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Accélérateurs de développement pour couches d'émulsion d'halogénure d'argent.
La présente invention se rapporte à une nouvelle classe d'accélérateurs de développement qui se caractérisent chimique- ment par au moins un atome d'azote quaternaire substitué par un groupe cyanoéthyloxyéthyle, de même qu'à un procédé de développement de couches d'émulsion d'halogénure d'argent.
Il est connu depuis longtemps que les composés d'ammonium quaternaire sont capables d'accélérer le développement photo- graphique, que ce soit comme additif au révélateur ou à l'émul- sion. On supposait à l'origine que l'effet dépend de l'action du cation sur la tension superficielle, comme cela peut se
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produire par exemple par des radicaux aliphatiques à chaîne longue. Comme des investigations ultérieures l'ont montré, cotte limitation n'est pas nécessaire (of. par exemple Ang.
Chem. 67,523 (1955)).
Tous les sels d'onium sont similaires dans leur action aux composés d'ammonium quaternaire, par exemple les sels de phosphonium quaternaires et ;eux de sulfonium ternaires. Un ou plusieurs groupes onium peuvent être présents dans la molécule.
Il est également connu que cette action des composés d'onium est obtenue avec des systèmes qui sont sensibilisés avec des oxydes de polyalcoylène; les émulsions utilisées peu- vent également être spectralement sensibilisées. En outre, les liaisons intramoléculaires des oxydes de polyalcoylène avec des sels d'ammonium quaternaire ont été décrites brièvement.
L'effet d'accélération du développement auquel on se réfère peut s'expliquer suivant T.H. James, Photographie Scien- ce and Technique, 19 B(1953), 35, par le fait que l'enveloppe d'ions brome chargés négativement qui existe autour du grain d'halogénure d'argent est neutralisée par les cations onium, en facilitant ainsi l'accès des anions révélateurs chargés négativement, par exemple l'anion hydroquinone avec une double charge négative en milieu alcalin, accès qui est normalement rendu difficile à cause de la répulsion électrostatique de cette enveloppe d'ions. Plus la charge de l'anion révélateur est élevée, plus grand est le raccourcissement de la période latente par l'addition de sels quaternaires appropriés.
En conformité avec cette théorie, les sels d'onium sont le plus hautement efficaces comme accélérateurs de développe- ment quand on utilise des révélateurs alcalins contenant uni- quement de l'hydroquinone comme composé révélateur.
Certains des sels d'onium connus montrent néanmoins encore un bon effet accélérateur avec le système révélateur superaddi-
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tif métol-hydroquinone, qui est d'importance en pratique, mais rarement des effets avec des systèmes fortement super-additifs comme l-phényl-3-pyrazolidone/hydroquinone ou p-aminophényl-3- aminopyrazoline/hydroquinone. Avec le dernier système mentionné dans lequel par exemple la l-p-aminophényl-3-aminopyrazoline entre en action réciproque avec le grain d'halogénure d'argent et constitue ainsi la réaction qui détermine la vitesse de développement, on ne doit pas s'attendre à un nouvel accroisse- ment de la vitesse de développement en raison des périodes latentes déjà relativement très courtes en soi (cf. Phot. Se. and Eng.
Vol. 4, 225 (i960)).
Il est parmi les objets de la présente invention d'appor- ter des composés qui accélèrent supplémentairement le dévelop- pement ou respectivement raccourcissent la période latente, même avec des systèmes de développement fortement superadditifs.
On vient de découvrir présentement que l'on peut toujours produire des effets d'accélération considérables lorsque le développement est effectué en présence de composés d'ammonium quaternaire de formule générale :
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dans laquelle R1, R2 désignent un alcoyle, aralcoyle, phényle, cyanoéthyle, cyanoéthyloxyéthyle ou des groupes méthylène ou les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique tel que morpholine, pipéridine, etc, R3 représente un alcoyle, aralcoyle, phényle, cyanoéthyloxyéthyle ou un radical choisi parmi ceux ayant les formules générales suivantes :
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dans lesquelles R1 et R2 ont la signification déjà donnée plus haut, X représente tout anion désiré tel qu'un anion halogénure, tosylate ou alcoyl-sulfate.
On peut préciser que l'anion n'est pas spécialement critique et qu'il est choisi conformément aux exigences de la composition ou émulsion spéciale dans laquelle le composé doit être utilisé ; est un nombre entier de 2 à 5, n de 2 à 6 et p de 1 à 100, de préférence de 1 à 7.
Les chaînes oxyde d'éthylène des composés symbolisés par la formule générale ci-dessus peuvent être remplacées par une autre chaîne oxyde d'alcoylène comme des chaînes oxyde de pro- pylène ou oxyde de butylène.
L'efficacité excellente et surprenante des composés con- formes à l'invention de même que leur supériorité sur des pro- duits similaires connus reposent apparemment sur l'action des , groupements cyanoéthyle ou respectivement cyanoéthyloxyéthyle.
Les sels quaternaires peuvent être ajoutés ou bien au révélateur, ou à l'émulsion, ou aux deux simultanément.
L'effet accélérateur des composés conformes à l'invention n'est pas restreint à certains types d'émulsions ou de révéla- teurs. Il se manifeste également avec les ré-rélateurs chromogè- nes contenant des composés de développement aminés aromatiques ou avec des émulsions contenant des sensibilisateurs optiques ou chimiques comme les composés sulfurés, les sels de métaux précieux comme le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iri- dium ou le platine, en outre les sels iodés, les agents réduc- teurs, les oxydes de polyalcoylène, les composés mercuriques, les agents stabilisants comme les composés de la série de
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l'azaindène, par exemple le 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétra- zaindol. Les accélérateurs conformes à l'invention peuvent
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aussi être avantageusement utilisés avec des révélateurs-fixa- teurs.
Chose surprenante, on peut également les employer en même temps que des agents antivoile.
Des exemples des nouveaux accélérateurs de développement sont ceux de constitution suivante :
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chlorure de diméthyl-phénéthyl-cyanoéthyloxyéthyl-nnnonium,
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chlorure de diéthyl-benzyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium,
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chlorure de di-(n-butyl)-benzyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium,
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bromure de diméthyl-(p)-chlorobenzyl-cyanoéthyloxyéthyl- ammonium,
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chlorure de diréthyl-(g)-nitrobenzyl-cyanoéthyloxyéthyl- ammonium,
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bromure de méthyl-(p)-chlorobenzyl-di-(cyano-hyloayéthyl)- ammonium,
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chlorure de di-n-butyl-phénéthyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium,
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chlorure de diéthyl-phénéthyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium,
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bromure de di-(n-butyl)-(p)
-ehlorobenzyl-oyano6thyloxyéthyl- ammonium,
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bromure de diméthyl-n-octyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium,
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bromure de diéthyl-n-octyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium,
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bromure de diméthyl-n-dodécyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium,
EMI6.8
EMI6.9
bromure de 1,6-hexaméthylène-bis- N,N,N',N'-tétraméthyl- N,N'-di-(cyanoéthyloxyéthyl17-ammonium,
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bromure de 1,&-hexa.méthylène-bis- N,2T,N',N'-tétraéthylN,N'-di-(cyanoéthyloxyéthyl17-ammonium,
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bromure de di-cyanoéthyl-(p)-chlorobenzyl-cyanoéthoxypropyl- ammonium,
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bromure d'éthylène-bis-Z- 11,N,N2,Nl-tétraméthyl-N,NI-di- (cyanoéthyloxyéthyl)-ammonium,
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Les sels d'ammonium quaternaires précités peuvent être préparés de la manière suivante : Composé I
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a) N,T-diméthyl-N-cyanoéthyloxyéthylamine
On dissout 2 g de méthylate de sodium dans 89,1 g (l mole) de diméthylaminoéthanol et l'on ajoute 53 g (1 mole) d'acrylo- nitrile stabilisé à 35 C tout en agitant. Après repos pendant
5 heures à la température ordinaire, on ajoute 200 cm3 d'eau et 10 cm3 d'une solution à 25% d'hydroxyde de sodium et l'on agite le mélange à trois reprises, en utilisant 250 cm3 de chlorure de méthylène à chaque occasion. On sépare la phase de chlorure de méthylène, on la sche avec du sulfate de sodium et on la concentre par évaporation. L'aminé restante est frac- tionnée sous vide.
P.E. 73-74 C/0,9 mm.
Rendement : 82 g. b) chlorure de diméthyl-phénéthyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium
On chauffe 14,2 g de l'amine précitée (Ia) et 14 g d'oméga-chloréthyl-benzène tout en agitant pendant 2 heures à
150 C, on ajoute ensuite 100 cm3 d'acétone et la quantité d'éthanol (environ 10 cm3) nécessaire pour former une solution.
Par refroidissement il se sépare par cristallisation 88 g du sel quaternaire ayant un point de fusion de 123 C.
Composé II a) N,N-diéthyl-N-cyanoéthyloxyéthylamine
On dissout 117 g de diéthylaminoéthanol et 100 g d'hydro- xyde de sodium dans 250 cm3 d'eau et l'on ajoute 53 g d'acrylo- nitrile goutte à goutte tout en agitant à 45 C. On laisse le mélange reposer pendant 5 heures à la température ordinaire et on l'extrait ensuite en l'agitant trois fois avec du chlorure de méthylène, en utilisant 250 cm3 de celui-ci à chaque occa- sion. Après départ du chlorure de méthylène par distillation, il reste une huile que l'on fractionne sous vide.
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P. E. 134 C/l6 mm. Rendement :105 g. b) chlorure de diéthyl-benzyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium
On chauffe 12,5 g de chlorure de benzyle et 14,6 g de l'amine (lia) précitée pendant 2 heures tout en agitant à 150 C.
On agite le mélange avec 50 cm3 d'acétone avec chauffage, puis on refroidit avec de l'eau glacée. On obtient des cristaux ayant un point de fusion de 91 C.
Rendement : 12 g.
Composé III
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a) N, N-dibutyl-N-cyano é thyloxyé thylamine
On dissout 2 g de méthylate de sodium dans 173 g de di-n- butyléthanolamine et l'on ajoute 53 g d'acrylonitrile tout en agitant à 35 C. On abandonne le mélange pendant 6 heures à la température ordinaire et on l'agite ensuite avec 200 cm3 d'eau, 10 cm3 de solution à 25% d'hydroxyde de sodium et 500 cm3 de chlorure de méthylène. On récupère 155 g d'amine ayant un point d'ébullition de l69 C/13,5 mm à partir de la phase de chlorure de méthylène après distillation sous vide. b) chlorure de di-n-butyl-benzyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium
On chauffe 12,7 g de chlorure de benzyle et 22,6 g de l'amine (IIIa) précitée dans 50 cm3 de toluène sec pendant 16 heures au point d'ébullition.
Les cristaux qui précipitent au refroidissement sont filtrés avec succion et lavés à l'éther.
P.F. 160 C. Rendement : 8 g.
Composé IV.
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bromure de dïméthyl-(p)-chlorobenzyl-cyanoéth-,71oxyéthyl ammonium
On mélange vigoureusement à la température ordinaire 14,2g
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de N,N-diméthyl-N-cyanoéthyloxyéthylamine (Ia) et 20,5 g de bromure de (p) -chlorobenzyle. Après 1 heure, on sépare les cristaux et on les lave avec de l'acétone.
P.F. 133 C. Rendement : 30 g.
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Composé V chlorure de diméthyl-(p)-nitrobenzyl-cyanoéthyloxyéthyl- ammonium.
On chauffe 14,2 g de N,N-diméthyl-N-cyanoéthyloxyéthyl- amine (Ia) et 17,1 g de chlorure de p-nitrobenzyle pendant 5 heures à reflux dans 50 cm3 d'acétone. On filtre avec succion les cristaux précipités et on les recristallise à partir d'un mélange d'acétone et d'alcool (10:1).
P.F. 144-145 C, rendement : 22 g.
Composé VI
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a) N-méthyl-N,N-di(c,yanoéthyloxyéthyl)-amine. On dissout 119 g de N-méthyl-N,N-di-(%3 -hydroxyéthyl)- amine et 10 g d'hydroxyde de sodium dans 250 cm3 d'eau et on y ajoute 106 g d'acrylonitrile à 45 C en une heure. On abandon- ne le mélange pendant 8 heures à la température ambiante. Par la suite, on ajoute 30 g d'hydroxyde de sodium, l'aminé préci- pite sous forme d'huile, que l'on reprend dans du chlorure de méthylène. Après avoir chassé le chlorure de méthylène par dis- tillation, on fractionne l'amine sous vide.
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P.E. 160-17000/0,9-1,5 mm, rendement : 55 g. b) bromure de méthyl-(p)-chlorobenzyl-di-cyanoéthyloxyéthyl- ammonium.
On chauffe pendant une heure à 150 C 21,9 g de l'amine précitée (VIa) et 20,5 g de bromure de p-chlorobenzyle. Ensuite on agite le mélange avec 50 cm3 d'acétone à la température d'ébullition. Le produit qui se sépare par cristallisation est lavé sur un filtre avec succion plusieurs fois avec de l'acé- tone. P.P. 159 C. Rendement : 32,5 g.
Composé VII chlorure de di-n-butyl-phénéthyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium
On chauffe à reflux pendant 6 heures 22,6 g de N,N-di-n- butyl-N-cyanoéthyloxyéthyl-amine (IIIa) et 14 g de -chlor-
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éthylbenzène dans 50 cm3 de toluène sec. Après repos durant 15 heures à la température ordinaire, il se sépare des cris- taux que l'on filtre avec succion et qu'on lave plusieurs fois avec de l'éther. P.F. 158 C; rendement : 16 g.
Composé VIII
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chlorure de diéthyl-phénéthyl-cyanoéthyloxyéth.yl-ammonium On chauffe 17 g de N,N-diéthyl-Y,-cyanoéthyloxyéthyl-amine (lia) et 14 g de %3 -chloréthylbezène pendant 6 heures dans 30 cm3 de toluène sec au point d'ébullition. Après repos durant 15 heures-à la température ordinaire l'huile précipitée se sépare et on la traite avec de l'acétone. Les cristaux qui se forment ainsi sont filtrés avec succion et lavés plusieurs fois avec de l'éther.
P.F. 70 C; rendement : 12 g.
Composé IX bromure de dibutyl-p-chlorobenzyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium
On chauffe pendant 30 minutes à 150 C 22,6 g de N,N-di- (n-butyl)-N-cyanoéthyloxyéthyl-amine (IIIa) et 20,5 g de bro- mure de p-chlorobenzyle. Après repos pendant 8 heures à la température ordinaire, le produit est dissous à chaud dans de l'acétone et précipité avec de l'éther.
Les cristaux ont un point de fusion de 80 C, rendement : 25 g.
Composé X
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bromure de diméthyl-n-octyl-cyanoéthyloxyéthyl-amEionium
On chauffe pendant 2 heures à 100 C 14,2 g de N,N-diméthyl- N-cyanoéthyloxyéthyl-amine (Ia) et 19,3 4 de bromure de n-octy- le. On recristallise le produit de réaction à partir d'acétone.' P.F. 98-99 C; rendement : 21 g.
Composé XI bromure de diéthyl-n-octyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium
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On chauffe pendant 2 heures à 100 C*17 g de N,N-diét3p1- N-cyanoéthyloxyéthyl-amine (lia) et 19,3 g de bromure de n-
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octyle. Après repos pendant 24 heures dans une glacière, on triture le produit avec de l'éther et on le filtre avec succion.
P.F. 55-58 C; rendement : 20 g.
Composé XII bromure de diméthyl-n-dodécyl-cyanoéthyloxyéthyl-ammonium
On chauffe pendant 2 heures à 100 C 14,2 g de N,N-dimé-
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thyl-lT-cyanoéthylcxyéthyl-fcuiiiije (la) eL 24,3 g de bromure de dodécyle. On recristallise le produit de réaction à partir d'acétone.
P.F. 107 C; rendement : 28 g.
Composé XIII
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bromûre de 1,6-hexaméthylène-bis-CN,N,N',N'-tétraméthyl-N,N'di-(cyanoéthyloxyé thyl )7-ammonium.
On chauffe pendant 2 heures à 100 C 14,2 g de N,N-dimé- thyl-N-cyanoéthyloxyéthyl-amine (Ia) et 12,2 g de 1,6-dibromo- hexane. On recristallise le produit de réaction à partir d'un mélange d'acétone et d'alcool (10:2).
P.F. 144 C; rendement : 21 g.
Composé XIV
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bromure de lt6-hexaméthylène-bis-/iT,IT,N' ,U'-tétraéthyl-H ,ff'- di-(cyanoéthyloxyéthyl)7-ammonium.
On chauffe pendant 2 heures à 100 C 17 g de N,N-diéthyl- N-cyanoéthyloxyéthyl-amine (lia) et 12,2 g de 1,6-dibromohexane.
Après addition de 50 cm3 d'acétone, on chauffe le mélange pen- dant une heure à reflux, on le refroidit et le filtre avec suc- cion. La recristallisation se fait à partir d'un mélange acétone/alcool (10: 2).
P.F. 151 C; rendement : 12 g.
Composé XV
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a) N,N-di-cyanoéthyl-N-cyaaoéthoxypropylamine
On dissout 75 g de 3-amino-l-propanol et 10 g d'hydroxyde de sodium dans 250 cm3 d'eau et l'on ajoute 159 g d'acrylc-
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nitrile par portions à 45 C tout en agitant. Après agitation durant 8 heures, on extrait le mélange trois fois par agitation avec du chlorure de méthylène, en utilisant 250 cm3 de celui- ci à chaque occasion. On lave les extraits combinés avec 50 cm3 d'eau, on sèche avec du sulfate de sodium, on filtre et on concentre par évaporation. On fractionne le résidu sous vide.
P. E. 160 C/0,5 mm. Rendement : 120 g.
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b) bromure de di-cyanoéthyl-p-chlorobenzvl-c.anoéthoxypropyl- ammonium
On chauffe pendant 3 heures à 150 C 4,7 g de N,N-di-cyano- éthyl-N-cyanoéthoxypropylamine. (XVa) et 4,1 g de bromure de p-chlorobenzyle ; on traite ensuite le produit avec de l'acétone et on le précipite avec de l'éther. P.F. 127 C; rendement : 2,8 g.
Composé XVI
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bromure d'éthylène-bis/-N,N,N1,Nl-tétraméthyl-N,NI-di(cyano- éthyloxyéthyl-ammonium
Il est préparé conformément au composé XIII en utilisant comme produit de départ du 1,2-dibromoéthane.
Composé XVII
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a) ester di-métbane-sulfonigixe de diéthylène glycol
On ajoute 114,5 g de méthane-suifochlorure par portions à 0 C à une solution de 53 g de diéthylène glycol dans 200 cm3 de pyridine sèche. Après agitation pendant une heure à 10 C, on verse le mélange sur de l'eau glacée, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique aqueux, on sépare avec du sel de cuisine et on agite trois fois avec chaque fois 300 cm3 de chlorure de méthylène. On sèche les extraits réunis de chlorure de méthylè- ne avec du sulfate de sodium et on les évapore.
On obtient des cristaux ayant un point de fusion de 55-56 C après recristalli- sation à partir d'alcool.
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b) méthane-sulfonate d'éthoxyéthyl-alpha,oéa-bis--N,N,N',N'tétramétMl-N,NI-di-(cyanoéthyloxyéth.yl)7-ammonium.
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On mélange 26,2 g d'ester di-méthane-sulfonique de diéthy- lène glycol (XVIIa) et 28.4 g de -cyanoéthoxyéthyl-N-dimé- thylamine (Ia) et on les chauffe au bain d'huile pendant 4 heu- res à une température de 120 C. On extrait le mélange de réac- tion trois fois avec du benzène chaud pour séparer les sous- produits indésirables, on le dissout dans de l'alcool méthyli- que et l'on clarifie cette solution avec du charbon actif, de la terre décolorante et de nouveau du charbon actif. On évapore complètement le filtrat. Après chauffage à 100 C sous vide, il reste 39 g d'un liquide sirupeux visqueux jaunâtre.
Rendement : 71% de la théorie.
On en utilise une solution aqueuse à 20% pour les applica- tions photographiques.
Composé XVIII
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a) di-(p)-toluène-sulfonate de triéthylène glycol
On fait réagir 75 g de triéthylène glycol, dissous dans 200 cm3 de pyridine sèche, avec 190 g de toluène-sulfochlorure à 0 C. Le reste du traitement se fait conformément au composé XVII. On obtient un composé cristallisé qui fond à 73-74 C après recristallisation à partir d'éthanol.
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b) p-toluène-sulfonate de di-(éthoxy)-éthyl-alpha,oméa-bis- /-N'N,N1,Nl-tétraméthyl-N,NI-di-(c-ranoéthyloxyéthyl)7- ammonium
On chauffe 45,2 g de di-(p)-toluène-sulfonate de triéthy-
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lène glycol (XVIIIa) et 28,4 g de.3-cyanoéthoxyéthyl-N-dimé- thylamine (Ia) pendant 4 heures à une température de 120 C. On poursuit le traitement du mélange de réaction comme décrit pour le composé XVIIb. On obtient 50 g (68% de la théorie) d'un liquide sirupeux coloré en jaune.
Composé XIX
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méthane-sulfonate d'éthozéthyl-alpha,omé a-g b3r- N,N'-diméthYl-N,N.Nt.N'-tétra-(cyanoéthvloxYéthYl7ammonium.
On mélange à fond 10,4 g de-di-méthane-sulfonate de
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diéthylène glycol (XVIIa) et 17,2 g de di-(/3-cyanoéthyloxy- éthyl)-N-méthylamine (Via), on chauffe le tout au bain d'huile pendant 4 à 5 heures à 130 C et par la suite on opère comme décrit pour le composé XVIIb. On obtient 21 g (74% de la théo- rie) d'un liquide sirupeux brun jaunâtre.
Composé XX
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toluène-sulfonate de di-(éthoxy)-éthyl-alpha,oméga-bis- ( N,N'-diméthyl-NsN,N' 2, '-tétia(c;Janoéthyloxyéthyl-aonium.
On chauffe 45 g de di-(p)-toluène-sulfonate de triéthylène glycol (XVIIIa) et 45 g de di-(/3-cyanoéthoxyéthyl)-N-méthyl- amine (Via) pendant 5 heures à une température de 120 C et on opère ensuite comme décrit pour le composé XVIIb. On obtient 58,5 g (65 de la théorie) d'un liquide sirupeux brun jaunâtre.
Composé XXI a) gamma-cyanoéthoxypropyl-N,N-dicyanoéthylamine.
On ajoute 159 g d'acrylonitrile par portions tout en agitant à 45 C à une solution de 75 g de 3-aminopropanol-(l) et 10 g d'hydroxyde de sodium dans 250 cm3 d'eau. Après agita- tion pendant 8 heures, on agite trois fois le mélange avec 250 cm3 de chlorure de méthylène chaque fois. On lave les extraits réunis avec 50 cm3 d'eau, on sèche sur du sulfate de sodium, on filtre et on évapore. On fractionne le résidu sous vide. P.E. 160 0/0,5 mm.
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b) méthane-sulfonate d'éthoxyéthyl-al,ha,oméa-bis 1 N,N,N',N'- tétracyanoéthyl-N,N'-di-(cyanoéthyloxypropyl)7-ammonium.
On chauffe 47 g de gamma-cyanoéthoxypropyl-N,N-dicyano- éthyl-amino(XXIa) et 26,2 g de di-méthane-sulfonate de diéthy- lène glycol (XVIIa) pendant 4 heures à 120 C et l'on poursuit les opérations comme pour le composé XVIIb. On obtient 52 g (71% de la théorie) d'un liquide sirupeux brun jaunâtre.
Composé XXII
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a) diéthyl-oyanoéthyloxypentyl-amine.
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On ajoute goutte à goutte 53 g d'acrylonitrile tout en agitant à 45 C à une solution de 159 g de diéthylamino-penta- nol- (5) (décrit dans J. Am.Chem.Soc. 69 (1947) page 2581) et de 10 g d'hydroxyde de sodium dans 250 cm3 d'eau. On abandonne le mélange au repos pendant 10 heures à la température ordinaire et on l'agite ensuite trois fois avec chaque fois 250 cm3 de chlorure de méthylène. On évapore les extraits combinés et l'on fractionne l'huile restante sous vide. P.E. 165 C/12 mm. b) p-toluène-sulfonate de di-(éthoxy)-éthyl-alpha,oméga-bis
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-N,N,N',N'-tétraéthY1-N,N'-di-(cyanoéthYloxypentY127- ammonium.
On chauffe pendant 5 heures à l20 C 42,4 g de diéthyl- cyanoéthyloxypentyl-amine (XXIIa) et 45,2 g de di-(p)-toluène- sulfonate de triéthylène glyeol(XVIIIa). Le restant du traite- ment se fait comme décrit pour le composé XVIIb. On obtient 55 g (63% de la théorie) d'un liquide sirupeux brun jaunâtre qui se solidifie avec surfusion en un produit cireux.
Composé XXIII
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p-toluène-sulfonate de di-(éthoxy)-éthyl-alpha,oméga-bis- ET ,11 ' -/¯hexa- ( cyanoéthyloxyéthyl)7-ammonium . -ici- #'#' l"" mu" 1)L
On chauffe 61,6 g de tri-(cyanoéthoxyéthyl)amine (décrite dans l'USP 2. 326.721) et 45,2 g de di-(p)-toluène-sulfonate de triéthylène glycol (XVIIIa) pendant 5 heures à 120 C et l'on poursuit le traitement comme pour le composé XVIIb. On obtient 80 g (75% de la théorie) d'un produit très visqueux.
Composé XXIV
EMI17.3
p-toluène-sulfonate de di-(éthoxy)-éthvl-alpha,oméga-bis- -H,N'-diéthyl-N,N'-diphénYl-N,N'-di-(cyanoétbyloxyéthYl7- \ ammonium.
On chauffe 46,4 g de /3 -cyanoéthoxyéthyl-N-phényl-N- éthylamine (décrite dans l'USP 2.326.721) et 45,2 g de di-(p)- toluène-sulfonate de triéthylène glycol (XVIIIa) pendant 5 heu- res à 120 C et l'on poursuit le traitement comme pour le compo-
<Desc/Clms Page number 18>
sé XVIIb. On obtient 57,2 g (62,5 de la théorie) d'un produit visqueux brun jaunâtre.
Composé XXV
EMI18.1
méthane-sulfonate d ' éthoxyéthyl-alpha , oméga-biB-/¯ff 3 N ' N ' tétrabutYl-N,N'-di-(cyanoéthyloxyéthyl)-ammonium.
On chauffe 45,2 g de dibutyl-cyanoéthyloxyéthylamine (Illa) et 26,2 g de di-méthane-sulfonate de diéthylène gly.col (XVIIa) pendant 4 à 5 heures à 120 C et l'on continue le traitement comme pour le composé XVIIb. On obtient 50 g (70% de la théo- rie) d'un liquide sirupeux brun jaunâtre.
Composé XXVI
EMI18.2
p-toluène-sulfonate de di-(éthoxy)-éthyl-alpha,orêa-bis- -N,N'-di-(cyanoéthyloxyéthyl)7-morpholinium.
On chauffe 36,8 g de f3 -cyanoéthyloxyéthyl-N-morpholine (décrite dans l'USP 2.326.721) et 45,2 g de di-(p)-toluène- sulfonate de triéthylène glycol (XVIIIa) pendant 5 heures à 120 C et l'on continue le traitement comme pour le composé XIVVb. On obtient 51,5 g (63% de la théorie) d'un produit rési- neux de couleur jaunâtre.
Composé XXVII a) di-méthane-sulfonate d'octaéthylène glycol
On ajoute 114 g de méthane-sulfochlorure par portions à 0 C à une solution de 185 g d'octa-éthylène glycol dans 200 cm3 de pyridine sèche, en l'occurrence la température de réaction dans le ballon ne pouvant pas dépasser 5 C. On agite le mélange pendant 1 1/2 heures à la température ordinaire et ensuite on le verse sur 500 g de glace. On acidifie le mélange résultant avec de l'acide chlorhydrique, on sature avec du sel de cuisine et on extrait au chlorure de méthylène. On sépare le produit organique, on le clarifie avec du charbon actif et de la terre décolorante puis on évapore. Le résidu constitue un produit visqueux brun jaunâtre qui ne cristallise pas.
<Desc/Clms Page number 19>
Rendement : 197 g (75% de la théorie). b) méthane-sulfonate d'hepta-(éthoxy)-éthyl-alpha,oméga-bis-
EMI19.1
(N,N,N1,Yl-tétraéthyl-N,Ni-di-(cyanoéthyloxyéthyl)-ammonium
On chauffe 51 g de diéthyl-cyanoéthyloxyéthyl-amine (lia) et 52,7 g de di-méthane-sulfonate d'octaéthylène glycol (XXVIIa) tout en agitant pendant 3 heures à 120 C et l'on continue le traitement comme pour le composé XVIIb. On obtient 65 g (75% de la théorie) d'un liquide sirupeux brun jaunâtre.
Composé XXVIII méthane-sulfonate d'hepta-(éthoxy)-éthyl-alpha,oméga-bis-
EMI19.2
/¯N ,N ' -diméthyl-N ,N ,N ' ,K ' -tétra- ( cyanoéthyloxyéthyl)7-ammonium.
On chauffe 45 g de di-(cyanoéthoxyéthyl)-N-méthylamine (Via) et 52,7 g de di-méthane-sulfonate d'octaéthylène glycol (XXVIIa) tout en agitant pendant 4 heures à 120 C et l'on trai- te ensuite comme décrit pour le composé XVIIb. On obtient 66,5 g (68% de la théorie) d'un liquide sirupeux brun jaunâtre.
Composé XXIX
EMI19.3
méthane-sulfonate d'hepta-(éthoxy)-éthyl-alpha,oméa-bis- -N,N,NI,N'-tétraéthYl-N,N'-di-(cyanoéthYloxYpentYl)7-ammonium
On chauffe 42,4 g de diéthyl-cyanoéthyloxypentyl-amine (XXIIa) et 52,7 g de di-méthane-sulfonate d'octaéthylène glycol tout en agitant pendant 4 heures à 120 C et l'on continue le traitement comme pour le composé XVIIb. On obtient 62 g (65% de la théorie) d'un liquide sirupeux brun jaunâtre.
Composé XXX
EMI19.4
méthane-sulfonate d'hepta-(éthoxy)-éth,yl-alpha, oméga-bis- -N,N'-di-(cyanoéthyloxyéthyl)7-morpholinium.
On chauffe 36,8 g de cyanoéthyloxyéthyl-N-morpholine (décrite dans l'USP 2.326.721) et 57,2 g de di-méthane-sulfona- te d'octaéthylène glycol (XXVIIa) tout en agitant pendant 3 heu- res à 120 C et l'on poursuit le traitement comme pour le compo- . sé XVIIb. On obtient 64,5 g (72% de la théorie) d'un produit résineux brun jaunâtre.
<Desc/Clms Page number 20>
Composé XXXI méthane-sulfonate d'hepta-(éthoxy)-éthyl-alpha,oméga-bie-
EMI20.1
-N,N'-diéthyl-N,N'-diphényl-N,N'-di-(cyanoéthyloxyéthyl)7- ammonium.
On chauffe 46,4 g de cyanoéthyloxyéthyl-N-phényl-N- éthylamine (décrite dans l'USP 2.326.721) et 52,7 g de di- méthane-sulfonate d'octaéthylène glycol (XXVIIa) tout en agi- tant pendant 3 heures à 120 C et l'on continue le traitement comme indiqué pour le composé XVIIb. On obtient 67,5 g (68% de la théorie) d'un liquide sirupeux brun jaunâtre.
Exemple 1.
Une émulsion négative de gélatino-bromo-iodure d'argent avec une teneur d'argent de 4,5 g de Ag/m2, une teneur en iode de 66 m.mole/mole d'Ag et aussi une teneur de 920 mg de 4-hy- droxy-6-méthyl-l,3,3a-7-tétrazaindole, est divisée en deux por- tions (A + B). On coule la portion A sur un film en triacétate de cellulose. A la portion B on ajoute 0,6 g de l'oléyl-poly- éther dérivant de 20 moles d'oxyde d'éthylène et d'une mole d'alcool oléylique. On coule l'émulsion résultante également sur un film de -Lriacétate de cellulose.
On expose les couches à la lumière derrière un coin à échelons ayant un accroissement de densité logarithmique de 0,15 et on les développe pendant 5 et 10 minutes respectivement, à 20 C dans un révélateur de composition suivante :
Na2SO3 anhydre 70 g borax 7 g hydroquinone 3,5 g métol 3,5 g citrate de sodium 7 g
KBr 0,4 g ' eau pour faire 1000 cm3
On.fixe ensuite les couches et on les rince.
Dans les mêmes conditions, les mêmes couches sont dévelop-; pées dans des révélateurs qui contiennent les substances citées
<Desc/Clms Page number 21>
dans le tableau suivant en plus de la composition ci-dessus.
Résultats avec l'émulsion A après un temps de développement de 5 minutes
EMI21.1
Résultats avec l'émulsion A après 10 minutes de développement
EMI21.2
Résultats avec l'émulsion B après un temps de développement de 5 minutes
EMI21.3
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
1) les différences de sensibilité sont indiquées en degrés DIN;
S = 0,1 au-delà du voile est choisi comme point de mesure.
2) on mesure la gradation par une ligne droite entre les points de mesure S = 0,5 et 1,5 au-delà du voile.
Les composés comparatifs ont la constitution chimique suivante : composé comparatif 1 : chlorure de diméthyl-phénéthyl-/3-hydroxyéthyl-ammonium
EMI22.2
On chauffe pendant 2 heures à 100 C 8,5 g de N,N-diméthylamino- étnanol et 14 g d'oméga-chloréthylbenzène. On recristallise le produit de réaction à partir d'un mélange acétone/alcool (10:1).
Point de fusion : 92-93 C; rendement 16 g. composé comparatif 2 :
EMI22.3
chlorure de diéthyl-benzyl-#-hydroxyéthyl-ammonium
EMI22.4
On chauffe à reflux 58,5 g de N,N-diéthylaminoéthanol et 63,5 g de chlorure de benzyle pendant 8 heures dans 60 cm3 de toluène sec. L'huile qui.se sépare est ensuite chauffée au point d'ébul- lition dans 100 cm3 d'acétone, Les cristaux ont un point de
A
<Desc/Clms Page number 23>
fusion de 91 à 92 C.
Rendement : 91 g.
Composé comparatif 3 :
EMI23.1
bromure de l,6-hexaméthylène-bis-N,N,N',N'-tétraméthylN,N,-J3-di-hydroxyéthyl-ammonium
EMI23.2
On chauffe pendant 2 heures à 100 C 17,8 g de N,N-diméthyl- aminoéthanol et 24,4 g de 1,6-dibromohexane. On recristallise le produit de la réaction à partir d'alcool.
Point de fusion : 179-180 C; Rendement : 30 g.
Exemple 2.
Une bande de film petit format à sensibilité orthochroma- tique (Agfa Agspe) exposée derrière un coin à échelons est développée pendant 3 minutes à 20 C dans un révélateur ayant la composition suivante :
EMI23.3
<tb> Na2S03 <SEP> anhydre <SEP> 50 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 6,5 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2CO3 <SEP> anhydre <SEP> 40 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaBr <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Puis on fixe et rince la bande.
Dans les mêmes conditions, on développe le même film dans un révélateur qui contient supplémentairement 0,25 g du composé VI par litre.
EMI23.4
<tb>
Spécimen <SEP> Addition <SEP> Voile <SEP> Sensibilité1) <SEP> Ó <SEP> 2)
<tb>
<tb>
<tb> g/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> - <SEP> 0,05- <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 0,25 <SEP> 0,03 <SEP> +2 <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1) <SEP> sensibilité <SEP> à <SEP> S <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2) <SEP> gradation <SEP> entre <SEP> les <SEP> points <SEP> de <SEP> mesure <SEP> S <SEP> = <SEP> 0,7 <SEP> et <SEP> 2,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Une bande de film petit format à sensibilité panchromati- que (Agfa Isopan IFF) exposé derrière un coin à échelons est développée pendant 3 minutes à 20 C dans un révélateur de com- position suivante :
EMI24.1
<tb> Na2SO3 <SEP> anhydre <SEP> 50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 6,5 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2CO3 <SEP> anhydre <SEP> 40 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaBr <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Puis <SEP> on <SEP> fixe <SEP> et <SEP> rince <SEP> la <SEP> bande.
<tb>
Dans les mêmes conditions, on développe le même film dans un révélateur qui contient en plus 0,8 g du composé IV par litre.
EMI24.2
Spécimen Addition Voile Sensibili tél) V'" 2)
EMI24.3
<tb> ¯¯¯ <SEP> g/1 <SEP> 0
<tb>
<tb> témoin- <SEP> 0,27- <SEP> 1,2
<tb>
<tb> IV <SEP> 0,8 <SEP> 0,27 <SEP> +2 <SEP> 2,0
<tb>
1) et 2) comme à l'exemple 2.
Exemple 4.
Un film à haute sensibilité (film dentaire aux rayons X Agfa) enduit des deux côtes et disposé au-dessous d'un coin d'alumini-,:.:., est exposé avec des rayons X et développé pendant 3 minutes à 20 C dans le révélateur cité à l'exemple 2. Dans les mêmes conditions, on développe le même film dans un révéla- teur qui contient en plus 0,25 g de la substance III par litre.
EMI24.4
<tb> Spécimen <SEP> Addition <SEP> Voile <SEP> Sensibilité <SEP> 1) <SEP> Ó <SEP> 2)
<tb>
<tb> g/1
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> - <SEP> 0-il <SEP> - <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 0,25 <SEP> 0,13 <SEP> +3 <SEP> 1,1
<tb>
<tb> 1) <SEP> et <SEP> 2) <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 2.
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Une bande de film petit format à sensibilité orthochroma- tique (Agfa Agepe) exposée derrière un coin à échelons est développée pendant 3 minutes à 20 C dans un révélateur ayant la composition suivante :
EMI25.1
<tb> Na2SO3 <SEP> anhydre <SEP> 50 <SEP> g
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 6,5 <SEP> g
<tb>
<tb> Na2SO3 <SEP> anhydre <SEP> 40 <SEP> g
<tb> NaBr <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> dichlorhydrate <SEP> de <SEP> 1-p-amino-
<tb>
EMI25.2
phënyl-3-amino- A-pyra-
EMI25.3
<tb> zoline <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
.fuis on rixe et rince la banae.
Dans les mêmes conditions, on développe le même film dans un révélateur qui contient en plus 0,8 g de la substance IV par litre.
EMI25.4
<tb>
Spécimen <SEP> Addition <SEP> Voile <SEP> Sensibilité <SEP> 1) <SEP> Ó <SEP> 2)
<tb>
EMI25.5
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 1 ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ f
EMI25.6
<tb> témoin- <SEP> 0,08- <SEP> 3,0
<tb>
<tb> IV <SEP> 0,8 <SEP> 0,06 <SEP> +2 <SEP> 3,0
<tb>
1) et 2) comme à l'exemple 2.
Exemple 6.
Un film à haute sensibilité (film dentaire aux rayons X Agfa) enduit des deux côtés et disposé au-dessous d'un coin d'aluminium, est exposé à des rayons X et fixé et développé pendant 7 minutes à 20 C avec un mouvement vigoureux dans un fixateur et révélateur combiné de composition suivante :
EMI25.7
<tb> Na2S03 <SEP> anhydre <SEP> 30 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 14 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na3P04. <SEP> 12 <SEP> H20 <SEP> 60 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2S203. <SEP> 5 <SEP> H20 <SEP> 50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaBr <SEP> ' <SEP> ' <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> normale <SEP> 50 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
De la même manière, on développe le même film dans le fixateur et révélateur combiné ci-dessus, qui contient aussi les substances I, VI ou IX.
EMI26.1
<tb>
Spécimen <SEP> Addition <SEP> Voile <SEP> Sensibilité <SEP> Ó <SEP> 2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g/1 <SEP> .
<tb>
<tb>
<tb> témoin- <SEP> 0,25- <SEP> 0,76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 0,1 <SEP> 0,29 <SEP> +5 <SEP> 0,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> 0,1 <SEP> 0,25 <SEP> +3 <SEP> 0,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IX <SEP> 0,1 <SEP> 0,24 <SEP> +2 <SEP> 0,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IX <SEP> 0,25 <SEP> 0,28 <SEP> +5 <SEP> 0,90
<tb>
1) et 2) comme à l'exemple 2.
Exemple 7.
Une bande de film petit format à sensibilité orthochroma- tique (Agfa Agepe) exposée derrière un coin à échelons est fixée et développée avec un mouvement vigoureux dans un fixa- teur et révélateur combiné de composition suivante pendant 7 minutes à 20 C:
EMI26.2
<tb> Na2S03 <SEP> anhydre <SEP> 30 <SEP> g <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 14 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na3PO4. <SEP> 12 <SEP> H20 <SEP> 60 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2S203. <SEP> 5 <SEP> H20 <SEP> 60 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaBr <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> normale <SEP> 50 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3.
<tb>
Dans les mêmes conditions, on développe le même film dans un fixateur et révélateur combiné qui contient en outre 0,5 g de la substance II par litre.
EMI26.3
<tb>
Spécimen <SEP> Addition <SEP> Voile <SEP> Sensibilitél) <SEP> Ó <SEP> 2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> g/1 <SEP> ¯¯¯ <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> - <SEP> 0,05- <SEP> 1,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 0,5 <SEP> 0,10 <SEP> +3 <SEP> 1,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1) <SEP> et <SEP> 2) <SEP> comme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 2.
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Exemple 8.
Une bande de film petit format à sensibilité panchromati- que (Agfa Isopan IFF) exposée derrière un coin à échelons est fixée et développée pendant 7 minutes à 20 C avec un mouvement vigoureux dans un fixateur et révélateur combiné de composi- tion suivante :
EMI27.1
<tb> Na2S03 <SEP> anhydre <SEP> 30 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 14 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l-phényl-3-pyrazolidone <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na3PO4. <SEP> 12 <SEP> H20 <SEP> 60 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2S2O3.
<SEP> 5 <SEP> H20 <SEP> 50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaBr <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> normale <SEP> 50 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Dans les mêmes conditions, on développe le même film dans un fixateur et révélateur combiné qui contient également 0,25 ou 0,5 g de la substance II par litre.
EMI27.2
<tb>
Spécimen <SEP> Addition <SEP> Voile <SEP> Sensibilité1) <SEP> Ó <SEP> 2)
<tb>
EMI27.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ g/1 ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ f
EMI27.4
<tb> témoin- <SEP> 0,25- <SEP> 1,2
<tb>
<tb> II <SEP> 0,25 <SEP> 0,26 <SEP> +3,5 <SEP> 1,3
<tb>
<tb> II <SEP> 0,5 <SEP> 0,26 <SEP> +3 <SEP> 1,3
<tb>
1) et 2) comme à l'exemple 2.
Exemple 9.
Un film à haute sensibilité (film dentaire aux rayons X Agfa) enduit des deux côtés et disposé sous un coin d'aluminium, est exposé avec des rayons X et fixé et développé pendant 7 mi- nutes à 20 C avec un mouvement vigoureux dans un fixateur et révélateur combiné ayant la composition suivante :
EMI27.5
<tb> Na2S03 <SEP> anhydre <SEP> 30 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 14 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> dichlorhydrate <SEP> de <SEP> l-(p-aminophényl)-
<tb>
<tb>
<tb> -2-pyrazoline <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na3PO4. <SEP> 12 <SEP> H20 <SEP> 60 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2S203. <SEP> 5 <SEP> H20 <SEP> 50 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaBr <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> normale <SEP> 50 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
Dans les mêmes conditions, on développe le même film dans un fixateur et révélateur combiné qui contient également les substances II, III, VII ou VIII.
EMI28.1
<tb>
Spécimen <SEP> Addition <SEP> Voile <SEP> Sensibilitél) <SEP> Ó <SEP> 2)
<tb>
<tb> g/1 <SEP> 0
<tb> témoin- <SEP> 0,26- <SEP> 0,9
<tb>
<tb> II <SEP> 0,2 <SEP> 0,24 <SEP> +2 <SEP> 0,9
<tb>
<tb> III <SEP> 0,2 <SEP> 0,24 <SEP> +3,5 <SEP> 0,9
<tb>
<tb> VII <SEP> 0,2 <SEP> 0,21 <SEP> +2 <SEP> 0,9
<tb>
<tb> VIII <SEP> 0,05 <SEP> 0,24 <SEP> +3,5 <SEP> 0,9
<tb>
1) et 2) comme à l'exemple 2.
Exemple 10.
Une bande de film positif en couleur (Cinéfilm positif Agfa Color type S) exposé derrière un coin à échelons est développé pendant 8 minutes à 20 C dans un révélateur chromogè- ne de composition suivante :
EMI28.2
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> diéthyl-p-phénylène <SEP> diamine <SEP> 2,75 <SEP> g
<tb>
<tb> sulfate <SEP> d'hydroxylamine <SEP> 1,2 <SEP> g
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> hexamétaphosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> anhydre <SEP> 75 <SEP> g
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Après le traitement ultérieur usuel au moyen d'un bain de blanchiment et d'un bain de fixage, on obtient un coin de cou- leur mesurable.
Dans les mêmes conditions, on développe le mêmefilm dans le révélateur ci-dessus, lequel contient en plus les substances I ou II. L'effet accélérateur ressort du tableau suivant :
EMI28.3
<tb> Spécimen <SEP> addition <SEP> Voile <SEP> Sensibilité1) <SEP> Ó <SEP> 2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g/1
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> - <SEP> y <SEP> 0,12 <SEP> - <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb> m <SEP> 0,07 <SEP> - <SEP> 2,2
<tb>
<tb> c <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> 2,8
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> y <SEP> 0,15 <SEP> +2 <SEP> 2,6
<tb>
<tb>
<tb> m <SEP> 0,09 <SEP> ' <SEP> +3 <SEP> 2,8
<tb>
<tb> c <SEP> 0,11 <SEP> +2 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 0,5 <SEP> y <SEP> 0,14 <SEP> +1,5 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb> m <SEP> 0,08 <SEP> +1,5 <SEP> 3,0 <SEP> .
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 0,10 <SEP> +1 <SEP> 3,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
1) sensibilité mesurée à S = 0,1 au-delà du voile 2) gradation mesurée entre la mesure S = 0,7 et 2,0 3) y = jaune, m = magenta, c = bleu-vert Exemple 11.
Un papier au bromure d'argent (Agfa Brovira Normal l) exposé derrière un coin à échelons avec un accroissement de densité logarithmique de 0,1 est développé pendant 60 secondes à 20 C dans un révélateur de composition suivante ; fixé et rincé de la manière courante. sulfite de sodium anhydre 13 g hydroquinone 3 g
EMI29.1
monomé'hyl-p-aminophénol 1 g carbonate de sodium anhydre 26 g
KBr 1 g eau pour faire 1000 cm3
Dans les mêmes conditions, on développe la même bande de papier dans un révélateur qui contient en plus 0,2 g du composé XIII par litre. La bande a la sensibilité et la gradation de la bande de comparaison après 50 secondes ; 60 secondes elle montre une sensibilité qui est plus élevée d'un échelon.
Exemple 12.
Une émulsion négative de gélatino-bromo-iodure d'argent à sensibilité panchromatique, contenant 0,35 cm3 d'halogénure d'argent¯par litre de solution de coulée et ayant une sensibi- lité de 21 DIN, est divisée en deux portions.
On coule la portion A comme essai comparatif, avec une épais- seur de coulée de 11 sur un support en triacétate de cellu- lose pourvu d'une sous-couche.
A la portion B on ajoute 1,5 g du composé II par litre de solu- tion de coulée et on la coule à la même épaisseur de couche.
Les deux spécimens de film, après exposition derrière un coin à échelons de gris, sont développés dans des conditions compa- râblés quant à la température et mouvement dans un révélateur- ayant la composition suivante :
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
<tb> sulfate <SEP> d'o-hydroxyéthylaminophénol <SEP> 7,5 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> KBr <SEP> 0,
4 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> du <SEP> développement <SEP> après <SEP> 12 <SEP> minutes <SEP> de <SEP> temps <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> développement <SEP> à <SEP> 20 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sensibilité <SEP> gradation <SEP> voile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> portion <SEP> A <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> portion <SEP> B <SEP> +1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> du <SEP> développement <SEP> après <SEP> un <SEP> temps <SEP> de <SEP> développement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sensibilité <SEP> gradation <SEP> voile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> portion <SEP> A <SEP> - <SEP> 0,85 <SEP> 0,
13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> portion <SEP> B <SEP> +1,5 <SEP> 0,25 <SEP> 0,13
<tb>
Exemple 13.
Un film photographique à sensibilité panchromatique (Agfa Isopan IFF) est exposé à travers un coin d'essai, développé pendant 10 minutes à 20 C, fixé et lavé. Le révélateur à la composition suivante :
EMI30.2
<tb> Na2S03 <SEP> anhydre <SEP> 70 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> borax <SEP> 7 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 3,5 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> métol <SEP> 3,5 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> KBr <SEP> 0,4 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Des spécimens du même matériel photographique sont traités dans les mêmes conditions,
avec la seule exception que le révé- lateur contient 'supplémentairement une certaine quantité des composés XVII à XX. L'amélioration de la sensibilité est indi- quée en degrés DIN; comme point de mesure on choisit S = 0,2 au-delà du voile. On mesure la gradation par la droite entre la point de mesure S = 0,5 et 1,5 au-delà du voile.
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
<tb> échantillon <SEP> Addition <SEP> amélior. <SEP> de <SEP> la <SEP> Ó <SEP> Voile
<tb>
<tb> g/1 <SEP> sensibilité <SEP> Ó
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin- <SEP> - <SEP> 0,9 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XVII <SEP> 1 <SEP> +2 <SEP> 1,1 <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XVIII <SEP> 1 <SEP> +1,5 <SEP> 1,1 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XIX <SEP> 1 <SEP> +2 <SEP> 1,1 <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XX <SEP> 1 <SEP> +2 <SEP> 1,1 <SEP> 0,06
<tb>
Exemple 14.
Un film photographique à sensibilité panchromatique (Agfa Isopan ISS) est traité conformément à l'exemple 13. Des essais comparatifs avec le même matériel photographique, en utilisant la composition de révélateur décrite plus haut, avec une teneur supplémentaire en composés XVII à XX, donnent les résultats ..suivants :
EMI31.2
<tb> échantillon <SEP> Addition <SEP> amélior. <SEP> de <SEP> la <SEP> Ó <SEP> Voile
<tb>
<tb> g/1 <SEP> sensibilité <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin- <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XVII <SEP> 1 <SEP> +2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XVIII <SEP> 1 <SEP> +2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XIX <SEP> 1 <SEP> +2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XX <SEP> 1 <SEP> +2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,12
<tb>
Exemple 15.
Une émulsion négative de gélatino-bromo-iodure d'argent (66 mmole de Agi/mole AgBr), qui n'est pas supplémentairement sensibilisée, est coulée sur un support de triacétate de cellu- lose. La couche résultante a-une teneur en argent de 4,5 g de Ag/m . On expose le matériel à travers un coin d'essai et on le développe pendant 1 minute à 20 C dans un révélateur ayant la composition suivante :
EMI31.3
<tb> hydroquinone <SEP> 3 <SEP> g
<tb>
<tb> Na2S03 <SEP> anhydre <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb> phénidone <SEP> 0,4 <SEP> g
<tb>
<tb> Na2C03 <SEP> anhydre <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb> KBr <SEP> . <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
benzotriazole 0,1 g eau pour faire 1000 cm3
Des essais comparatifs avec des révélateurs qui contien- nent supplémentairement les composés XVII à XX donnent les résultats suivants :
EMI32.1
<tb> échantillon <SEP> addition <SEP> amélioration <SEP> de <SEP> # <SEP> Voile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g/1 <SEP> la <SEP> sensibilité <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,63 <SEP> 0,04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XVII <SEP> 1 <SEP> +1,5 <SEP> 0,65 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XVIII <SEP> 1 <SEP> +2,5 <SEP> 0,67 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XIX <SEP> 1 <SEP> +2 <SEP> 0,65 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XX <SEP> 1 <SEP> +2 <SEP> 0,65 <SEP> 0,05
<tb>
Exemple 16.
Une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'argent ayant une teneur en iode de 25 mmole/mole de Ag est divisée en deux por- tions (A et B). On coule la portion A sur un support approprié sans autre addition ; la portion B on ajoute avant la coulée 0,5 g du composé XX/kg d'émulsion. On expose des bandes de ces deux films à travers un coin d'essai, on les développe, on les fixe, on les lave et on les sèche.
Le révélateur a la composi- tion suivante :
EMI32.2
<tb> Na2SO3 <SEP> anhydre <SEP> 70 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> borax <SEP> 7 <SEP> g <SEP>
<tb> hydroquinone <SEP> 3,5 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> métol <SEP> 3,5 <SEP> g
<tb>
<tb> citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> KBr <SEP> 0,4 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Après le traitement courant (fixage, lavage, séchage) on obtient les résultats suivants :
EMI32.3
<tb> échantillon <SEP> Addition <SEP> amélioration <SEP> de <SEP> Voile
<tb> g/1 <SEP> la <SEP> sensibilité <SEP> Ó
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> - <SEP> 0,8 <SEP> 0,03
<tb>
<tb> B <SEP> 0,5 <SEP> +2 <SEP> 0,9 <SEP> 0,05
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
Exemple 17.
On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 16 lorsqu'on utilise la composition de développement suivante :
EMI33.1
<tb> Na2SO3 <SEP> anhydre <SEP> 50 <SEP> g
<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 6,5 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Na2C03 <SEP> anhydre <SEP> 40 <SEP> g
<tb>
<tb> dichlorhydrate <SEP> de <SEP> l-(p-amino-
<tb>
<tb> phényl)-3-amino-r2-pyrazoline <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
On obtient les résultats suivants :
EMI33.2
<tb> échantillon <SEP> Addition <SEP> en <SEP> g <SEP> amélioration <SEP> de <SEP> Ó <SEP> Voile
<tb> par <SEP> kg <SEP> d'émulsion <SEP> la <SEP> sensibilité <SEP> () <SEP>
<tb>
<tb> A- <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> 0,03
<tb>
<tb> B <SEP> 0,5 <SEP> +2 <SEP> 1,8 <SEP> 0,06
<tb>
Exemple 18.
L'exemple suivant démontre la supériorité de composés selon l'invention par rapport à des composés correspondants qui ne contiennent pas de groupes cyanoéthoxy. Les essais sont effectués avec le matériel en film décrit à l'exemple 15. On développe le film négatif pendant 5 minutes à 20 C avec le révélateur décrit à l'exemple 13.Après le fixage et le lavage usuels, on obtient les résultats suivants :
EMI33.3
<tb> échantillon <SEP> addition <SEP> amélioration <SEP> de <SEP> Ó <SEP> Voile
<tb>
<tb> g/1 <SEP> la <SEP> sensibilité <SEP> Ó
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin- <SEP> - <SEP> 0,6 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composé <SEP> de
<tb>
<tb> comparaison <SEP> 0,37 <SEP> +1 <SEP> 0,70 <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composé <SEP> XXVII <SEP> 0,42 <SEP> +2 <SEP> 0,86 <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composé <SEP> XXVIII <SEP> 0,50 <SEP> +2 <SEP> 0,85 <SEP> 0,07
<tb>
On utilise le composé de comparaison méthane-sulfonate
EMI33.4
d'hepta-(éthoxy)-éthyl-alpha,oméga-bis-triéth,yl-ammonium :
EMI33.5
<Desc/Clms Page number 34>
On prépare le composé suivant les instructions ci-après :
On fait bouillir à reflux 52,7 g de di-méthane-sulfonate d'oc- taéthylène glycol (XXVIIb) et 40,4 g de triéthylamine pendant 5 heures dans 50 cm3 d'acétone. Après évaporation du solvant et de l'excès de triéthylamine, on extrait le mélange de réac- tion trois fois avec du benzène, on le dissout dans du méthanol et on le traite avec du charbon actif, avec de la terre décolo- rante et de nouveau avec du charbon actif. Après évaporation sous vide, on obtient 59 g (81% de la théorie) d'une huile très visqueuse brun jaunâtre. On utilise une solution aqueuse à 20% pour l'essai photographique.
Exemple 19.
On expose une bande de film positif en couleur (film ciné- matographique Agfacolor type S) à travers un coin d'essai et on la développe pendant 8 minutes à 20 C avec un révélateur chromogène ayant la composition suivante : sulfonate de diéthyl-p-phénylène diamine 2,75 g sulfate d'hydroxylamine 1,2 g sulfite de sodium anhydre 2,0 g hexamétaphosphate de sodium 2,0 g carbonate de potassium anhydre 75 g eau pour faire 1000 cm3
On traite une bande du même film dans les mêmes conditi- ons, avec comme seule exception que la composition de dévelop- pement décrite plus haut contient en plus une certaine quantité du composé XXVIII.
On obtient les résultats suivants :
EMI34.1
<tb> échantillon <SEP> addition <SEP> amélioration <SEP> de <SEP> Ú2) <SEP> Voile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g/1 <SEP> la <SEP> sensibilités <SEP> Ó
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin- <SEP> y <SEP> - <SEP> 2,4 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb> m <SEP> - <SEP> 2,4 <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> - <SEP> 2,8 <SEP> 0,07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composé <SEP> XXVIII <SEP> 0,5 <SEP> y <SEP> +2 <SEP> 2,7 <SEP> 0,17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m <SEP> +2 <SEP> 2,7 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> +2 <SEP> 3,1 <SEP> 0,09
<tb>
1) sensibilité mesurée à S = 0,2 au-delà du voile 2) gradation mesurée entre la mesure S = 0,7 et 2,0 au-delà du voile. y = jaune, m = magenta, c = bleu-vert.
<Desc/Clms Page number 35>
Une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'argent ayant une teneur en iode de 60 mmoles/mole d'Ag, qui contient un coupleur bleu-vert de la série du naphtol, par exemple la (2'-N-méthyl- octadécylamino-5-acide sulfonigue) anilide d'acide 1-hydroxy- 2-naphtoique, est divisée en trois portions.
On coule la portion A sur un support approprié en une épaisseur de couche de 5 /u. A la portion B on ajoute 0,5 g du composé XX/kg d'émulsion. A la portion C on ajoute C,5 g du composé XXVIII/kg d'émulsion.
Les couches résultantes B et 0 ont également une épaisseur de 5 /u. On expose les trois échantillons à travers un coin d'essai et on les développe dans les mêmes conditions pendant 8 minutes dans le révélateur chromogène décrit à l'exemple 19.
Après le traitement ultérieur habituel au moyen d'un bain de blanchiment et de fixage, on obtient les résultats suivants :
EMI35.1
<tb> échantillon <SEP> addition <SEP> en <SEP> g <SEP> amélioration <SEP> de <SEP> Ú2) <SEP> Voile
<tb>
<tb> par <SEP> kg <SEP> d'émulsion <SEP> la <SEP> sensibilité-. <SEP> Ó
<tb> A- <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> B <SEP> 0,5 <SEP> +2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> C <SEP> 0,5 <SEP> +3 <SEP> 1,1 <SEP> 0,11
<tb>
1) et 2) comme à l'exemple 19.
Exemple 21.
Une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'argent ayant une teneur en iode de 40 mmoles/mole d'Ag, qui contient un coupleur magenta de la série du pyrazolobenzimidazole, par exemple l'a-
EMI35.2
cide 3'-heptadcyl-pyrazolobenzimidazole-5-sulfonique (décrit dans le brevet français 1.288.642 du 19.6.59) est traitée conformément à l'exemple 20. On la développe pendant 14 minutes. On obtient les résultats suivants :
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
<tb> échantillon <SEP> addition <SEP> en <SEP> g <SEP> amélioration <SEP> de <SEP> Ú2) <SEP> Voile
<tb> par <SEP> kg <SEP> d'émulsion <SEP> la <SEP> sensibilités <SEP> Ó
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 0,13
<tb>
<tb> B <SEP> 0,5 <SEP> +1 <SEP> 1,5 <SEP> 0,13
<tb> C <SEP> 0,5 <SEP> +1 <SEP> 1,6 <SEP> 0,13
<tb>
1) et 2) comme à l'exemple 19.
Ayant ainsi décrit l'invention, on précise que la présente invention se prête à de nombreuses variantes. Par exemple, les composés conformes à l'invention peuvent être utilisés en com- binaison avec tout composé ou toute composition de développe- ment connu en soi, par exemple l'hydroquinone, le p-méthyl- aminophénol, la 1-phényl-pyrazolidone-3 et ses dérivés, les composés de la série de la 4-aminopyrazolone, la 1-aminophényl- 3-amino-pyrazoline et ses dérivés, ou les révélateurs chromo- gènes du type de la p-phénylène diamine.
Conformément à une forme de réalisation de l'invention, on peut effectuer le déve- loppement en présence de solvants d'halogénures d'argent tels que les thiosulfates solubles dans l'eau de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium, en particulier du thiosulfate de sodium, potassium ou d'ammonium. On peut ajouter les composés conformes à l'invention à la composition de déve- loppement à raison de 0,01 à 10 g par litre ou à une émulsion d'halogénure d'argent à raison de 0,1 à 10 g par litre d'émul- sion.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.