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"Procédé de fabrication de composés organo-métalliques"
La présente invention a trait à un nouveau procédé de fabrication de divers composés d'organo-zinc et d'organo- cadmium et plus particulièrement à la fabrication de ces composés sous une forme très pure et avec un bon rendement à partir du trialkylaluminium ou du triarylaluminium corres- pondant et du chlorure de zinc ou du chlorure de cadmium.
Il est connu que l'on peut préparer divers alkyl- métaux à partir de trialkylaluminium et de fluorure métall que ; toutefois, lorsque l'on effectue la réaction confor- mément à ces procédés de la technique antérieure, celle-ci est difficile à régler, les rendements sont irréguliers et nécessitent généralement d'avoir recours à un éther comme diluant pour modérer la réaction. Malheureusement, l'éther employé dans la réaction est difficile à séparer du produit désiré, ce qui rend difficile l'obtention d'un produit pur, au moins sans frais considérables. Un procédé de la
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technique antérieure propose de résoudre ce problème en faisant réagir le fluorare métallique approprié de l'al- kyl-métal désiré avec le trialkylaluminium correspondant sans éther.
Ceci s'accompagne d'une carbonisation impor- tante, la réaction étant par ailleurs assez violente.
Une application importante des composés des types d'organo-zinc et d'organo-oadmium réside dans leur utilisation comme constituant dans des systèmes cataly- seurs pour les réactions de polymérisation. C'est dans ces applications que la pureté du composé organo-métalli- que est trèsritique. En fait des quantités non réglées d'agents de contamination polaires organiques présents dans de tels systèmes de catalyseurs de polymérisation provoquent la désactivation d'une partie du catalyseur, ce qui entraine une consommation accrue de catalyseur et (ou) conduit à un produit polymère ayant des propriétés physiques inconsistantes. Par conséquent, les procédés de la technique antérieure laissent beaucoup à désirer.
Le but principal parmi ceux réalisés par la présente invention consiste à offrir un procédé général de fabrication de divers composés d'organo-zinc et d'or- gano-cadmium ayant une grande pureté et cela avec un bon rendement.
La présente invention propose en outre la fabri- cation de composés d'organo-zinc et d'organo-cadmium par un procédé facile à régler, la fabrication de composés d'organo-zinc et d'organo-cadmium ayant une grande pureté, sans avoir recours à. des procédés de purification plus coâ- teux, et la fabrication du diéthyl-zinc et du diéthyl- cadmium par un procédé qui évite les inconvénients considé- rables des procédés de la technique antérieure.
On parvient à ces buts et à d'autres buts grâce à la présente invention qui, d'une manière résumée
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@ comprend la fabrication d'une dispersion homogène et sensiblement stable de ZnC12 ou de CdCl2 anhydre dans de l'huile minérale lourde, l'addition à la dite dispersion d'un trialkylaluminium dans la proportion molaire de 2 moles de trialkylaluminium par mole de chlorure de zinc ou de chlorure de cadmium, tout en maintenant la température de la réaction entre 20 C et 200 C, puis la distillation du mélange réctionnel en vue de récupérer un composé d'or- gano-zinc ou d'organo-cadmium sensiblement pur. On préfère la distillation sous pression réduite, ce qui permet d'é- viter des températures excessivement élevées.
On comprendra mieux le procédé en se reportant aux équations générales suivantes concernant la fabrication d'un composé d'organo-zinc qui montrent le cas dans lequel les radicaux hydrocarburés se trouvant sur l'atome d'alu- minium sont identiques entre eux (1) et le cas dans lequel ils sont différents (2) (le côté droit n'étant paséquili- bré avec le côté gauche):
R (1) ZnCl2 (dispersé dans une huile minérale lourde) + 2Al-R Zn(R)., + 2 A1 R R R
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'CI (2) ZnC1 2 (dispersé dans une huile minérale lourde) + 2A R1 R2 R3
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Zn(Rl)2 + Zn (R2)2 + Zn (IL,)? + ZnRlR2 + ZnRlR3 + ZnR2R3 + A1R1R2C1 + AIR1R3Cl + AIR2R3C1
Dans les formules ci-dessus, les symboles R, R1, R et R représentent des radicaux hydrocarburés et on les définit de la manière suivante :
Les radicaux R peuvent être des groupes alkyle quelconques allant de C1 à C7, et de préférence de C1 à C6; les radicaux R peuvent également être des radicaux cycli- ques, par exemple des radicaux cyclohexyle, phényle et benzyle, mais de préférence des radicaux phényle et cyclo- hexyle.
Les composés de poids moléculaire plus élevé,
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substitués à la fois par des groupes alkyle et par des groupes cycliques, posent occasionnellement des problèmes dûs à leur faible tension de vapeur aux températures ordi- naires. Le procédé préféré de séparation du produit du type organo-zinc des composés d'aluminium dans le mélange réac- tionnel évite l'usage de températures élevées grâce à la distillation sous pression réduite. Toutefois, ce procédé devient moins praticable à l'échelle industrielle, avec les très faibles pressions nécessaires pour les composés de poids moléculaire élevé.
Comme exemples particuliers illustrant le compo- sé d'organo-aluminium qui peut convenir dans la présente invention, on peut citer le triméthylaluminium, le triéthyl- aluminium, le tributyaluminium, le tri(isobutyl)aluminium, le tri (isoamyl)aluminium, trihexylaluminium, le méthyl- diéthylaluminium, l'éthyl-propryl-isoamylaluminium, le pro- pyldi(isobutyl)aluminium, le produit de croissance (la frac- tion de C1 à C7 de préférence), et le triphénylaluminium.
Ils donnent des composés d'organo-zinc et d'organo-cadmium ayant des radicaux hydrocarbures correspondants sur l'ato- me de zinc ou l'atome de cadmium.
Il convient d'apprécier que la caractéristique la plus essentielle de la présente invention réside dans le recours à une dispersion du chlorure métallique dans de l'huile minérale. Ceci permet de régler le procédé, en assu- rant le réglage optimum de la température réactionnelle et de la concentration des réactifs. Le procédé évite égale- ment la carbonisation excessive qui se produit dans les pro- cédés de la technique antérieure, particulièrement lorsque l'on n'emploie pas d'éther comme diluant, et il conduit à une séparation facile de l'alkyl-zinc ou de l'alkyl-cadmium du sein des produits réactionnels, séparation qui est dif- ficile à réaliser dans les procédés de la technique anté- rieure.
Le procédé ayant iecours à une dispersion du
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chlorure métallique dans de l'huile minérale fournit en outre des rendements qui sont bons de manière régulière.
La régularité du rendement peut être grandement appréciée par l'homme de l'art et constitue un facteur important lorsqu'on considère les possibilités d'application indus- trielle de ce procédé ou de n'importe quel autre procédé.
Le fait que le procédé de l'invention emploie les chlo- rures constitue un avantage complémentaire et important, car les chlorures sont toujours considérablement moins coûteux que les autres halogénures tels que les fluorures.
Le zinc obtenu sous la forme dechlorure de zinc coûte environ trois fois moins que sous la forme de fluorure de zinc, ce qui est d'une importance considérable pour un procédé industriel.
Il est, dans une certaine mesure surprenant et inattendu que la réaction effectuée conformément à la présente invention se poursuive à des températures aussi modérées, comparativement aux modes opératoires de la technique antérieure. Le fait que ces températures modé- rées conviennent constitue une caractéristique avantageu- se du présent procédé. Des températures moins élevées si- gnifient qu'il faut fournir moins d'énergie à la réactior ce qui est avantageux du point de vue économique et auss- parce que la difficulté de réglage du procédé se trouve réduite. En pratique, la gamme générale des températures qui conviennent est comprise entre 20 C et 200 C. La gam- me préférée pour la fabrication de composés d'organo-zinc est comprise entre 40 C et 100 C.
Pour les températures inférieures à environ 40 C, la réaction se poursuit plus lentement; par conséquent de telles.températures ne sont avantageuses que pour la fabrication des composés de cad- mium les moins stables du point de vue thermique. Pour les températures inférieures à 20 C, le procédé qui est envisa- gé peut fonctionner, mais il exige des temps de réaction plus longs. Le maintien de ces basses températures exi-
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ge un certain refroidissement qui peut ne pas être néces- saire avec des températures réactionnelles plus élevées, et, dans la plupart des cas il conduit à une opération moins économique. En règle pratique, on a constaté que le mieux est d'opérer à des températures supérieures à environ 35 C.
La limite supérieure des températures qui conviennent pour la fabrication des composés stables du zinc est approxima- tivement égale à 200 C. La limite est en réalité réglée par deux facteurs. En premier lieu, il ne faut jamais employer une température supérieure à la température de décomposition du composé d'aluminium substitué par trois groupes hydro- carburés. En même temps, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une température bien supérieure au point d'ébul- lition de l'alkyl-zinc ou de l'alkyl-cadmium désiré.
Pour expliquer ce que l'on a indiqué ci-dessus, on peut prendre le cas du triéthylaluminium comme exemple représentatif d'un système dont la gamme qui convient est comprise dans les limites larges mais qui ne fonctionne pas dans la portion supérieure de la gamme large. Les triéthyl- aluminiums se décomposent à une température de 195 C; par conséquent, il faut avoir recours à une température infé- rieure à 195 C par exemple. Dans le cas où la température de décomposition ou le point d'ébullition est inférieur à 195 C, alors la température la plus basse est la tempéra- ture admissible.
Avec d'autres composés, ayant des tempéra- tures de décomposition plus élevées, la limite supérieure peut atteindre 200 C, ou même plus ; mais il faut également se rappeler que de telles températures sont admissibles à la condition qu'elles ne dépassent pas la température de décomposition du produit désiré. D'un point de vue économi- que, on gagne peu ou rien en ayant recours aux températures les plus élevées ; eton: ne met en oeuvre le procédé à des températures supérieures à 100 C qu'en de rares occasions.
La possibilité d'avoir recours à des températures infé-
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rieures à 100 0 n'est pas le seul avantage, mais constitue l'un des différents avantages de ce procédé. D'autres avan-
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' encore tages sont'obtenus grâce à la présente invention, même aux températures assez élevées, si bien qu'elles ne sont pas ex- clues.
Les huiles minérales dans lesquelles le chlorure de zinc doit être dispersé peuvent avoir différents points d'ébullition. Ceci n'est pas nuisible ici. L'une des carac- téristiques critiques concernant l'huile est qu'elle soit formée d'hydrocarbures sensiblement purs, de telle sorte qu'elle soit inerte et ne contienne pas de quantité impor- tante d'agents de contamination réactifs tels que le soufre et l'oxygène. Une autre caractéristique importante de l'hui- le minérale est que son point d'ébullition soit sensible- ment supérieur à celui du produit désiré de telle sorte que le produit désiré puisse être chassé par distillation à l'é- tat sensiblement pur. Il est évident qu'après avoir eu re- cours à l'huile, on peut à nouveau avoir recours à elle avec du chlorure de zinc supplémentaire.
On comprendra évidemment que toutes ces variables réactionnelles sont plus ou moins interdépendantes et que, lorsque l'une est arbitrairement fixée, les ]-±rites dans le quelles on peut faire varier les autres sont quelque peu restreintes. Les gammes les plus avantageuses pour les appli- cations courantes de la présente invention ont été indiquées et on peut également les connaître en se reportant à l'exem- ple particulier exposé ci-après; toutefois, pour une appli- cation particulière quelconque de la présente invention, l'homme de l'art, peut aisément déterminer les conditions les plus avantageuses par un essai, tme telle détermination étant facilitée par la discussion des tendances de ces va- riables que l'on a présentées ci-dessus.
Il est entièrement possible que l'on puisse emplo- yer avantageusement ce procédé pour fabriquer des com-
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posés de métaux autres que le cadmium ou le zinc, particuliè- rement certains des composés d'alkyle d'ordre inférieur, la possibilité de fonctionnement du procédé dépendant du point d'ébullition de ces composés, comme on en a déjà discuté. Les alkyl-bore, par exemple, possèdent des points d'ébullition bien inférieurs à ceux des composés trialkylaluminium corres- pondants et on peut aisément les fabriquer par ce procédé.
Toutefois, le chlorure de bore est actuellement un intermé- diaire extraordinairement coûteux, beaucoup plus difficile à obtenir que d'autres composés du bore auxquels on peut avoir recours comme matières premières appropriées.
Il est évident que l'on peut apporter un grand nom- bre de modifications et de variations à la présente invention qui a été exposée ci-dessus sans sortir de son cadre. L'exem- ple ci-dessous n'est donné qu'à titre illustratif.
Pour compléter cet exemple détaillé, on a inclus un procédé de préparation de la dispersion de chlorure de zinc, mais il ne faut pas considérer que l'invention soit limitée par ce procédé. D'autres procédés de préparation de la dis- persion anhydre de chlorure de zinc sont possibles et appa- raîtront à l'homme de l'art.
Exemple
On rend le chlorure de zinc anhydre en le faisant fondre dans une coupelle de porcelaine jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeur d'eau. On le met à refroidir dans une boite contenant de l'azote sec. On place une portion-du pro- duit fondu pesant 141 g (1,03 mole) dans 200 ml d'huile mi- nérale lourde contenue dans un récipient mélangeur du type "Waring Blender". On obtient une dispersion homogène de chlorure de zinc qui pourrait être manipulée dans l'air sans risque d'absorption d'eau. On transfère la dispersion dans un ballon d'un litre, à trois cols, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir d'addition, d'un thermomètre pour le récipient, d'une tête de distillation, d'un thermomètre pour la tem-
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pérature de tête, d'un condenseur, d'un raccord recourbé pour le vide et d'un collecteur.
On achève le transfert du chlorure de zinc en balayant le récipient de Waring au mo- ,-en de pentane. On chasse le pentane du récipient réaction- nel par rectification sons vide. On ajoute 280ml (2,0 moles) de triéthylaluminium, goutte à goutte, en l'espace 'de trois heures. Il se produit une augmentation de température de
20 au début de l'addition du triéthylaluminium; mais en l'espace d'une demi-heure, le récipient se refroidit et on fournit de la chaleur par l'intermédiaire d'un manchon chauffant. On maintient la température dans la gamme compri- se entre 50 et 66 C pendant le reste de l'addition du trié- thylaluminium et pendant une demi-heure après avoir achevé l'addition.
Le diéthylzinc distille sous une pression de 29-23mm de mercure. La température du distillât est comprise entre 34 et 43 C. La majorité du distillat passe sur un palier à 43 C. Le distillat pèse 97 grammes, ce qui repré- sente un rendement de 79 pour cent sur la base du triéthyla- luminium. L'analyse du zinc montre qu'il a une pureté de 99 pour cent.
Dans l'exemple ci-dessus, le produitdésiré, qui est dans ce cas du diéthylzine, est d'une très grande pureté, toute quantité faible d'impuretés, S'il 7 en a , étant d'un type qui ne provoquera pas d'effets nuisibles. ± l'on désire pour une raison quelconque, toutefois, avoir un produit sous une forme encore plus pure, on peut effec- tuer une autre purification à ce stade avec peu de difficul- tés.
On obtient des résultats analogues lorsqu'on remplace ZnCl2 anhydre par CdC12.
Il est évidentque l'on peut apporter un grand nombre de modifications aux produits et au procédé de la présente invention sans sortir de son cadre.