<Desc/Clms Page number 1>
Nouvelle émulsion photographique aux halogénures d'argent, sensibilisée chimiquement.
La prêtent* invention est relative à une nouvelle émulsion photographique aux halogénures d'argent et, plus particulièrement, à une telle émulsion sensibilisée chimiquement.
On a déjà décrit un certain nombre de procédés permettant d'accroître la sensibilité des émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui différent des procédés de sensibilisation spectrale ou optique qui impliquent l'incorporation de certains composée coloris ou de colorants aux émulsions. L'incorporation de tels colorants aux émulsions accroît le domaine optique de la sensibilité et, pour cette raison, les colorants de ce type sont communément désignée tous le non de colorants sensibilisateurs optiques ou spec-
<Desc/Clms Page number 2>
traux.
Il est également bien connu d'accroître la sensibilité des émulsions photographiques par l'addition de composés sulfurants qui sont susceptibles de réaction avec les sels d'argent pour former du sulfure d'argent, ou par l'addition de réducteurs (des composés de ce type sont naturellement présents dans la gélatine), de sels d'or ou d'autres métaux nobles, ou d'associations de deux ou plusieurs des composés précités, généralement connus sous le nom de sensibilisateurs chimiques. On croit que de tels sensibilisateurs chimiques réagissent sur les halogénures d'argent pour former, à la surface des grains d'halogénures d'argent, d'infimes quantités de sulfure d'argent ou d'argent ou d'autres métaux nobles. On peut multiplier ainsi la sensibilité des émulsions donnant des images par développement par des facteurs très importants.
La sensibilisation chimique, cependant, comporte une limite définie, au-delà de laquelle des additions supplémentaires de sensibilisateurs ou une maturation ultérieure en présence du sensibibilisateur ne fait qu'accroître le voile de l'émulsion photographique alors que la sensibilité reste constante ou décroît.
On a maintenant trouvé un procédé permettant d'accroître la sensibilité des émulsions photographiques, qui peut s'appliquer alors que les procédés ordinaires de sensibilisation chimique ont été poussas jusqu'à leur limite efficace pour l'émulsion photographique particulière utilisée. Le procédé selon l'invention se distingue de l'hypersensibilisation, qui est obtenue en trempant la couche finie dans l'eau ou dans des solutions d'ammoniac, d'saines ou de sels d'argent. Les procédés de ce genre agissent principalement sur les émulsions photographiques sensibilisées optiquement et tendent à augmenter la concentration en ions argent libre de l'émulsion et à diminuer considérablement la stabilité.
Le procède selon l'invention se distingue également de l'hypersensibilisation par la vapeur de mercure, qui produit un effet transitoire qui disparaît au cours de la conservation du
<Desc/Clms Page number 3>
film. Les composés utilisés suivant l'invention n'apparaissent pas constituer des sensibilisateurs chimiques dans le sens habituel, car ils accroissent la sensibilité par leur présence au cours de l'exposition et du traitement, et n'exigent aucune maturation de l'émulsion photographique pour produire cet accroisse- ment de sensibilité ; comportement chimique n'indique pas non plus qu'ils sont aptes à réagir sur les halogénures d'argent dans les conditions normales de l'émulsion.
Les nouveaux sensibilisateurs selon l'invention sont tout à fait exceptionnels en ce que les effets produits sont additifs dans les émulsions photographiques qui ont été déjà sensibilisées à la valeur optimale ou proche de l'optimum à l'aide des sensibilisateurs chimiques classiques, tels que les composés contenant du soufre labile. On peut utiliser cependant les nouveaux sensibili- sateurs selon l'invention si on le désire, pour sensibiliser des émulsions phoographiques aux halogénures d'argent ne contenant aucun autre sensibilisateurs Les nouveaux sensibilisateurs selon l'invention ne sont pas, à strictement parler, des sensibilisateurs chimiques, car ces derniers ne donnent pas en général les effets additifs Indiqués ci-dessus.
L'invention a donc notamment pour objets - une émulsion photographique aux halogénures d'argent qui est sensibilisée par divers composés non polymères contenant des groupes sulfone et des groupes ammonium quaternaire, - un procède pour accroître la sensibilité des émulsions photographiques ordinaires aux halogénures d'argent qui ont été déjà sensibilisées par des sensibilisateurs chimiques, tels que des composes contenant des atomes de soufre labile ou des composés de l'or.
On a constate, suivant l'invention, qu'on peut accroître notablement la sensibilité d'une émulsion photographique usuelle aux halogdnurea d'argent, en lui incorporant des composés non
<Desc/Clms Page number 4>
polymères constitua* par des sels bis-quaternaires à groupe sulfone.
Les composés sensibilisateurs utiles pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent les composés de formule généralo suivante
EMI4.1
où R et R1 représentent chacun un groupe alcoylène, tel qu'éthylène, triméthylène, tétraméthylène (butylène), éthylène substitué par un groupe méthyle, triméthyléne substitué par un groupe méthyle, j pentaméthylène, tétraméthyléne substitué par un groupe éthyle, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, nonaméthylene, décaméthylène, etc.
(par exemple, un groupe alcoylène hydrocarboné contenant d'environ deux à dix atomes de carbone), d un nombre # # compris entre environ 1 et 3, QN et NQ chacun un groupe ammonium organique tel que pyridinium, picolinium, collidinium, N-méthylpipéridium, N-éthylpipéridium, triéthylammonium, diéthylméthylammonium, tripropylammonium, diéthylbutylammonium, N-méthylmorpholinium, etc. et X un anien acide tel que perchlorate, paratoluènesulfonate, benzènesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, bromure, etc.
Un groupe particulièrement utile de composés sensibilisateurs de formule (I) est celui que l'on peut représenter par la formule générale suivante
EMI4.2
où QN, NQ, X et d ont les significations précitées et m et n représentent chacun un nombre entier compris entre environ 2 et 10.
Un groupe utile de composés suivant l'invention contenant des radicaux ammonium quaternaires hétérocycliques est celui que l'on peut représenter par la formule générale suivante
EMI4.3
<Desc/Clms Page number 5>
où d, m, n et X ont les significations précitées et Q1 représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique tertiaire monoazine, tel que pyridine, picoline, collidine, etc.
Un autre groupe de composés sensibilisateurs utiles de formule (Ià)est celui quo l'on peut représenter par la formule générale suivante
EMI5.1
où ± n, m et X ont les significations précitées et R2,R3 et R4 représentent chacun un groupe alcoyle inférieur tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.
On peut préparer avantageusement les composés de formules (I) à (Ic) suivant des procédés qui ont été déjà décrits antérieurement. Par exemple, on peut préparer les composés de formule (Ib) par condensation des composés hydroxylés décrits dans la demande de brevet belge déposée le 28 septembre 1960 et intitulée; "Nouvelle émulsion photographique aux halogénures d'argent", avec un chlorure de sulfonyle organique, puis par condensation de l'ester sulfonique obtenu avec une amine tertiaire hétérocyclique, telle que la pyridine, les picolines, les collidines, etc. On peut oxyder alors le thioéther obtenu en sulfone par traitement à l'eau oxygénée en solution dans l'acide acétique ou par un autre oxydant, tel que l'acide hypochloreux, etc..
On peut préparer les composés de formule (Ia) où Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau pipéridine ou autre, par quaternisation d'un composé de formule suivante
EMI5.2
(II) QN - (CH2)a-LS-(CH2)n-!dS(CH2)m- NQ où QN, NQ, d, m et n ont les significations précitées, avec un ester sulfonique aromatique tel que le sulfate diméthylique, le sulfate
EMI5.3
diéthylique, le banzénesulfonate de méthyle, le para-toluènesnl- fonate de méthyle, etc. On peut oxyder alors le thioéther obtenu en
<Desc/Clms Page number 6>
sulfone par traitement à l'eau oxygénée, en solution dans l'acide acétique, ou par un autre agent oxydant, tel que l'acide hypo- chloreux, etc.
De la même manière, on peut préparer les composés de formule (le) par qunternisation d'un composé de formule générale suivante
EMI6.1
où R2, R3, d, m et n ont les significations précitées, avec un ester sulfonique organique, tel que le sulfate diméthylique, le sulfate diéthylique, le benzènesulfonate de méthyle, le paratoluènesulfonste de méthyle, etc. On peut oxyder alors le thio- éther obtenu en sulfone par traitement à l'eau oxygénée en solution dans l'acide acétique, ou par un autre oxydant, tel que l'acide hypochloreux, etc.
Un autre groupe utile de sensibilisateurs de formule (I) et (Ia) est celui que l'on peut représenter par la formule générale suivante
EMI6.2
où R2, d, m et n ont les significations précitées et J et J1 représentent ensemble les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau pyridine qui peut porter des substituants, tels que méthyle, éthyle, chlore, etc. Pour les composés de formule (Id), on peut noter que l'atome d'azote quaternaire n'est pas fixé sur les atomes de carbone terminaux de la chaîne intercyclique, contrairement aux atomes d'azote des composés de formule (Ib) qui sont fixés sur ces atomes de carbone.
On peut préparer les composés de formule (Id) d'une manière analogue à celle indiquée cidessus, par exemple, on peut préparer ces composés par condensation d'un alcane dihalogéné ou d'un thiaalcane, avec un pyridyl-
<Desc/Clms Page number 7>
alcenethiol de formule générale suivante
EMI7.1
où J,J1 et a ont les significations précitées. On peut quaterniser alors le thioéther obtenu avec un ester sulfonique organique tel que ceux indiqués ci-dessus, puis oxyder le produit obtenu par une solution aqueuse d'eau oxygénée et d'acide acétique, ou par un autre bain oxydant tel qu'illustré ci-dessus.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
EMI7.2
N#XPLJL. 1.18dra-toluèriesulfonoxy-4.15-dithiaoctadécane.
(p)CH3-C6H4S03(CH2)3S(CH2)10S(CH2)303SC6H4-CH3()
On traite un mélange de 31,2 g (0,1 mole) de 4,15-dithiaoctadécane-1,18-diol et de 100 ml de pyridine par 39,4 g (0,23 mole) de chlorure de para-toluènesulfonyle. Après avoir maintenu le mélange pendant 1 heure au-dessous de 20 C, on lui ajoute 150 ml d'acide chlorhydrique concentré dans un litre d'eau. On extrait l'huile au chloroforme, on la lave à lucide dilué, puis par de la saumure saturée, et on la sèche sur du sulfate de magnésium. Par élimination du solvant sous pression réduite, on obtient 41 g d'une huile brun clair.
EMI7.3
EXEMPLE 2. Perchlorate de 4,15-dithiaoctadécare-1,18-bis- 0 (pyridinium) Tidinium .
C5H5(CH2) 3S (CH2) lOS (CH2) 3 5H5 2C10
On chauffe une solution de 21 g du produit de l'exemple 1 et de 10 g de pyridine à l'ébullition, pendant dix minutes, on la refroidit et on la verse dans l'éther. On filtre le solide, on le dissout dans l'eau et on le traite par un excès de perchlorate de sodium. Le rendement en solide incolore est de 13 g. On peut
EMI7.4
aussi utiliser directement le para-toluènesulfonate dans l'essai suivant.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EXEMPLE 3. Perehlorate del,4.515-tétroxo-l,15-ditYiaoctadécane-
EMI8.2
¯1,18-bis-(nyridiniun).
C5H5N(CH2)3S02(CH2)lOS02(CHz)3NC5H5' 2CJO4
On dissout 13 g du produit de l'exemple 2 dans 500 ml d'acide acétique, on les chauffe à 60 C et on ajoute 15 g d'une .solution à 30% d'eau oxygénée. Après vingt-quatre heures à 60 C, on élimine le solvant sous pression réduite et on recristallise le produit dans l'acétone., On obtient 4 g d'un produit fondant à 86 C.
EMI8.3
Analyse: Calculé pour cz6x4zc1zN2olzsz C : 44,0%; H : 5,9; N :3,9À Trouvé C : 44,4%; H : 6,0%; N :3 EXEMPLE 4. Perchlorate de 4.4.10.10-tétroxo-4,10-dithiatridécane-
EMI8.4
6/.13-b1S-lDvr1d1n1umJ. d9 C5H519(CH2)3so2(CH2)5so2(CH2)3NC5'5y 2C104
En opérant comme aux exemples 1 à 3, on obtient le produit désiré qui fond à 235 C, avec décomposition.
EMI8.5
Analysez Calculé pour C2lH32C12N2012S2 C: 39,4%; H : 5,0%; N : 4,4,b Trouvé C: 3$, 5; H : 5,1%; N : 3, 6, 1X.Lg 5. ro 0-7 18-dithiatétracosane- 1.2-biB-(oyrldinium).
EMI8.6
En opérant comme aux exemples 1 à 3, on prépare le composé désiré qui fond à 125 -130 C.
EMI8.7
Analyses Calcul' pour C'6H61H20l0S' C:60,0%; H:7e3%; N:3eO%;S:13e7% Trouva C:58e4%; H:7,6%; N:3,19;S:13,5 tXLK 6. PerchloMte dei..8.8-totroxo-.8-dlthiaundëcanekXlLI 6. 8-t6trQXQ-4.8-d1th1aundécane-
EMI8.8
Ce composé, prépare comme aux exemples 1 à 3 et
EMI8.9
r.crl.t.11t. dans le nitrométhane fond à 2030-2050C.
Analyses Calcule pour C19H2SCl2"20l2S2 C: 37, ; H:4,6 ; N:4,6% Trouve C : 38,1% ; H:4,9 ; N:4,6%
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
EXEMPLE 7. Perchlorate de 7.7.l09l0.l3èl3-hexoxo-7.l0.l3- ,trithianonaàécane-1,19=bis- pyridinium).
EMI9.2
Ce composé, préparé de la manière usuelle, fond avec décomposition à environ 160 C.
EMI9.3
Analyse: Calculé pour Cz5H4zC1zN2014s3 C:40,3;H:5,4ti;N:3,6;52,4: Trouvé C : 39, 2; H: 5, 6, m; N : 3, 0,0; S :12, 0 ô EXEMPLE 8. -toluènesulfonate de '7 7 13 13-tétroxo-7 1 dithianonadécane-1,19-bis-(DYriàinium).
EMI9.4
Ce composé, préparé comme aux exemples 1 à 3, fond à 187 -190 C.
EMI9.5
Analyse: Calculé pour C4lH58N20l0S4 C:56,7%; H:6,7%; N:3,2;5:14,7, Trouvé C:56,0#; H:6,7%; N:3,4%;s:15,1Si EXEMPLE 9. p- toluène Sul fona te de 7.13-dithianonadécane-1.19-bis- (pyridinium).
EMI9.6
WCH3-C6B4S02 (CH2)6S (CH2) SS (CH2) 603SC6H4 -CH3 W
On prépare l'intermédiaire utilisé à l'exemple 8 en opérant comme suit. On traite une solution de 34 g de 7,13-dithia-
EMI9.7
l,19-nonadécanediol dans 100 ml de pyridine par 50 g de chlorure de para-tolu..ulton11e, à -20 C et on le maintient au froid jusqu'au lendemain. On traite le mélange comme à l'exemple 1, et on fait bouillir l'huile obtenue pendant quinze minutes dans un excès de pyridine.
Cn refroidit la solution, et on la verse dans l'éther pour obtenir un solide hygroscopique incolore, fondant à 130*-132*C après séchage sous vide.
EMI9.8
Analyses Calcule pour C4Ii35gNZ8406 c:61,3%; H:7,39; N:3>5%; S:15,9% 'trou.,' C:6lpO%; H:7p3%; N:3,2%; S:15e6% JZR2MH&. .13-tr1 th1anonadécane-b1s- (bvridinium).
EMI9.9
EMI9.10
On prépare l'interm'd1a1re utilisé à l'exemple 7 en
<Desc/Clms Page number 10>
opérant comme suit. On traite le para-toluènesulfonate, obtenu
EMI10.1
partir du 7,10,13-trithia-1,19-nonadécanediol comme indiqué à l'exemple 9, en solution aqueuse par du perchlorate de sodium en excès. L'élimination du solvant et la recristallisation dans l'éthanol donnent un solide cristallin fondant au-dessus de 235 C avec décomposition.
EMI10.2
EXEMPLE 11. -toluènesulfonate de 7.18-dithiatétracosane- 1.24-bis- pyridinium .
WCH)-C6H4SO) (CH2)6S (CH2)IOS (CH2) 60)SC6H4-CH) Ú2.)
On prépare l'intermédiaire utilisé à l'exemple 5 en opérant comme suit. On opère comme à l'exemple 9 et on recristallise le produit obtenu dans le mélange éther-éthanol pour obtenir finalement le produit désiré qui fond à 143 -145 C.
EMI10.3
EXEMPLE 12. p-toluènesultonate de 7.7.13.13-tétraoxo-7.13thiaonad cane-1.19- is- 2-picolinium .
EMI10.4
En opérant suivant le mode opératoire décrit aux exemples 9 et 3 et en utilisant la 2-picoline à la place de la pyridine, on prépare le composé désiré qui fond à 85 -90 C.
EMI10.5
SXSKPLE 13. p-toluenesulfonate de 7.7,13,1 -tétraoxo-7,13- 4lthietn4nadcAne-1.19-bis- picolinium .
EMI10.6
On obtient ce composé sous la forme d'une huile non cristallisable en opérant comme aux exemples 9 et 3 et en utili- tant la 3-picoline.
EMI10.7
V±XPU 1,4,. P-tpluenesulfonate de 7.7.13.13-tétraoxo-7.13- 9-¯b1s- 4-oi,colinium .
EMI10.8
Ce compos', obtenu en opérant comme aux exemples 9 et 3
EMI10.9
et en utilisant la 4-picoline, fond à 790-800C.
1XEKPL! l. fifioo--to(u)esulfonate de 1,18-di-Raoeua- rid 1- 4.15-dithiaoctadécangL.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
On porte à reflux, pendant quatre heures, une solution de 44,4 g de 1,18-di-gamma-pyridyl-4,15-dithiaoctadécane et de 37,2 g de para-toluènesulfonate de méthyle dans 200 ml d'éthanol. Par évaporation du solvant et recristallisation dans l'acétone, on obtient des cristaux incolores fondant à 100 -102 C.
EMI11.2
EXEMPLE 16. bi smétho-p- toluène sul fona te de 1.18-di-gamma-pyridyl- 4.4.15.15-tétraoxo-4,15-dithiaoctadécane.
(Formule générale (Id) où R2représente un groupe méthyle, J et J1 les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau 4-pyridine, m le nombre 3, n le nombre 10, d le nombre 1 et X un radical para-toluènesulfonate).
On chauffe à 60 C, pendant vingt-quatre heures, une solution de 15 g du sulfure de l'exemple 15 et de 5 g d'une solution à 30% d'eau oxygénée dans l'acide acétique cristallisable. On élimine le solvant sous pression réduite, on dissout le résidu dans le méthanol, on le décolore par du charbon actif et on élimine le solvant pour obtenir la sulfone huileuse, de couleur ambre-clair.
Analyse: Calculé pour C42H60H2S4O10 C :57,3; H:6,8; N :3,2; S:14,5
Trouvé C:56,4; H:7,0; N:3,1; S:14,3
EMI11.3
üP,'7. 0-toluenesulfonate de .14-dithiahexadécane-1.16bis (N-méthylpipéridinium).
EMI11.4
On porte à reflux, pendant seize heures, une solution de
EMI11.5
±8,7 g de 1,16-bis-(1-pipéridyl)-3,14-dithiahexadécane et de 53 g. due
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
p.ra-tolu nesulfon3te de méthyle, on élimine le solvant et on dissout le résidu dans l'thanol. Par précipitation à l'éther,
EMI12.2
on obtient 86 g d'un 3olldocristallin fondant à 155 -157 C.
Anal".1 Calcule pour C4,ll6,N2s 406 C:60,O; H:8,5- N:3,5; S:16,0 Trouva C:59,0; H:8,5; N:3,1; S:16,3 7CiPLFr 18 p-%Mfopa de 3,14..dithia-3,3 14,14-tétraxo, q,te¯- 6 s- N-m th,ylpio ridinium .
(Fortuit (Ia) où QN et NQ représentent chacun un noyau N--Ilp1p'r1d1n1um, n le nombre 2, g le nombre 10, d le nombre 1 et X un radical para-toluénesulfonate).
On chauffe à 50 -60 C, pendant seize heures, une solution do 60 1 du sulfure de l'exemple 17 et de 36 ml d'une solution à 30% d'eau oxygénée dans l'acide acétique. On élimine le solvant sous pression réduite, on dissout le résidu dans l'éthanol et on le précipite par l'éther, puis on le recristallise dans l'éthanol pour obtenir un produit fondant à 175 -178 C.
EMI12.3
Analyse: Calculé pour C40H6gN2S4010 C:55,7; H:7,9; N:3,2;. S:14,8 Trouvé C:54,7; H:7,9; N:2,; S:14,4
EMI12.4
EXEMPLE 19. p-toluenesulfonate de 3 1 -dithia-3 3 1 1 -tétraoxohexad cane-1,1 -bis-(diethylmethylammonium .
(Formule générale (Ic) où R2 représente un groupe méthyle, R3et R4 chacun un groupe éthyle, m le nombre 2, n le nombre 10, d le nombre 1 et X un radical para-toluènesulfonate.
On obtient ce composé sous la forme d'une huile visqueuse en opérant comme aux exemples 17, 18 et 20 à partir du bêta-diéthylamino-éthanediol.
Les exemples 20 et 21 illustrent le procédé de préparation de deux intermédiaires utiles pour les préparations décrites aux exemples 15 et 17.
EMI12.5
EX]2{PLE 20. 1s18-di-gamma-oyridvl-lt,l5-ditr.iaoct2décane.
EMI12.6
<Desc/Clms Page number 13>
A une solution de 9,2 g de sodium dans 500 ml de méthanol absolu, on ajoute 16,6 g de gamma-3-mercaptopropylpyridine, puis 60,2 g de 1,10-dibromodécane. Après deux à trois heures de reflux , on ajoute un litre d'eau, on extrait le mélange au chloroforme, on décolore les extraits par du charbun décolorant, on les sèche sur du sulfuro de magnésium, et on évapore le solvant pour obtenir une m@sse cristalline jaune.
EMI13.1
iP 21. À,16-bis(1-ninéridYl)-3.14-lithiahexadécane.
EMI13.2
On prépare ce composé suivant le mode opératoire de l'exemple 20, en utilisant 9,2 g de sodium, 50u ml de méthanol,
EMI13.3
58 g de bèta-1-pipéridino-1-6thanediol et 60 g de 1,10-dibromo- décane. On obtient 62 g de produit sous la formule d'une huile.
On peut ajouter les sensibilisateurs selon l'invention aux émulsions photographiques usuelles aux halogénures d'argent pour augmenter leur sensibilité, comme il a été indiqué plus haut.
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent comprend trois.opérations distinctes (1) l'émulsification et la maturation des halogénures d'argent, (2) l'élimination des sels solubles en excès de l'émulsion, généralement par lavage à l'eau, (3) la seconde digestion, ou maturation en refonte, qui accroît
EMI13.4
la sensibilité (Mees, The Theory of the Photographie Process,1954).
On peut ajouter à l'émulsion, les sensibilisateurs suivant l'invention avant la maturation en refonte, ou bien on peut les ajouter immédiatement avant le couchage. Les nouveaux sensibilisateurs photographiques n'exigent aucune maturation en refonte spéciale.
La quantité particulière de sensibilisateur à utiliser pour une émulsion donnée peut varier selon les effets désirés, le degré de maturation, la teneur en argent de l'é@ulision, etc..
La quantité utilisée dépend également du stade particulier auquel le sensibilisateur est ajouté lors de la préparation de l'émulsion.
<Desc/Clms Page number 14>
On a constaté que, généralement, il est tout à fait convenable d'utiliser environ 0,05 g à environ 5 g de sensibilisateur par mole d'halogénure d'argent pour obtenir la sensibilisation désirée.
On peut ajouter aux émulsions photographiques, les sensi- bilisateurs suivant l'invention par n'importe quelle technique bien connue de prébaration des émulsions. Par exemple, on peut dis- toudre les sensibilisateurs dans un solvant convenable et les ajouter à l'émulsion aux halogénures d'argent, ou bien on peut les ajouter à 1'émulsion sous la forme d'une dispersion, selon une technique analogue à celle qui permet d'incorporer certaine types de composée formateurs de colorant (coupleurs) dans une émulsion photographique. On a décrit des techniques de ce genre au brevet belge 470.936 demandé le 3 février 1947 et au brevet belge 543.745 démodé le 17 décembre 1955.
Comme il a été indiqué cidessus, on devra choisir le solvant de telle sorte qu'il n'ait aucun effet nuisible sur l'émulsion, et en général, on doit préférer des solvants ou des diluants qui sont miscibles à l'eau.
L'eau et les solutions alcalines diluées constituent des milieux de dispersion pour certains des sensibilisateurs suivant l'invention. Dans un mode de réalisation préféré, on peut dissoudre le sensibilisateur dans un solvant tel que l'éthanol, l'acétone, la pyridine, la N,N-diméthylformamide, etc., et l'ajouter sous cette forme à l'émulsion. Si on le désire, on peut préparer certains des sensibilisateurs sous forme finement divisée, et dispersés dans l'eau seule ou en présence d'un agent de dispersion convenable, (tel que les sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques) et les ajouter sous cette forme à l'émulsion.
Il est évident que les sensibilisateurs suivant l'invention doivent avoir une capacite de dispersion suffisante dans l'eau pour qu'ils puissent être adsorbés sur ou associés aux grains d'halogénures d'argent présents dans l'émulsion
<Desc/Clms Page number 15>
on quantité suffisante pour sensibiliser la dite émulsion. Il est aident que la quantité optimale pour chacun des sensibili- sateurs variera quelque peu d'une émulsion à l'autre et d'un composé à l'autre, n peut déterminer la quantité optimale pour un sensibilisateur donné et pour une émulsion particulière, en effectuant une série d'essais dans lesquels on fait varier la quantité de sensibilisateur dans un intervalle donné.
L'exposi- tion do l'émulsion traitée dans un appareil d'essai photographique habituel, tel qu'un sensitomètre à intensité variable, révélera les concentrations les plus avantageuses pour ce sensibili- sateur dans cette émulsion particulière. Ces essais sont bien connus de l'homme de l'art.
Les émulsions photographiques utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention sont évidemment du type donnant des images par développement.
On peut sensibiliser chimiquement les émulsions utilisées suivant l'invention par l'un quelconque des procédés classiques. On peut soumettre l'émulsion à une maturation en présence de gélatire active par nature et on peut ajouter des composés sulfurants, tels que mentionnés au brevet belge 327.252 demandé le 4 juin 1925.
On peut aussi traiter les émulsions par des sels de métaux nobles tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium et le platine. Des composés représentatifs sont, par exemple, le palladichlorure d'ammonium, le platinichlorure de potassium et le palladochlorure de sodium qu'on utilise pour la sensibilisation en quantité inférieure à celles qui inhibent notablement le voile, comme décrit au brevet belge 476.363 demandé le 27 septembre 1947 et comme inhibiteurs de voile, en quantité plus grande, comme décrit au brevet belge 470.282, demandé le 2 janvier 1947 et au brevet de perfectionnement 476.364 du 27 septembre 1947.
<Desc/Clms Page number 16>
On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions par des sels d'or ou les stabiliser par des sels d'or comme décrit aux brevets belges 498. 286 et 498.287; demandés le 22 septembre 1950. Des composés convenables sont, par exemple, l'aurochlorure de potassium, l'aurithiocyanate de potassium, l'aurichlorure de potassium, le chlorure d'or et le méthochlorure de 2-aurosulfobenzothiazole.
On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions par des réducteurs tels que les sels stanneux décrits au brevet belge 490.198 demandé le 15 juillet 1949, des polyamines telles que la diéthylènetriamine, décrites au brevet belge 492. 214, demandé le 16 novembre 1949, des polyamines telles que la spermine, décrites au brevet belge 492.214, demandé le 16 novembre 1949, ou le sulfure de bis-(bêta-amino- éthyle) et ses sels solubles dans l'eau décrits au brevet belge 492.188, demandé le 15 novembre 1949.
On pout sensibiliser optiquement les émulsions suivant l'invention par des cyanines et des mérocyanines, telles que celles qui sont décrites au brevet belge 378.117 demandé le 11 mars 1931, au brevet belge 385.331 demandé le 30 décembre 1931, au brevet belge 380.472, demandé le 10 juin 1931, au brevet français 741. 572 demandé le 27 août 1932, au brevet fronçais 808.598, demandé le 4 juillet 1936, au brevet belge 466.
676 demande le 16 juillet 1946, au brevet belge 531.257, demandé le 19 août 1954 et au brevet belge 481.343 demandé le 20 mars 1948, au brevet belge 480.616, demandé le 24 févriar 1948, au brevet belge 517.099 demandé le 22 janvier 1953, au brevet belge 534.443 demandé le 27 décembre 1954, au brevet belge 526.524, demandé le 16 février 1954 et au brevet français 793.722, demandé le 10 août 1935.
On peut ausai stabiliser les émulsions par des composés du mercure tels que ceux décrits au brevet belge
<Desc/Clms Page number 17>
524.117, demandé le 7 novembre 1953, au brevet belge 524.119 demandé le 7 novembre 1953 et au brevet belge 524.120 demandé le 7 novembre 1953 par des triazoles, par des azaindènes, par exemple ceux décrits au brevet belge 530. 062 demandé le 1er juillet 1954, au brevet belge 530.063 demandé le 1er juillet 1954 et par Birr dans "Zeitschr. für Wiss.
Phot." 47, 2 (1952), par certains disulfures décrits au brevet belge 569.317 demandé le 10 juillet 1958, par les composés de benzothiazolium, décrits au brevet français 851. 912, demandé le 26 septembre 1958 ou au brevet belge 514.796 du 13 octobre 1952 (par exemple, le perchlorate de tétraméthyléne-bis-benzothiazolium), ou par des sels de zinc et de cadmium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.839.405, demandé le 8 mars 1955, et par les composés carboxyméthylmercapto décrits au brevet belge 554. 210 demandé le 21 février 1957.
Les émulsions utilisées suivant l'invention peuvent contenir aussi des composés accroissant la sensibilité du type des sels d'ammonium quaternaires, décrits au brevet belge 466.375, demandé le 2 juillet 1946 au brevet belge 463.680 demandé le 7 mars 1946, au brevet belge 467. 068 demandé le 3 août 1946, ou les sels d'ammonium quaternaires et de polyéthylèneglycol, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.886.437, demandé le 1er décembre 1955, et les poly- éthylèneglycols décrits au brevet belge 537.789, demandé le 29 avril 1955, ou les thiopolymères tels que décrits au brevet belge 588.242 demandé le 3 mars 1960.
Les émulsions utilisées suivant l'invention peuvent contenir un plastifiant de la gélatine, tel que la glycérine, un dihydroxyalcane, tel que le 1,5-pentanediol, un ester d'un acide éthylène-bis-glycolique, tel que l'éthylènebis-(glycolate de méthyle), le succinate de bis-(éthoxydiéthylèneglycol), décrit au brevet français 1. 200.094 demandé le 6 septembre 1956, ou un hydrozol polymère résultant
<Desc/Clms Page number 18>
de la polymérisation en émulsion d'un mélange d'un amide d'un acide de la série acrylique, d'un ester acrylique et d'un composé de la série du styrène, tel que décrit au brevet belge 522.869 demandé le 17 septembre 1953.
On peut ajouter le plastifiant à l'émulsion avant ou après l'addition d'un colorant sensibilisateur, lorsqu'on en utilise un.
On peut tanner les émulsions par un tannant approprié de la gélatine, tel que le formaldéhyde, un acide aliphatique halogéné, tel que l'acide mucobromique, décrit au brevet français 826.492, demandé le 9 septembre 1937, un composé comprenant plusieurs groupes anhydride d'acide tel que le dianhydride de l'acide 7,8-diphénylbicyclo-
EMI18.1
(2.2.2)-7-tetène-2,3,5:
6-tétracarboxylique, ou un chlorure d'acide dicarboxylique ou disulfonique, tel que le chlorure de tétraphtaloyle, ou le chlorure d'acide naphtalène-1,5disulfonique, une 1,2-dicétone cyclique, telle que la cyclopentane-1,2-dione, un bis-éther de l'acide méthanesulfoni-
EMI18.2
que, tel que le 1.2-di-(méthanesulfonoxy)-éthane, comme décrit au brevet belge 515.924, demandé le 29 novembre 1952, la 1,3-dihydroxyméthylbenzimidazole-2-one, comme décrite au brevet français 1.088.876, demandé le 2 décembre 1953, un dialdéhyde ou un dérivé bisulfitique sodique d'un aldéhyde, dont les groupes aldéhyde sont séparés par deux ou trois atomes de carbone, tels que le dérivé bisulfitique disodique
EMI18.3
du blta-m4thy1llutaraldéhyde, décrit au brevet français 1.
169.616, demandé le 28 décembre 1956, un bis-aziridinecarboxamide, tel que le triméthylène-bis-(aziridinecar- boxaaide), ou encore le 2,3-dihydroxydioxane.
Les émulsions suivant l'invention peuvent contenir aussi un adjuvant de couchage tel que la saponine un aminoéther laurylique ou oléylique d'un polyéthylène- elycol, tel que décrit au brevet belge 538.152 demandé le
<Desc/Clms Page number 19>
13 mai 1955, un sel d'un éther de polyéthylèneglycol sulfaté et alcoylé, une alcoyltaurine acylée, telle que le sel de sodium de la N-oléyl-N-méthyltaurine, comme décrit au brevet belge 530.
382 demandé le 14 juillet 1954., le produit de réaction d'un dianhydride de tétracarboxybutane avec un alcool ou une amine aliphatique contenant de huit à dixhuit atomes de carbone qui a été traitée par une base, par exemple le sel de sodium du monoester de tétracarboxybutane, un maléopimarate hydrosoluble ou un mélange d'un tel maléopj.- marate et d'un glutamate substitué, comme décrit au brevet belge 553.743 demandé le 27 d5cembre 1956, un sel de métal alcalin d'un aminoacide substitué, tel que le N-(carbo-paratertio-octylphénoxypentaéthoxy)-glutamate disodique, comme décrit au brevet français 1.205.155 demandé le 29 juillet 1957 ou un sulfosuccinamate, tel que le N-(1,2-dicarboxy-
EMI19.1
éthyl)
-N-octadécylsulrosuccinemate tétrasodique ou le N- laurylsulfosuccinamnte disodique.
On peut utiliser les adjuvants décrits ci- dessus dans les divers types d'émulsions photographiques.
Outre leur utilité dans les émulsions radiographiques et dans d'autres émulsions non chromatisées, il est possible do les utiliser dans les émulsions orthochromatiques, penchromatiques et dans les émulsions sensibles à l'infrarouge. On peut les ajouter aux émulsions avant ou après les colorants sensibilisateurs. On peut utiliser comme sels photosensibles, divers sels d'argent, tels que le bromure, l'iodure, le chlorure d'argent, ou des halogénures mixtes d'argent, tels que le chlorobromure ou le bromo-iodure d'argent.
On peut utiliser les agents dans les émulsions destinées à la photographie en couleurs, par exemple dans les émulsions contenant des coupleurs chromogènes ou autres émulsions destinées à être développées par des révélateurs contenant des coupleurs ou autres substances chromogènes, des émulsions à paquets mixtes, telles que décrites au brevet belge
<Desc/Clms Page number 20>
502.544, demandé le 13 avril 1951, ou dans des émulsions du type à crains mixtes, telles que décrites au brevet belge
491.769, demandé le 20 octobre 1949.
On peut utiliser aussi ces agent* dans des émulsions dans lesquelles les images latentes se forment principalement à la surface des cris- taux d'halogénures d'argent ou dans les émulsions dans les- quelles les l@ages latentes se forment principalement à l'in- térieur des cristaux d'halogbnures d'argent, telles que celles qui sont décrites au brevet français 966.221, demandé le
13 mai 1948.
On peut également les utiliser dans les émulsions destinées aux procédés d'inversion-transfert par diffusion, qui utilisent les halogénures d'argent non développés dans une couche portant une image négative, pour former un positif par dissolution de ces halogénures d'argent non développés, et précipitation sur une couche réceptrice placée au contact de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent originale.
De tels procédés sont décrits, par exemple, au brevet belge 557.693 demandé le 21 mai 1957. 'On peut également les utiliser dans des procédés de reproduction en couleurs d'inversiontransfert par migration d'un développateur, d'un coupleur ou d'un colorant formant une image, depuis une couche photosensible vers une seconde couche, au moment où ces deux couches sont au voisinage immédiat l'une¯de-l'autre. Des procédés en couleurs de ce type sont décrits, par exemple, au brevet belge 525.871, demandé le 20 janvier 1954, et au brevet belge 578.470 demandé le 6 mai 1959.
Dans la préparation des dispersions d'halogénures d'argent destinées à la préparation des émulsions aux halogénures d'argent, on peut utiliser, comme agent de dispersion des halogénures d'argent, la gélatine ou tout autre produit colloïdal, tel que l'albumine, un dérivé
<Desc/Clms Page number 21>
cellulosique ou un résine synthétique, par exemple un composé polyvinylique.
Comme exemple particulier de colloîdes utiliaables, on peut citer l'alcool polyvinylique ou un acétate de polyvinyle hydrolysé, tel que décrit au brevet français 869.973, demandé le 12 février 1941, un ester cellulosique fortement hydrolysé, tel que l'acétate de cellulose hydrolysé jusqu'à une teneur en acétyle de
EMI21.1
19 à 26$# un acétate d'éthaiolaminecellulose hydrosoluble, un polyacrylamide à teneur en acrylamide combinée de 30% à 60%, et présentant une viscosité spécifique de 0,25 à 1,5 ou un polyacrylamide imidisé de même teneur en acrylamide et de même viscosité, tel que décrit au brevet belge 476.083 demandé le 16 septembre 1947 la zéine, telle que décrite nu brevet français 1.
000.682, demandé le 1er septembre 1949, un polymère d'alcool vinylique contenant des groupes uréthanecarboxyliques, ou contenant des groupes cyanoéthyle, tel qu'un copolymère de cyanoacétate de vinyle et d'alcool vinylique, tel que décrit au brevet belge 548.911 demandé le 22 juin 1956, ou un produit polymère résultant de la polymérisation a'une protéine ou d'une protéine acylée saturée avec un monomère comportant un groupe vinylique, tel que décrit au brevet belge 543.746, demandé le 17 décembre 1955.
Si on le désire, on peut utiliser des mélanges compatibles de deux ou de plusieurs de ces colloïdes pour la dispersion des halogénures d'argent dans cette préparation.
On peut utiliser des combinaisons de ces inhibiteurs de voile, de ces sensibilisateurs, de ces tannants, etc..
On peut utiliser les sensibilisateurs suivant l'invention dans des émulsions destinées à la photographie en noir et blanc ou dans celles destinées à la photographie en couleurs. Dans ce dernier cas, on peut incorporer les sensibilisateurs suivant l'invention à des émulsions contenant des
<Desc/Clms Page number 22>
formateurs de colorants ou coupleurs chromogènes, ou à des émulsions destinées à être développées en couleurs par des révélateurs contenant de tels coupleurs. Dans chacun de ces cas, les coupleurs particuliers réagissent sur les produits d'oxydation des développateurs chromogènes (en particulier, les développateurs du type des phénylènediamines) pour donner des images en couleurs soustractives.
Les coupleurs peuvent être des types ordinaires utilisés en photographie en couleurs, tels que des coupleurs du type de la pyrazolone, pour la formation de l'image magenta, des coupleurs du type phénolique, pour la formation de l'image bleu-vert et des composés à chaîne ouverte contenant un groupe méthylène réactif, pour la formation de l'image jaune. Les coupleurs de ce genre peuvent être disperses dans un composé cristalloldal à point d'ébullition élevé qui peut servir de véhicule pour l'incorporation du coupleur à l'émulsion photographique, ou bien les coupleurs peuvent être du type à groupe ballast constitué par une chaîne grasse (voir en particulier F. I.A.T. Final Report n 721), qui peuvent être dispersés dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent.
Ces deux types de coupleurs présentent la propriété de ne pas migrer hors des émulsions aux halogénures d'argent auxquelles on les incorpore. On peut incorporer les coupleurs dans les émulsions aux halogénures d'argent par n'importe laquelle des méthodes usuelles connues de l'homme de l'art.
Des coupleurs qui sont utiles pour la photographie en couleurs, selon la présente invention, comprennent les corps suivants :
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
COUDler donnant des images bleu-vert 3-(p-ssrylphénox,ybensèneaulfonamino)-1-naphtol 5-(K-bonzyl-N-naphtalénesulfonanino)-1-naphtol 5-(N-bon²1l-X-n-vnl'rylam1no)-l-naphtol 5-caproylsmino-1-naphtol -ehloro-5-(N-n-valâryl-Y-p-isopropylbenzylamino)-1-naphtol 2,-dichloro-;
-(p-nitrobet.zoyl-bêta-o-hydroxyéthylalmir.o)-1-naph to1 2#4-dichloro-5-palmitylamino-1-naphtol 2.2e-dihydroxy-5,5P-dibromostilbène -diphnylétharsulronamido-1-naphtol 1-hydroxy-2-(N-isoamyl-N-phényl)-naphtxmide 1-hydroxy-2-(N-p-soa,amylphényl) -naphtxnide 8-hydroxy-l-alpha-naphtoyl-l,2,3,4-tétrahydroquinoléinp
EMI23.2
2-lauryl-4-chlorophénol l-naphtol-2-carboxylique-alpha-naphtalide 1-naphtol-5-sulfo-cyclohexylamide
EMI23.3
5-phinoxyacétamino-1-naphtol 5-bêta-phénylpropionylamino-1-naphtol Monochlor-5-(N-gamma-phénylpropyl-N-p-sec.amylbenzoylamino)-1-naphtol
EMI23.4
2-acétylamino-5-méthylphénol 2-benzoylamino-3,5-diméthylphénol 2-alpha-(p-tert.amylphénoxy)-n-butyrylamino-5-méthylphénol
EMI23.5
6- {gamma- 4 gamma- (2,/+-di-tert.
amylphénoxy) -butyramid-phénoxyacétamido -2,4-dichloro-3-m thylphénol 1-hydroxy-2-delta-(2,4-di-tert.amylphénoxy)-n-b,zty>-naphtamide 2-alpha-(p-tert.amylphénoxy)-n-butyrylamino-4-chloro-5-méthylphénol 2-(p'-terit. amylphénoxy-p-benzcyl) -amino-4-chloro-5-méthylphénol 2-(4tt-tert..amyl-3'-phénoxybenzoylamino)-3,5-diméthyl-1-phénol
EMI23.6
2-phénylacétylamino-4-chloro-5-méthylphénol
EMI23.7
2-benzoylamino-4-chloro-5-méthylphénol
EMI23.8
2-anilinoacétylamino-4-chloro-5-méthylphénol
EMI23.9
2- 4' alpha-(4-tert.amylph;énoxy)-n-butyrylamin benzoylamino -4-chloro-5-néthyl#énol
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
z-C4' , 3 n- (4 "L te r t. amylphénoxy) -benzoylamin-henzo;
l a.nino-4-
EMI24.2
chloro-5-méthylphénol 2-p-nitrobenzoylamino-4-chloro-5-méthylphénol 2-m-aminobenzoyl-4-chloro-5-méthylphénol
EMI24.3
2-acétamino-4--ch-oro-5-méthylphénol 2- (l'sec, amylbenzamino) -4-chloro-5-méthylphénol 2- (4'-n-amyloxybenzalnmo)-4-chloro-5-méthylphénol 2-(4y-phénoxybenzoylamino)-phénol
EMI24.4
2-(4"-tert.amy' ?'-phénoxybenzoylamino)-phénol
EMI24.5
2-alpha-(4'-tert.butylphénoxy)-propionylamino>-phénol 2-*alphtt-('-tert.anyl)-phënoxypropionylaminp7-phënol 2-"1-mdthyl-H-(b'" -tert.amyl-3'-phénoxybenzoylar.inoy-phénol 2-(4"-tert. amyl-3'-phônoxybenzoylamino) -3 -méthyl-1-phénol 2-(;"-tert.amyl-3'-phénoxybenzoylamino)-6-méthyl-1-phénol 2-(±"-tert. anlyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,6-diméthylphénol 2 ,6-di-(4"-tert, amyl-3'-phénox;
benzoylamino) -1-phénoi 2-alpha-(4'-tert.amy1phénoxy)-butyrylamino-l-phénol 2-( " -tert.amyl-3'-phdnoxybenzoylamino}-3,5-âiméthyl-1-phénol -L alpha-(4'-tert.amylph6noxy)-n-butyrylamin>-5-méthyl--1-phénol 2- "-tort.amyl-3'-Phénoxybenzoylamino) -4-chloro-1-phénol 3-alpha-('tert.amylphdnoxy)-n-butyrylamin>-6-chlorophénol 9-("-ttrt.nayl-3'-phdnoxyben2oylamino)-phénol 2-alpha-('-tert.amylphénoxy)-n-butyrylamin>-6-chlorophénol -alpha-('-tart.amylph6noxy)-n-butyrylamin>-4-chlorophénol -alpha-(ert.amylphdnoxy)-n-butyrylaminç7-5-chlorophénol alpha-('-tort.amylphénoxy)-n..butyrylaminç-2-chlorophénol -slpha-(.'-tert.amylphdnoxybutyrylamino)-5-chlorophénol 2-("-tnrt.amrl-3'-phdnoxrbenzoylamino)-3-chlorophénol 5-bonsène mlfonamino-1-naphtoi Z,,-rdichloro-5-ben:
ènesulfonamino-1-naphtol 2,4-dichloro-5-(p-toluénomlfonamino)-1-naphtol 5-(102p3#4-titrahydronaphtaléne-6-sulfamino)-l-naphtol 2,-diohloro--('-bronodiphdnyl-4-sulfonamino)-1-naphtol 'u1nol'1n.-'-,ulram1no)-1-naphto1.
<Desc/Clms Page number 25>
On peut utiliser tous les coupleurs de la série des acylaminophénols indiqués au brevet français 951.540, demandé le 31 décembre 1946, comme coupleurs pour former l'image bleu-vert, par exemple :
EMI25.1
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
Coupleurs donnant des images magenta 1-p-sec.amylphényl-3-n-amyl-5-pyrazolone
EMI26.2
2-cyanoacétyl-5-B-sec.anyibenzoyiamino)-coumarone 2-cyanoacétylcoumarone-5-(n-amyl-n-sec.amyisulîanilide) 2-cyanoacétylcoumarone-5-(N-n-amyl-p-tert.amylsulfanilide)
EMI26.3
2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfon-N-n-butylanilide
EMI26.4
2-cyanoaacétYl-5-benzoylamino-coumarone
EMI26.5
2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfondiméthylamide 2-cyanoacétylcoumarone-5-sulfon-N-méthylanilide 2-cyanoacétylnaphtalèrie sulfon-N-méthylanilide
EMI26.6
2-cyanoacétyleounarone-5-(N-gamma-phénylpropyl)
-B-tert.amylsultonanilide 1-p-laurylphényl-3-méthyl-5-pyrazolone 1-bata-naphtyl-3-amyl-5-pyrazolone 1-p-nitroph%y1-3-n-amyl-5-pYrazoione 1-a-phhoxyph'nyl-3-n-amyl-5-pyrazolone 1-ph'nyl-3-n-nyl-5-pyPazolone 14-phnrlnt-bis-3-(1-Phényl-5-pYrazolone) 1-phényl-3-àa'tylanmo-5-pyrazolone 1-phényl-3-propionylamino-5-pyrazolone l-ph)<nyl-3-n-v<LKrylamlno-5-pyrazolone 1-ph6nyl-3-oh1oroaa'tyismmo-5-pyrazolone 1-phityl-3-dichloroacétylamino-5-pyrazolone 1-phnyl-3-&n3uiamino-5-pyrazolone l-ph<ayl-3- (a-)MinobMMyl) -amino-5-pyrazolone 1-gh=9-(p=sae.aahrlbtazoylamino)-5-pyrazolone 1-PhMyl-3-diamylbonzoylacLino-5-pyrazolone 1-phhl-3-bita-naphtoylasino-5-pyrazolone l-ph<nyl-3-ph<nylc<trbMylamino-5-pyrazolone l-ph<ayl-3-p*l*ityl<mino-3-pyr<zolone 1-phénn-3-bonzénesulfonyiammo-5-pyrazoione 1-p-phqrphial)-3-(p-tart.amyloxybenzoyl)-amino-5-pyrazolone 1-(2',4',6'-tr1br080pb4nyl)
-3-benzamido-5-pyrazolone
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
1-(-.',4',6'-trichlorophényl)-3-benzamido-5-pyrazolone 1-(2-1,41,6-1-tr-lchlorophényl)-3-phénylacétamido-5-pyrazolone
EMI27.2
1-(2',4',6'-tribromophényl)-3-phénylacétamido-5-pyrazolone
EMI27.3
1-(2',4'-dichlorophényl)-3 "-(2"',4"'-di-tert.amylphénoxyacétamido)-benzamido -5-pyrazolone 1-(2',4',6'-trichlorophényl) 3"-(z' ',4' '-di-tert.amylphénoxy acétamido)-benzamido -5-pyrazolone l-(246'-tribromophënyl)-3-Z"3"-(2" *' -di-tert.amylphénoxyacétamido)-benzamidil-5-pyrazo1one 1-(2',4',6'-trichloro hényl)-3 L bêta-(2";4 " -di-tert. amylphénox:
propionamid.2/-5-pyrazolone 1- (2' , 4' , 6' -tribromophényl) -3-bêta- (2 ", l, ' -di-tert. amylphénoxy, propionamido7-5-pyrazolone 1-(2'5'-dichloro)-3-3"-(4"'-tert.amylphénoxy)-benzamid-
EMI27.4
5-pyrazolone
EMI27.5
1-(2P,4ye6l-tribromophényl)-3-±-3"-(4" -tert.amylphénoxy)benzamld-5-pyrazo10ne 1-(25'-dichlorophényl)-3- "-(2 " ,4 " -di-tert.amylphénoxyacétamido)-benzamido-5-pyrazolone.
EMI27.6
Coupleurs donnant des images Jaunes
EMI27.7
N-amsyl-p-bonzoylacétaminobenzènesulronate N-(4-anisoylacétaminobenzènesulronyl)-N-benzyl-m-toluidine
EMI27.8
N-(4-benzoylacétaminobenzènesulfonyl)-N-benzyl-m-toluidine
EMI27.9
N-('-benzoylac6taminobenzènesulfony1)-N-n-amyl-p-toluidine N-(4-bonzoylacitaminobenzènesulfonyl)-N-benzylaniline 084CI-(p-blnzoylbenzoyl)-nc6tanllide om6a-bensoylacet-2,5-dichloroanilide oa4,a-benzoyl-p-lec.acylacétanl1ide 1t, it'-di- (oe6a-boazoylacétyl) -p-phényl èned iamine 1 ,l' -di-(àc'Eoa'tamino) -diphényl alpha- 3-alpha-(2 4-di-tert.amylphénoxy)-butyramid>-benzoyl -2-sdthoxyacétenilide ¯lphA- 3-falha-(2 4-di-tert.amylphénoxy)-acétamid-benzoyl -2-m't .oxyaoàtanilido i4'-di-(ac6toac6tamino)-33'-diméthyldiphényl p,p'-d1-(ac'toac'tamtno)
-dlphénylméthane Kth71-p-blnzo1Iac'tam1nobenznesu1fonate Nonyl-p-bonzoylacitaminooenzènesulfonate
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
l-pb'n71-1--(p-oc6toacétam1nophényl)-urée n-ProP71-p-benso1lncétaminobenzènesulònate-acétoacétopipéridine oa4ca-btnzo11ac'top1pér1dine 1t-(oa6a-bentoylactyl)-1,2,3,4-tétrahydrcçuinoléine K-(oaéaa-benzo1lacÓtyl)-morphol1ne.
Le: coupleurs précités donnent des images colorées par développement des émulsions cxposées par des révélateurs chromogènes, tels que les révélateurs chromogènes aux phénylènediamines.
Des développateurs particulièrement utiles sont ceux qui dérivent
EMI28.2
des para-phénylènediamines contenant au moinr un groupe amine primaire, tels que la N,N-diméthyl-para-phénylènediamine, la Ii,N-diéthyl-para-phénylènediamine, la N-carbamidoéthyl-N-méthylpara-phènylènediamine, la N4¯carbamidométhyl-N4-tétrahydrofurfuryl- 2-méthyl-para-phénylènediamine, la N4¯éthyl-N4-carboxyméthyl-2- méthyl-para-phénylènediamine, la N4-carbamidométhyl-N4¯éthyl-
EMI28.3
2-méthyl-para-phénylènediamine, le N 4¯éthyl-N/+-tétrahydrofurfuryl- 2-méthyl-para-aminophénol, la 3-acétylamino-4-aminodiméthylaniline, la N-éthyl-N-béta-méthanesulfonamidoéthyl-4-aminoaniline,
la
EMI28.4
N-éthyl-N-bêta-méthanesulfonamidoéthyl-3-méthyl-4-aminoaniline, le sel de sodium de la N-méthyl-N-béta-sulfoéthyl-para-phénylène- diamine, etc.
Etant donné le grand nombre de sensibilisateurs faisant partie de l'invention et le grand nombre de coupleurs utilisables, il est possible d'utiliser un grand nombre d'associations de sensibilisateurs et de coupleurs chromogènes. On a constaté qa'on peut utiliser, pour déterminer rapidement l'efficacité d'une association particulière, la technique décrite par Pontius et Thompson dans "Phot. Science Eng. " volume 1, pages 45 à 51, et avoir ainsi une idée de l'efficacité potentielle d'une association donnée lors de son utilisation dans un produit photographique en couleurs contenant un coupleur.
Cette technique ne nécessite pas la prépa-
<Desc/Clms Page number 29>
ration de dispersions de coupleurs, mais on peut ajouter les sensibilisateurs aux émulsions photographiques usuelles aux halogénures d'argent, destinées à la photographie en noir et blanc, telles que des émulsions au gélatino-bromoiodure d'argent, exposer les émulsions dans un sensitomètre à intensité variable, à un rayonnement type lumière du jour, pendant une fraction de seconde (usuellement 1/25), et les développer, pendant environ quinze minutes, par un révélateur chromogène à la phénylènediamine, auquel on a ajouté 10 g par litre d'acide H. On règle ordinairement le pH de ce révélateur à 10,8 par addition d'hydroxyde de sodium.
Une composition convenable de révélateur utilisable dans la méthode de Pontius et Thompson est la suivante:
EMI29.1
Alcool bonzylique................:...... 10 cm Hexamétaphosphate de sodium.............. 2,0 g Sulfite de sodium........................ 2,0 g Hydroxyde de sodium...................... 3,4 g Acide H (acide 1-amino-8-naphtol-3,6- disulfonique)................... 10,0 g
EMI29.2
Sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N- (b3ta-méthylsulfonamidoéthyl)aniline.... 8,0 g
Carbonate de sodium monohydraté.......... 40,0 g
Bromure de sodium 1,5 g
Thiocyanate de sodium................... 0,2 g
Benzotriazole............................ 0,03 g
Eau............................ q.s.p.
1 litre pH 10,8 ¯ 0,1 On a consigné au tableau suivant la sensibilité relative, le gamma et le voile des couches d'émulsion traitées de cette 'manière.
On a utilisé la technique suivante pour déterminer l'efficacité des composés suivant l'invention comme sensibili- sateurs des émulsions photographiques aux halogénures d'argent destinées à la photographie en noir et blanc.
On divise en plusieurs fractions une émulsion photo- graphique usuelle au bromoiodure d'argent contenant un colorant sensibilisateur et un sensibilisateur sulfurant, et sensibilisé à l'or de la manière indiquée au brevet.belge 476.363 mentionné ci-dessus. On ajoute alors les sensibilisateurs obtenus conne
<Desc/Clms Page number 30>
décrit plus haut, et identifiés par les numéros des exemples correspondants, sous la forme de solutions dans un solvant organique, tel que l'éthanol ou la N,N-diméthylformamide, et en quantité indiquée au tableau suivant. On couche alors sur des supports transparents, tels que l'acétate de cellulose, les divergea fractions d'émulsions, puis on les sèche.
On expose les échantillons séchés obtenus, pendant environ 1/25 de seconde, à un rayonnement type lumière du jour dans le sensitomètre Eastman type Ib. On développe alors les échantillons, pendant environ cinq minutes, par le révélateur photographique de composition suivante
Sulfate de N-môthyl-para-aminophénol.......... 2,5 g
Hydroquinone 2,5 g
Sulfite de sodium anhydre.................... 30,0 g
Borate de sodium ............................. 10,0 g
Bromure de potassium 0,5 g
Eau ................................... q.s.p. 1 litre
On mesure alors la sensibilité relative par compa- raison avec une fraction du même lot d'émulsion ne contenant pas de sel bis-quaternaire à groupe sulfone, ainsi que le gamma et le voile de chacun des échantillons.
On a consigné les résultats au tableau suivant.
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU
EMI31.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Composé <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Résultats <SEP> sensitométricues
<tb> g/at.-g <SEP> Ag <SEP> Sensibilité <SEP> Voile
<tb>
EMI31.2
I6&Oin 100 14 TéMin -- 100 0,14
EMI31.3
<tb>
<tb> b <SEP> 6 <SEP> 3,0 <SEP> 129 <SEP> 0,15
<tb> c <SEP> 5 <SEP> 0,75 <SEP> 148 <SEP> 0,38
<tb> d) <SEP> 5 <SEP> 3,0 <SEP> 178 <SEP> 0,39
<tb> (g) <SEP> Témoin <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 0,15
<tb> (f) <SEP> 0,75 <SEP> 142 <SEP> 0,16
<tb> (g) <SEP> 3 <SEP> 3,0 <SEP> 162 <SEP> 0,17
<tb> h <SEP> Témoin <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 0,16
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> 0,75 <SEP> 159 <SEP> 0,17
<tb> (j) <SEP> 7 <SEP> 3,0 <SEP> 174 <SEP> 0,22
<tb> k <SEP> 8 <SEP> 0,75 <SEP> 155 <SEP> 0,20
<tb> (l) <SEP> 8 <SEP> 3,0 <SEP> 170 <SEP> 0,20
<tb> (m) <SEP> Témoin <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb> n <SEP> 4 <SEP> 0,75 <SEP> 142 <SEP> 0,16
<tb> (o) <SEP> 4 <SEP> 3,
0 <SEP> 162 <SEP> 0,17
<tb> p <SEP> Témoin <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 0,16
<tb> q <SEP> 12 <SEP> 0,75 <SEP> 178 <SEP> 0,21
<tb> r <SEP> 12 <SEP> 3,0 <SEP> 240 <SEP> 0,25
<tb> s <SEP> 13 <SEP> 0,75 <SEP> 174 <SEP> 0,22
<tb> t <SEP> 13 <SEP> 3,0 <SEP> 263 <SEP> 0,24
<tb> u <SEP> 14 <SEP> 0,75 <SEP> 166 <SEP> 0,18
<tb> v <SEP> 14 <SEP> 3,0 <SEP> 224 <SEP> 0,22
<tb> (w) <SEP> Témoin <SEP> 100 <SEP> 0,13
<tb> (x) <SEP> 16 <SEP> 0,75 <SEP> 214 <SEP> 0,21
<tb> (x) <SEP> 16 <SEP> 0,75 <SEP> 214 <SEP> 0,21
<tb> (z) <SEP> Témoin <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 0,12
<tb> (a') <SEP> 18 <SEP> 3,0 <SEP> 155 <SEP> 0,14
<tb> (b') <SEP> Témoin <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb> (c') <SEP> 19 <SEP> 0,75 <SEP> 123 <SEP> 0,11
<tb> (d') <SEP> 19 <SEP> 3,0 <SEP> 141 <SEP> 0,
11
<tb>
On a illustré ci-dessus l'effet des sensibilisateurs suivant l'invention sur des émulsions photographiques usuelles au bromoiodure d'argent, bien qu'il soit entendu que l'on peut aussiutiliser avantageusement d'autres émulsions aux halogénures d'argent.
Si l'on a antérieurement suggéré d'ajouter divers composés sulfurés du type des thioéthers aux émulsions photographiques aux halogénures d'argent pour accroître la sensibilité, on a cependant trouvé que les composés à groupes sulfone suivant l'invention ont des avantages marqués sur les sensibilisateurs
<Desc/Clms Page number 32>
du type précité. Par exemple, bien que le composé de l'exemple 5 accroisse la sensibilité d'une émulsion photographique usuelle aux halogénures d'argent de 100 à 178 à une concentration de 3,0 g par atome-gramme d'argent, le thioéther correspondant diminue la sensibilité de la même émulsion de 100 à 55, à la mêe concentration et donne un voile de 0,48.
De même, bien que le composé de l'exemple 7 accroisse la sensibilité d'une émulsion photographique usuelle au bromoiodure d'argent de 100 à 174, à une concentration de 3,0 g par. atome-gramme d'argent, le thioéther correspondant diminue la sensibilité de la même émulsion de 100 à 79, à la même concentration, et donne un voile de 0,32. Enfin, bien que le composé de l'exemple 8 accroisse la sensibilité d'une émulsion photographique usuelle au bromoiodure d'argent de 100 à 170, à une concentration de 3,0 g par atome-gramme d'argent, le thioéther correspondant diminue la sensibilité de la même émulsion de 100 à 76, à la même concentration, et donne un voile de 0,34.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.