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" Procédé de production d'alpha-oléfines. "
La présente invention concernaun procédé pour la. production d'alpha-oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone d'au moins 3 et, plus particulièrement, celle-ci concerne la production de ces oléfines à partir de l'éthy- lèns.
Dans la technique antérieure, un certain nombre de procédés ont été proposés pour la production des oléfines supérieures à partir des oléfines inférieures. De façon g4néoeale, ces procédés proposés impliquent-la réaction d'un composa trialcoyl-aluminium avec une oléfine inférieure, spécifiquement l'éthylène, pour. former le produit dit "de croissance". Après la formation du produit de croissance, celui-ci estchaxffé en présence d'une quantité addition-
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nelle a' éthylène et d'un catalyseur métallique finement divisé comme le nickel finement divisé. Finalement, isolé- fine supérieure est récupérée de la masse réaoti.onnelle par distillation.
La première réaction peut être illustrée en équation, de la façon suivante :
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(1) /CHZ'OH3 /(CH2'.CH23z CH2-CH3 JM#CHp-CHyMCHg - ctH2 ### ; (OH2-CHZ)y eH2-<m, \L-H3 (GH2-GH2)$ 2-OH3 équation dans laquelle x, z et z représentent des nombres entiers compris entre 0 et 14 (moyenne 3 à 7} et = - g a =n.
La réaction ci-dessus peut être effectuée en en-
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voyant l'éthyléne dans le triéthylaluminium de préférence en présence d'un diluant sous une large variété de condi- tions réactionnelles, par exemple 65 -150 C et 14-351
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kg/on2 au Mncmetre, de préférence 96 -12À*G et 70-246 kg/cm2 au manomètre.
Il va de soi qu'au lieu d'appliquer le triéthylaluminium, comme trialcoylaluminium de départ dans la réaction ci-dessus, d'autres composés alcoyl (02-04) aluminium de bas poids moléoulaire comme le tripro-
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pylaluminium, le tributylalnminium, le trilî3obutylalumi- nium, l'hydrure de diéthylaluminium, le dihydrure d'éthyl- aluminium, etc-,, peuvent être appliqués, et qu'au lieu de l'éthylène, on peut appliquer une oléfine de poids molécu- laire légèrement plus élevé, comme le propylène et produit analogue. De façon générale, les oléfines C2-C4 sont pré- férées comme composé hydrooarboné de croissance.
Les oléfines supérieures peuvent être produites par chauffage du produit de croissance, en présence d'une quantité additionnelle d'éthylène et d'un catalyseur, le- quel procédé es t connu comme réaction de déplacement. Cette réaction de déplacement peut être illustrée en. équation, de
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la façon suivante : @
Ni (2) Al(CH2-CH2-R)3 + 3C2H4# Al(C2H5)3 + 3R-CH-CH2 dans laquelle R = H, C2H5, c4H9, C6H13 etc..
Il a été suggéré que les alpha-oléfines et le triéthylaluminium produits selon l'équation ci-dessus, peu- vent être récupérés par dietillation fractionnée. Il a été suggéré de plus, qu'après la séparation du triéthylalumi- nium et des alpha-oléfines, le triéthylaluminium peut être renvoyé à la réaction de croissance et les alpha-oléfines au stockage. Le procédé véritable toutefois n'est pas aussi sinple que l'équation (2) l'indique. Cela est vrai, parce que le triéthylaluminium et les alpha-oléfines contenus dans les produits de déplacement tendent à subir une réac- tion de déplacement inverse et c'est pour cette raison que l'équation (2) est écrite comme une réaction réversi- ble.
De plus, sous les présentes conditions, les alpha- oléfines ont tendance à s'isomériser à la pression atmos- phérique. La demanderesse a, par ses recherches, démontré de façon concluante que la réaction de déplacement inverse et la tendance des alpha-oléfines à s'isomériser sont tou- tes deux accélérées par le catalyseur appliqué dans la réaction initiale.
La présente invention a pour but principal de four- nir un procédé de production des alpha-oléfines qui pallie les inconvénients des procédés de la technique antérieure.
L'invention se propose aussi de fournir des alpha-oléfines contenant au moins 3 atomes de carbone à partir de l'éthy- lène par un procédé qui soit économique et pratique à met- tre en oeuvre* D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus nettement de la description qui va sui- vre.
Il va du reste de soi que la présente invention n'est décrite qu'à titre purement explicatif et nullement
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limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.
En résumé, les caractéristiques et les avantages ci-dessus résultent du procédé qui peut être décrit de la façon suivante : un composé trialcoylaluminium est mis en réaction avec une oléfine de faible poids moléculaire, spécifiquement, l'éthylène pour former le produit dit de croissance, puis le produit de croissance est chauffé avec une quantité additionnelle de l'oléfine de bas poids molé- culaire, en présence d'un catalyseur de réduction et d'un . alcool de l'acétylène.
Avant de décrire l'invention en détail, il peut être opportun de décrire les types et les quantités de matières convenant dans ledit procédé.
Les catalyseurs appropriés comprennent les cataly- seurs dits de réduction comme le nickel, le cobalt, le palladium et certains oomposés du fer. Le catalyseur choi- si de préférence est le nickel ou un composé du nickel qui réagira avec le oomposé trialcoylaluminium. La deman- deresse choisit comme second catalyseur préféré le cobalt.
Les catalyseurs de nickel spécifiques comprennent le nickel métallique finement divisé, le nickel de Raney, l'acétyl- acétonate de nickel, le naphténate de nickel, etc. "Karl Ziegler" a désigné ces catalyseurs dans son traité publié sur cette étude, d'une façon générale, sous le non de cata- lyseurs de nickel "colloidal". La quantité du catalyseur utilisé peut varier dansune large mesure. Lorsque le cata- lyseur préféré est appliqué, la quantité utilisée peut varier entre environ 0,001 et 0,1 ,pour cent par rapport an poids du produit de croissance présent.
Les alcools de l'acétylène appropriés, sont ceux ayant la formule générale :
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Cn H2n-3 OH et comprenant l'alcool propargylique, le 2-méthyl-3butyn-
2-ol, le butyne diol et le 1-butyne-1-ol. La demanderesse applique d9 préférence l'alcool propargylique. L'alcool est très important dans le procécé, étant donné que son application inhibe le déplacement inverse et les réactions d'isomérisation et, par conséquent, rend le procédé inté- ressent du point de vue industriel. Inversement, lorsque l'alcool acétylénique est absent, le procédé est imprati- aable. La quantité de l'alcool peut varier dans une large mesure et peut être à la rigueur mieux exprimée par rap- port à la quantité du nickel ou de l'autre catalyseur appliqué.
Lorsque le nickel est appliqué comme catalyseur, la demanderesse a trouvé que l'addition de 300 parties de l'alcool par partie de nickel inhibera indéfiniment le déplacement inverse et les réactions d'isomérisation à la température ambiante. La demanderesse a trouvé aussi que lorsque cette quantité de l'alcool est utilisée, le dépla-. cement inverse et l'isomérisation seront inhibés pendant une durée d'au moins deux heures, même lorsque la masse réactionnelle est chauffée jusqu'à 100 C. Du point de vue pratique, la demanderesse a trouvé quel'on peut appliquer beaucoup moins de l'alcool acétylénique,, Oient pour cette =+en que l'on n'ajouta pas plus que 100 parties de l'al- cool par partie du nickel.
De bons résultats peuvent être obtenue même lorsque la quantité de l'alcool acétylénique utilisé ne dépasse pas 25 à 50 parties par partie de nickel.
Il est à noter que ces alcools n'ont aucun effet nuisible sur les catalyseurs lorsque le catalyseur est utilisé pour favoriser la réaction entre l'éthylène et le produit de croissance. En d'autres termes, dans le procédé en ques- tion, il agit comme un poison spécifique.
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Les températures appropriées appliquées dans la réaction dans laquelle le produit de croissance est chauffé en présence d'éthylène, varient entre 50 et 150 C.
Il est préférable d'adopter une gamme de tempéra- ture quelque peu plus limitée entre 90 et 125 C. La réac- tion évolue rapidement et, suivant la température réaction- nelle, peut avoir lieu en moins d'une minute. Habituelle- ment, eu égard à l'échange de chaleur, une durée réaction- nelle comprise entre une minute et environ 30 minutes est appliquée de préférence. Une durée réactionnelle plus lon- gue peut être adoptée, mais aucun avantage particulier n'en résulte et des réactions secondaires indésirables peuvent intervenir.
A partir de l'équation (2) il ressort que l'on ap- plique 3 moles dthylène par mole du produit de croissance.
Cela cependant est le minimum et en règle générale, on applique un excès d'éthylène. sous les conditions opératoi-
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res normales, la deman#-ease effeatae de fsçon générale la réaction dans laquelle le procédé est maintenu, sous une pression d'éthylène comprise entre 50 et 100 atmosphères. la présente invention ressortira plus nettement des exemples nullement limitatifs suivants.
Exemple 1
On pompe en continu le produit de croissance par l'intermédiaire d'un tube d'aluminium (de 19 millimètres par 177 millimètres garni de billes de verre de 4,7 milli- mètres). (le produit de croissance analysé contient 4,7 pour cent d'aluminium avec une valeur numérique de m d'envi- ron 4). On utilise les conditions suivantes et les taux d'écoulement suivants :
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0,000352 mole de nickel par mole d'aluminium (ajouté sous
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forme d'acétylacétonate de nickel au produit de croissance) 380 ml du produit de croissance par heure 112 C.
38,5 kg/om2 au manomètre 0,85 m3h d'éthylène.
On prélève un échantillon du produit provenant du réacteur et l'analyse par hydrolyse et GLPC; on recueille ensuite quatre échantillons de 109 ml (15 minutes) dans quatre ballons séparés. A l'exception d'un ballon, chaque ballon contient 100 parties d'un composé acétylénique par partie de nickel. On hydrolyse une portion du produit de chaque ballon et 'l'analyse au bout de 24 heures de repos à la température ambiante. On chauffe les échantillons trois jours plus tard à 100 C pendant 1/2 heure, puis les analy- se.
Le tableau suivant donne les résultats obtenus : .Analyse
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> 1/2 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 100 C.
<tb>
<tb> 21 <SEP> heures <SEP> après <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> de <SEP> repos <SEP>
<tb>
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Echantillon xyàro- Alpha- Bêta- Hydrooar- Alpha# Bêta
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<tb> carbure <SEP> oléfi- <SEP> oléfi- <SEP> bure <SEP> sa- <SEP> olé- <SEP> oléfi
<tb>
<tb> saturé <SEP> (1) <SEP> ne <SEP> ne <SEP> turé <SEP> (1) <SEP> fine <SEP> ne.
<tb>
<tb>
<tb>
Repère <SEP> (temps
<tb>
<tb> zéro) <SEP> (5,3) <SEP> (86,8) <SEP> (8,0)
<tb>
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t6moi 8,6 81,3 10,2 21,8 64,8 13,5 alcool propar- gyliqtte 5tO 86,5 8,5 4p9 86,8 8,3 2-m6tbyl-3- butrn-2-ol 5, 5 85, 8 8,7 7,5 83,8 8,1
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<tb> (1) <SEP> On <SEP> forme <SEP> les <SEP> hydrocarbures <SEP> satures <SEP> par <SEP> hydrolyse <SEP> du
<tb>
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produit de déplacement (à partir des groupes alcoyle non déplacés et à partir des groupes alcoyle formés par la réaction de déplacement inverse).
On désigne par la valeur numérique "m" le nombre moyen de motifs d'éthylène qui ont réagi avec le triéthyl- aluminium.
Exemple 2
On recommence le procédé de l'exemple 1 à l'excep- tion du fait que l'on substitue une quantité équivalente de nickel de "Raney" à l'aoétylaoétonate de nickel utilisé à l'exemple 1. On obtient des résultats similaires.
La substitution d'autres catalyseurs de nickel énumérés ci-dessus à ceux utilisés aux exemples 1 et 2, donne des résultats similaires. D'autre part, la substitu- tion des autres catalyseurs de réduction donnés ci-dessus, donne des résultats quelque peu moins bons en ce sens que l'on produit une quantité plus petite d'alpha-oléfines.
Il va du. reste de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à tre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. S'est ainsi qu'il appa- raitra évident à l'homme de l'art que la présente intention est applicable à la production d'alpha-oléfines d'ordre im- pair, d'ordre pair, à chaîne droite et à chaîne ramifiée.
@ Les alpha-oléfines d'ordre pair sont produites lorsque l'on fait réagir du triéthylaluminium avec de l'éthylène puis que l'on traite le produit de croissance résultant, aonfor- mément à la présente invention. Les alpha-oléfines d'ordre impair sont produites lorsque l'on remplace dans la réac- tion le triéthylaluminium par du tripropylaluminium. Il est également évident à l'homme de l'art que l'on peut récu- @
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érer les alpha-oléfines d'avec les autres composants, par d'autres procédés en plus de la distillation. Une de ces méthodes est, par exemple, l'extraction par un solvant.