peut avoir une composition explosive.
our assurer la meilleure sécurité possible, on peut introduire des mondes à la partie supérieure du réacteur et dans le courant gazeux ,près le refroidisseur et chaque drain prélève un échantillon qui st analysé dans un analyseur d'oxygène séparé' Chaque .analyseur )eut alors contrôler l'admission de gaz de stockage pauvre en oxy- gène dans le réacteur d'oxydation s'il y a un gaz explosif à l'un au l'autre point du système.
Le signal de l'analyseur d'oxygène peut être un courant lectrique dont le voltage ou l'ampérage est proportionnel à la oncentration en oxygène de l'échantillon de gaz. Ce courant est .nvoyé dans un contrôleur qui peut être un contrôleur enregistreur rown Elektronik (décrit dans le catalogue C15-12 de la Société inneapolis-Honeywell Regulator Co, Industrial Division, Phila.,Pa) ui, non seulement donne l'indication instantanée de la concentra- ion en oxygène, mais encore enregistre cette concentration et lâche e l'air comprimé dont la pression commande une vanne régulatrice n fonction de la concentration instantanée en oxygène.
Dans une nstallation typique, un contrôleur fonctionne dans des limites de 0%
10% d'oxygène et est réglé avec une largeur de Dande proportionnel- e de 40%.Ainsi, si le contrôleur d'oxygène est réglé sur 4%. quand a teneur en oxygène se situe entre 0 et 2%, la vanne d'alimentation n gaz pauvre en oxygène est complètement fermée, au-dessus de 2% lle commence à s'ouvrir, à 4% elle est à moitié ouverte et à 6% t au delà, elle est complètement ouverte. Si le contrôleur a une etion de reréglage et/ou de réponse dérivée, ces actions.auront une ncidence sur la position de la vanne par rapport à la concentration n oxygène, en fonction des réglages du contrôleur.
Ou bien, le ontr8leur peut être réglé -avec une largeur de bande proportionnelle iule et peut donner un signal tout ou rien à la vanne d'alimentation e gaz pauvre en oxygène lorsqu'une concentration en oxygène préa- ablement choisie, par exemple 4%., est atteinte et envoyer ainsi un ourant diluant discontinu de gaz inerte dans l'espace de va-
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peurs de réacteur.
Il est préférable toutefois que la qualité de gaz inerte prélevée dann le réservoir de stockage varie en fonction de :La concentration en oxygène du gaz issu de la réaction, afin d'écono- miser le gaz inerte, et de ne pas apporter plus de gaz inerte qu'il n'en faut pour maintenir en dessous de la limite d'explosivité la concentration en oxygène du gaz dans l'espace de vapeurs du réac- teur. Aussi, est-il souhaitable que le contrôleur ait un réglage de bande proportionnelle variable et également des commandes de reréglage et de réponse dérivée.
Dans un cycle d'oxydation muni d'un système de contrôle comme décrit ci-dessus, on introduit dans le réacteur d'oxydation une charge initiale de solvant acide monocarboxylique., de réactif et : de catalyseur. On chauffe le contenu du réacteur à la température initiale de réaction requise, par exemple 350 F (177 C), et on le met sous pression au moyen de gaz inerte provenant d'une oxyda- tion précédente et stocké dans un réservoir. Le gaz Inerte est intro- duit soit dans l'espace de vapeurs du réacteur, soit dans le bas, par l'entrée d'air et ce jusqu'à ce que la pression dans.le réacteur atteigne environ 300 à 400 livres/pouce carré (21,1-28,2 kg/cm2).
A cette pression et à cette température, et avec un catalyseur actif, l'oxygène réagit presque quantitativement (par exemple, au moins 90% en est consommé à tout instant déterminé) avec le réactif Après une courte période initiale de mise en marche.
Simultanément à l'introduction de gaz inerte ou de gaz
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T\S1111V-rA en nTVI7nA dans l' Af>nACe l'lê valeurs dn ranten",yr. cn introduit ,au bas de celui-ci de l'Air à un débit provoquant un temps de réac- tion raisonnablement court sans produire un entraînement de liquide excessif dans l'espace de vapeurs. Initialement., et pendant une courte période après le début du débit d'air, le gaz de la réaction peut contenir un peu d'oxygène et celui-ci se dilue dans le gaz inerte par l'action .automatique de la vanne commandant l'arrivée de gaz inerte, actionnée par l'Analyseur d'oxygène, et du contrôleur actionné par l'analyseur.
Quand la concentration d'oxygène dans le
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gaz dégagé de la réaction descend à un niveau qui n'est plus dangereux, par exemple moins que 2-4% sur base d'un gaz exempt décide acétique, le courant de gaz inerte provenant du réservoir de stockage ert automatiquement et graduellement interrompu.
Apres quelques minutes, quand le gaz de la réaction est pratiquement exempt d'oxygène (moins d'environ 2%) le système est prêt à recueillir et à stocker le gaz pauvre en oxygène ou effluent.
Lorsque, dans le mode d'exécution préféré, cette opération se fait automatiquement, un interrupteur actionné par la pression du gaz se ferme quand la pression dans le réservoir de stockage tombe en dessous de la pression désirée, le circuit électrique est fermé quand l'interrupteur du circuit de l'analyseur-contrôleur se ferme parce que la concentration en oxygène du gaz effluent est suffisam- ment basse, et le moteur du compresseur de gaz inerte est ainsi mis en marche. Quand une quantité suffisante de gaz a été stockée pour continuer sans danger le processus d'oxydation jusqu'à sa phase finale, l'interrupteur ouvre le circuit du moteur du compresseur et le gaz effluent est lâché à l'échappement.
Après que l'oxydation s'est poursuivie dans le réacteur pendant 15 minutes à plusieurs heures, cette durée dépendant de différents facteurs tels que le débit d'air, l'activité et la concen- tration du catalyseur, et la nature de la charge à oxyder, la concen- tration d'oxygène dans le gaz effluent dégagé par la réaction augmen- te graduellement.
Le gaz est continuellement échantillonné et analysé par l'analyseur d'oxygène, et lorsque la concentration en oxygène dans le gaz effluent .atteint par exemple 2 à 4% sur la base du gaz exempt de vapeur (mais reste inférieure à la limite d'explosivité de 8%), du gaz inerte est automatiquement ajouté en quantité suffisante pour que le gaz dans la zonel de vapeurs du réacteur soit non explositf Comme dit plus haut, il est préférable d'introduire le gaz inerte dans l'espace de vapeurs du réacteur pour le distribuer juste ;au niveau, ou au-dessus du niveau du liquide du mélange réactionnel.
La réaction peut être -arrêtée lorsque la consommation
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stoschiométrique d'oxygène par rapport à la charge est atteinte, ce qui indique une transformation complète de la charge en produit final. Le débit d'air vers le réacteur est .alors coupé et le mélange réactionnel. est prélevé du réacteur et envoyé dans un &ystème séparé pour l'isolement et la purification du produit.
Un .autre procédé poar éviter la formation de compositions explosives dans les vapeur: émises par la phase liquide d'oxydation utilisée dans le système de l'invention, peut être réalisé en réglant la teneur en oxygène du gaz oxydant introduit dans la zone d'oxydation. La teneur en oxygène du gaz oxydant peu% être maintenue en dessous de la concentration en oxygène qui forme une composition explosive dans la réaction. De préférence, la réaction d'oxydation est mise en route avec une source d'oxygène moléculaire comme de l'air ou un gaz contenant plus d'oxygène que l'air, et est continuée avec cette source riche en oxygène jusqu'à ce que la consommation ou l'utilisation de l'oxygène diminue. Par la suite on utilise une source d'oxygène moléculaire de plus faible teneur en oxygène pour terminer la réaction.
Ceci permet d'exécuter le procédé à des vitesses réactionnelles élevées et entraine des cycles de réaction de durées approximativement égales à celle que l'on obtiendrait en ne se servant que de la première source d'oxygène, et, dans certains cas, donne des rendements et des taux de conversion améliorés.
Plus spécifiquement, cette façon de procéder, appliquée à la préparation d'un acide carboxylique aromatique par l'oxydation en phase liquide utilisée dans le système de cette invention, est réalisée comme suit. On introduit dans le réacteur d'oxydation un mélange contenant le composé aromatique qui doit être oxydé, l'acide aliphatique utilisé comme solvant et le catalyseur d'oxydation. A ce mélange, maintenu à une température de réaction et sous une pression suffisante pour maintenir une phase liquide dans la zone d'oxydation, on ajoute un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, comme de l'air, et l'on prélève du mélange gazeux issu du mélange réactionnel liquide une certaine portion tandis que le gaz oxydant est ajouté dans la zone d'oxydation.
La teneur en oxygène du gaz
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dant introduit dans la zone d'oxydation est réglée en fonction la teneur en oxygène du mélange gazeux sortant de la zone oxydation, et cette teneur est déterminée par un -analyseur oxygène de manière qu'il n'y ait pas formation d'une composition plosive ou potentiellement explosive dans ce mélange gazeux. a re d'exemple, lorsque la teneur en oxygène du mélange gazeux -pproche de celle de la composition explosive, la teneur en oxy- . e du gaz oxydant introduit peut être réduite par addition d'un inerte ou par addition d'un gaz pauvre en oxygène de telle manie- que la teneur en oxygène du mélange gazeux ne puisse atteindre le de la composition explosive.
En variante, on pourrait substi- r .au gaz oxydant utilisé un autre gaz dont la teneur en oxygène ait moindre que celle qui est requise pour former une composi- n explosive dans le mélange gazeux. L'appareillage nécessaire r le dosage et le mélange des gaz serait alors plus simple. Un re procédé concevable serait d'utiliser comme gaz oxydant initial gaz dont la teneur en oxygène serait inférieure à celle qui ast sise pour former une composition explosive dans le mélange eux. Ce procédé de régulation de la teneur en oxygène .dans le gaz tant est évidemment le plus simple mais a pour résultat de ntir la vitesse de réaction globale, bien que toutefois, les lements que l'on peut obtenir soient élevés et, même dans cer- de cas, notablement -améliorés.
Pour mieux illustrer l'application de l'opération de age de la concentraition en oxygène du gaz oxydant, on peut re le déroulement de la réaction en dressant un graphique de la entratin en oxygène en % en volume dans le mélange gazeux en :tion du temps, pour un procédé d'oxydation qui utilise l'air ie source d'oxygène moléculaire. On verra, la teneur en oxygène lélange gazeux est relativement faible (0 à 2%) et pratiquement tante penàant une période après laquelle on observe une augmenta- caractérisée de la concentration en oxygène, c'est-à-dire, un t d'inflexion vers le haut sur la courbe qui correspond donc à variation importante de la concentration en oxygène.
Ensuite
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la régulation de la concentration de l'oxygène dans le gaz oxydant est mise en marche comme il a été décrit plus haut. On ajoute du gaz inerte ou du gaz pauvre en oxygène à l'air en utilisant un réglage automatique tel que décrit précédemment, ou en opérant à la main, comme on le désire. La réaction d'oxydation est ensuite poursuivie jusqu'à ce qu'elle soit complète.
Lorsqu'on applique un tel réglage pour oxyder le Paraxlyène en acide téréphtalique, on peut obtenir des rendements en acide téréphtalique de 80 à 90 moles pour-cent en 50 à 70 minutes tandis que l'on obtient les mêmes rendements en 40 à 50 minutes dans les mêmes conditions opératoires de température et de pression, en utilisant de l'air du début à la fin de l'opération, mais en risquant qu'il se forme un mélange gazeux potentiellement explosif.
Bien que les exemples qui précèdent aient été décrits en détail en se référant à l'oxydation d'une charge particulière, il est clair que l'invention peut être appliquée à un grand nombre de charges différentes et peut donc être utilisée pour préparer un grand nombre d'acides polycarboxyliques différents.
Si l'on se sert d'un isomère déterminé de xylène comme charge, plutôt que d'un mélange de xylènes, la technique de cristallisation peut être simplifiée puisque le système particulier qui a été décrit ci- dessus est conçu pour effectuer la cristallisation de l'acide phtali.1 que, de l'acide isophtalique et de l'acide téréphtalique, sous une forme qui peut être aisément séparée des eaux-mères et qui permet la séparation et l'isolement ultérieur de chacun de ces acides dicar- boxyliques séparés sous forme pratiquement pure.
Bien que la cristallisation s'effectue de préférence par élimination des vapeurs, pour assurer la concentration de la solu- tion et/ou le réglage de la température, la cristallisation peut être effectuée également dans un échangeur de température à surface muni d'un racleur, pour -autant que cet échangeur soit en une matiè- re non susceptible de se corroder ou de contaminer le produit final.
L'utilisation d'un échangeur à surface raclé offre l'avantage de permettre un réglage précis du rythme de refroidissement à des
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températures d'ensemencement, le réglage de la vitesse de refroidis- sement approprié à l'obtention de cristaux de la taille désirée et l'addition d'un diluant comme procédé de contrôle des cristaux etc,.. Des variantes peuvent être apportées .aux conditions opératoi- res, aux techniques et aux différentes opérations sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
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1.- Système perfectionné pour la préparation de produits du type acide carboxylique aromatique par oxydation en phase liqui-
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de d'une charge constituée par un hydrocarbure aromatique alltylé, au moyen d'oxygène moléculaire en présence d'un solvant à une tempé- rature élevée et à une pression élevée dans des conditions qui maintiennent le mélange réactionnel en phase liquide, caractérisé en ce qu'il comporte un appareillage pour oxyder la charge aromati- que alkylée en produit du type acide carboxylique aromatique en présence d'un solvant, un appareillage comprenant une série de récipients cristalliseurs utilisés pour la cristallisation du produit du type acide carboxylique aroumatique venant de l'appareil- lage d'oxydation,
un séparateur racdordé de manière à recevoir une suspension de cristaux dans des eaux-mères venant du dernier récipient cristalliseur de l'appareillage de cristallisation, un appareillage de fractionnement des eaux-mères pour obtenir tout d'abord un premier solvantaqueux et au moins un acide, un appareil- lage pour obtenir un second solvant aqueux venant de l'appareillage d'oxydation, un troisième solvant aqueux venant de l'appareillage de cristallisation et un quatrième solvant aqueux venant des cristaux séparés, un appareillage pour réunir ces solvants aqueux, pour en séparer l'eau et obtenir le solvant pratiquement anhydre et des canalisations pour conduire ce solvant anhydre vers les sépara- teurs pour laver les cristaux de produits puis de là vers l'appareil. lage d'oxydation pour y amener le solvant.