<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour l'isomérisation de xylènes.
<Desc/Clms Page number 2>
On sait que l'on peut transformer des isomères de xylène purs ou des mélanges de xylènes, dont la composition ne correspond pas à l'équilibre thermodynamique, par trai- tement avec des catalyseurs de Friedel-Crafts, en phase li- quide, en mélanges équilibrés.
On sait aussi que l'isomérisation de xylènes est également possible en phase gazeuse à l'aide de catalyseurs solides. Dans ce cas, on utilise des silicates naturels ou artificiels, éventuellement activés à l'aide d'acides ou de l'oxyde de 'aluminium traité à l'aide d'acide fluorhydrique, c'est-à-dire des substances à propriétés acidas, comme cata- lyseurs. Lorsqu'on exécute l'isomérisation de xylènes avec de tels analyseurs, ceux-ci perdent après quelques heures déjà de réaction leur activité, parce qu'il se forme . sur leur surface des précipités analogues à du goudron et à du coke, aux températures élevées nécessaires pour la catalyse.
Une réactivation des catalyseurs n'est possible que par com- bustion de ceux-ci avec de l'air chaud, mais il est évident que la combustion fréquente,du catalyseur, qui doit être exécutée le plus souvent toutes les 10 heures environ, af- fecte défavorablement l'économie de l'isomérisation desxy- lènes.
On a également déjà proposé des procédés pour l'iso- mérisation continue de xylènes, dans lesquels procédés une régénération du catalyseur n'est pas nécessaire ou ne l'est. que très rarement. Dans ces procédés, on travaille avec des catalyseurs acides, qui contiennent une petite quantité de platine, la plupart du temps 0,5 à 2,0% de ce métal. Le pla- tine paraît, en présence d'une pression partielle d'hydrogène
<Desc/Clms Page number 3>
suffisamment élevée, assurer une hydrogénation des composés aisément polymérisables qui se sont déposés sur le cataly- seur, en sorte que la résinification ou la cokéfaction de celui-ci est empêchée.
L'isomérisation de xylènes à l'aide de catalyseurs contenanvdu platine présente certains avan- tages par rapport aux procédés dans lesquels on utilise les catalyseurs simplement acides susmentionnés, mais le procédé en question présente cependant l'inconvénient de nécessiter, pour la fabrication du catalyseur à l'échelle technique, des quantités importantes de platine.
On a aussi proposé d'utiliser, comme catalyseurs d'isomérisation de xylènes, des oxydes ou des sulfures des éléments du sixième sous-groupe du système périodique sous forme pure ou appliqués sur des supports inactifs, en par- ticulier sur de l'oxyde d'aluminium. Des tels catalyseurs devraient permettre un travail continu sans régénération, lorsqu'on opère en présence d'hydrogène sous une pression modérée. L'expérience montre cependant que les oxydes et sulfures des éléments du sixième sous-groupe du système périodique sous forme pure ou appliqués sur des supports inactifs ne catalysent, à des températures inférieures à 525 C, la réaction que dans une mesure très faible et tout à fait insuffisante pour les besoins techniques.
On a constaté à présent que les inconvénients en question sont évités, lorsqu'on opère l'isomérisation de xylènes en présence d'hydrogène à des températures élevées et sous pression, à l'aide de catalyseurs qui contiennent des oxydes et/ou sulfures d'éléments du sixième sous-groupe du système périodique appliqués sur des silicates d'alumi- nium synthétiques faisant office de supports.
Avec de tels catalyseurs, on peut opérer, en pré- sence d'hydrogène et sous des pressions supérieures à 5 at- mosphères, ainsi qu'à des températures inférieures à 525 C,
<Desc/Clms Page number 4>
pendant des temps allant jusqu'à 1500 heures, avant qu'une régénération par combustion soit nécessaire.
On a constaté également que l'on obtient des cata- lyseurs spécialement actifs et présentant une durée d'ac- tivité très grande, lorsque le silicate d'aluminium servant de support a été préparé en mélangeant intimement les com- posants, oxyde ou hydroxyde d'aluminium et acide silicique, précipités et lavés séparément, mais non séchés. Les autres constituants du catalyseur, en particulier l'acide molybd--i- que et/ou l'acide tungst ique ou les thioacides correSDon- dants peuvent être ajoutés en solution ou en suspension a- queuse ammoniacale, aussi bien pendant le mélange intime des composants du support que pendant le traitement ultérieur, par exemple après le séchage ou après le façonnage du support.
Le catalyseur ainsi préparé et façonné peut encore être traité à l'aide d'hydrogène sulfuré, avant son utilisation pour l'isomérisation de xylène, mais le catalyseur non trai- té à l'aide d'hydrogène sulfuré présente déjà une activité remarquable pour l'isomérisation en question et présente une grande durée d'activité.
On a également constaté, non sans surprise, que de tels catalyseurs, qui contiennent aussL bien de l'acide molybdique que de l'acide tungstique ou aussi bien du sulfure de molybdène que du sulfure de tungstène, sont plus actifs et présentent, en particulier, une durée d'activité plus longue que ceux qui ne contiennent que des composés de molybdène ou que des composés de tungstène.
L'isomérisation de xylènes à l'aide des catalyseurs en question s'opère, de préférence, à des températures com- prises entre 400 et 55 Ç et à des pression comprises entre 5 et 100 atmosphères, en utilisant de 0,5 à 2,0 volumes de xylène par volume de catalyseur et par heure avec des proportions molaires xylène/hydrogène comprises entre 1 :1 et 1:50.
<Desc/Clms Page number 5>
Dans ces conditions, l'équilibre entre l'ortho-xylène, le métha-xylène et le para-xylène, dont le tableau I donne un aperçu , est réalisé de manière pratiquement complète, tandis que l'éthylbenzène ne participe que dans une mesure restreinte à la réaction. Par ailleurs, il se produit une désalcoylation avec formation de toluène, dont l'ampleur par raoport à la réaction totale peut cependant être maintenue en dessous de 5% par un choix approprié des conditions de la réaction.
L'isomérisation des xylènes s'effectue, à l'échelle technique, de manière connue, par exemple dans des réacteurs verticaux avec des masses fixes du catalyseur susdécrit en morceaux ou façonnés d'une autre manière convenable. Les xylènes à isomeriser sont envoyés sous pression, de la ma- nière habituelle, par une pompe, dans l'appareil et sont vaporisés avec de l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hy- drogène dans un pré-chauffeur, les vapeurs étant amenées à passer dans la zone du catalyseur et étant condensées dans un réfrigérant, après avoir passé dans un régénérateur de chaleur. Dans le séparateur subséquent Les xylènes li- quides se séparent de l'hydrogène. Ce dernier, qui ne par- ticipe pas chimiquement à la réaction d'isomérisation, est recyclé à l'aide d'une pompe de recirculation de gaz.
Les xylènes isomérisés sont détendus jusqu'à la pression atmos- phérique et soumises à un traitement-ultérieur. L'effet des conditions d'isomérisation est contrôlé, de manière con- tinue, à l'aide de méthodes analytiques connues, telles que chromatographie de gaz, analyse du spectre infra-rouge.
Lorsque le catalyseur a perdu son activité, on Le réactive par passage d'air à des températures comprises entre 400 et 600 C.
Comme matières de départ pour l'isomérisation de xylènes, on peut utiliser aussi bien les xylenes purs que
<Desc/Clms Page number 6>
des mélanges techniques de xylènes, dont la composition ne correspond pas à l'équilibre thermodynamique. Parmi les xylènes purs, les métha-xylène et para-xylène se transforment plus aisément que l'ortho-xtlène en uneseul passe - - par le procédé suivant l'invention. Ce procédé est applicable, de manière particulièrement avantageuse, au traitement ces dre xylènes technique qui sont obtenus dans le ce de procédés de décomposition de ces xylènes et dans lesquels des xylè- nes déterminés sont éliminés totalement ou en partie, en sorte que le mélange de xylènes restant ne correspond plus à l'équilibre thermodynamique.
Ceci est, par exemple, le cas lors de la séparation connue du para-xylène de mélanges de ce para-xylène avec de l'éthylbenzène et avec les autres isomères xyléniques, par refroidissement accentué. Lors de ce traitement, la moitié environ du p-xylène en présence cristallise et peut être récupérée par filtration ou par centrifugation des autres constituants, sous une forme très pure. Les filtrats obtenus sont ainsi/appauvris en p- xylène et ne peuvent être ramenés à la teneur initiale en p-xylène que par le procédé suivant la présente invention.
En exécutant, de manière répétée et l'une après l'autre, les opérations de congélation et d'isomérisation,il est ainsi possible de récupérer environ 60 à 70% des xylenes originel- lement présents sous forme de p-xylène pur.
Par ailleurs, des mélanges de xylènes rédidu aires, qui sont obtenus lors de la séparation relativement aisée par distillation de l'ortho-xylène, peuvent être transfor- més aussi, par application répétée et successive d'une rec- tification et d'une isomérisation, à raison d'environ 70 à
80% en ortho-xylène.
Enfin, en traitant des mélanges techniques de xy- lènes, de manière à séparer le p-xylène par congélation et l'o-xylène par distillation et par isomérisation des xylènes restants, on peut récupérer au total 7C à 85% au mélange de
<Desc/Clms Page number 7>
xylènes technique primitivement utilisé sous forme àe p- xylène pur et de o-xylène pur . Les exemples suivants illustrent l'exécution pratique du procédé d'isomérisation et montrent la supériorité des nouveaux catalyseurs d'iso- mérisation utilisés dans ce procédé, par rapport aux masses catalytiques employées jusqu'à présent.
EMI7.1
<tb>
Tableau <SEP> 1 <SEP> Equilibre <SEP> des <SEP> Aromates <SEP> en <SEP> C <SEP> isomères <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composé <SEP> Température <SEP> 25 C <SEP> 125 C <SEP> 425 C <SEP> 525 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylbenzène <SEP> 0,5 <SEP> 2,0 <SEP> 8,5 <SEP> 10,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o;
-xylène <SEP> 16,5 <SEP> 18,5 <SEP> 22,5 <SEP> 23,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-xylène <SEP> 23,5 <SEP> 23,0 <SEP> 21,5 <SEP> 20,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m-xylène <SEP> 59,5 <SEP> 56,5 <SEP> 7,5 <SEP> 46,0
<tb>
Exemple 1
Une liqueuer mère-obtenue après séparation, par congélation, du p-xylène contenu dans un xylène de goudron de houille-a été isomérisée à l'aide de 4 catalyseurs dif- férents, comme indiqué dans le tableau 2, dans les mêmes conditions (1,2 volume de liqueur de mère par volume de catalyseur et par heure; rapport molaire xylène: hydro@ène: 1 :10; température:500 C; pression : 35 atmosphères).
Le catalyseur 1 était un silicate d'aluminium syn- thétique, contenant 60% en poids de SiO2 et 40% en poids de A12O3, obtenu à partir d'une argile activée commerciale fortement séchée et à partir d'un gel d'acide silicique commercial fortement séché, par broyage, mélange intime, peptisation à l'aide d'acide nitrique dilué et façonnage subséquent, suivi d'un séchage.
Le catalyseur n 2 était constitué par du sulfure de tungstène sans support.
Le catalyseur n 3 avait été obtenu par imprégna- tion du catalyseur n 1 à l'aide d'une solution ammoniacale d'acide molybdique et par séchage et calcination subséquente.
- 7 -
<Desc/Clms Page number 8>
11 contenait 16,3% de MoO3.
Le catalyseur n 4 avait été obtenu par mélange intime d'hydroxyde d'aluminium précipité et lavé séparément, mais non séché avec un bydrogel d'acide silicique précipité et lavé séparément, mais non séché, en ajoutant au cours du mélange de l'acide molybdique et de l'acide tungstique en solution ammoniacale. Après séchage et transformation en pillules, le catalyseur contenait 50% de SiO2, 35% de A12O3, 7 de MoO et 8% de WO3.
Les résultats obtenus avec les quatre catalyseurs pour l'isomérisation de la liqueur-mère xylénique sont rassemblés dans le tableau 2 suivant.
EMI8.1
<tb>
Tableau <SEP> 2 <SEP> Isomérisation <SEP> d'une <SEP> liqueur-mère <SEP> xylénique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cataly- <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> produit <SEP> final <SEP> () <SEP> Dutée <SEP> d'activité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> seur <SEP> n <SEP> Tolu- <SEP> Ethyl- <SEP> -o <SEP> m- <SEP> p- <SEP> en <SEP> heures <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ène <SEP> benzène <SEP> xylène <SEP> entre <SEP> total
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ene <SEP> benzène <SEP> xylène <SEP> deux <SEP> au <SEP> total
<tb>
<tb>
<tb> régénération <SEP> s <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
+)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 62 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 49 <SEP> 19 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 60 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 51 <SEP> 19 <SEP> 200 <SEP> 3 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 49 <SEP> 20 <SEP> 1000 <SEP> 12 <SEP> 000
<tb>
+) composition du produit de départ
Le tableau 2 montre qu'avec les catalyseurs reven- diqués (n 3 et 4) ,qui contiennent des oxydes de l'élément molybdène ou des éléments molybdène et tungstène sur un silicate d'aluminium synthétique servant de support,
des périodes d'activité beaucoup plus longues peuvent être ob- tenues qu'avec les catalyseurs constitués simplement de si- licate d'aluminium ( n 1). Par ailleurs, on constate que l'activité des catalyseurs suivant l'invention (n 3 et 4) est beaucoup plus granae que celle du catalyseur constitué simplement de sulfure de tungstène (n 2 ); le catalyseur
<Desc/Clms Page number 9>
de sulfure de tungstène pur (n 2) ne possède pratiquement aucune activité à la température de réaction appliquée de 500 C, en sorte qu'il est impossible de donner des indica- tions au sujet de ia durée dé service ou de vie de ce ca- talyseur.
Une comparaison entre les catalyseurs suivant l'invention (n 3 et 4 ) montre la supériorité des cataly- seurs, qui contiennent à la fois de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de tungstène et dont le support a été préparé à partir d'hydroxyde d'aluminium et d'acide silicique pré- cipités et lavés séparément, mais non séchés, (n 4), par rapport à des catalyseurs présentant une autre composition ou préparés d'une autre manière.
Exemple 2.
Une liqueuer-mère obtenue.après séparation, par congélation, au p-xylène d'un xylène de gouaron de houille a été isomérisée avec 5 catalyseurs différents, comme in- diqué dans le tableau 3, dans les mêmes conditions ( 1,2 volume de liqueur mère par volume de catalyseur et par heure; rapport molaire xylène : hydrogène : 1 : 12 ;température : 500 C; pression : 30 atmosphères).
Le catalyseur 5 avait été préparé à partir d'une argile commerciale par imprégnation à l'aide d'une solution ammoniacale d'acide molybdique. Ce catalyseur contenait, après séchage et traitement à 500 C, 10% de MoO3.
La catalyseur 6 a été préparé à partir d'une ar- gile commerciale par imprégnation à l'aide d'une solution ammoniacale d'acide molybdique et d'acide fluorhydrique. Il contenait, après séchage et traitement à 500 C, 15% de FoO3 et 1,7 de fluor.
Le catalyseur 7 a été préparé par précipitation simultanée des constituants du support, par mélange d'une solution de silicate de sodium, d'une solution de sulfate d'aluminium et d'acide chlorhydrique dilué, en maintenant un pH de 5,5 et par imprégnation, après lavage et séchage
<Desc/Clms Page number 10>
à l'aide d'une solution ammoniacale d'acide tungstique et d'acide molybdique. Le catalyseur transformé en pillules après séchage de la poudre de catalyseur contenait, après
EMI10.1
cui±sson à 500 C, 5r. de 3i0z, 35 de A1203, 7% de Lio03 et 8% de WO3.
Le catalyseur n 8 a été obtenu en mélangeant in- timement un hydrogel d'acide silicique précipité et lavé séparément, mais non séché, de l'hydroxyde d'aluminium précipité et lavé, mais non séché et une solution ammonia- cale d'acide molybdique. Ce catalyseur contenait, après sé- chage et traitement à 500 C, 51% de SiO2, 34% de A12O3 et 15% de MoO3.
Le catalyseur n 9 était identique au catalyseur n 4 de l'exemple 1.
Les produits provenant de l'isomérisation ont été refroidis jusqu'au point eutectlique et le para-xylène sé- paré sous forme de cristaux a été récupéré, par centrifuga- tion, avec une pureté de 95%
Le tableau 3 rend compte des résultats obtenus.
EMI10.2
<tb>
Tableau <SEP> 3 <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> p-xylène <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> l'iso-
<tb>
<tb>
<tb> mérisat <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> Catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> n <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb> service
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0-100 <SEP> 5,0 <SEP> 9,2 <SEP> 8,9 <SEP> 11,1 <SEP> 11,2
<tb>
<tb>
<tb> 100-200 <SEP> 4,3 <SEP> 8,3 <SEP> 9,1 <SEP> 10,5 <SEP> 11,0
<tb>
<tb>
<tb> 200-400 <SEP> 4,0 <SEP> 8,5 <SEP> 8,3 <SEP> 9,8 <SEP> 10,3
<tb>
<tb>
<tb> 400-600 <SEP> 7,0 <SEP> 8,1 <SEP> 8,8 <SEP> 9,8
<tb>
<tb>
<tb> 600-800 <SEP> 5,4 <SEP> 7,5 <SEP> 8,5 <SEP> 9,5
<tb>
<tb> 800-1000 <SEP> -
<tb>
<tb> 800-1000 <SEP> - <SEP> 4,4 <SEP> - <SEP> 7,8 <SEP> 9,6
<tb>
<tb>
<tb> 1000-1200 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,
8
<tb>
<tb>
<tb> 1200-1400 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Après <SEP> régénération
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0-200 <SEP> 4,1 <SEP> 3,4 <SEP> 8,2 <SEP> 10,0 <SEP> 11,5
<tb>
<tb>
<tb> 200-400 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0 <SEP> 7,9 <SEP> 9,5 <SEP> 10,8
<tb>
<tb>
<tb> 400-600 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7,5 <SEP> 8,0 <SEP> 9,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
La régénération des catalyseurs a été effectuée par cuisson ou combustion avec de l'air à 525 C sous pres- sion normale.
Le tableau 3 montre que les catalyseurs suivant la présente invention ( n 7, 8 et 9) sont supérieurs au cata- lysevr connu (n 5) lors de l'isomérisation de xylènes, tant en ce qui concerne leur activité que leur durée de service.
Ce même tableau montre aussi que lorsqu'on applique de l'acide molybdique sur un oxyde d'aluminium traite à l'aide d'acide fluorhydrique (n 6) on obtient des cata- lyseurs plus actifs qu'à partir d'acide molybdique et d'oxyde d'aluminium non traité, mais que les catalyseurs à base d'oxyde de molybaène et d'oxyde d'aluminium contenant du fluor sont beaucoup moins bons que les catalyseurs reven- diqués en ce qui concerne la durée de service.
Une comparaison des catalyseurs suivant l'invention (n 7,8 et 9) entre eux montre la supériorité des cataly- seurs, dont le support a été obtenu à partir d'oxyde d'alu- minium et d'acide silicique précipités et lavés séparément, mais non séchés, par mélange intime et séchage subséquent ( n 8 et 9) par rapport aux catalyseurs, dont le support a été préparé d'une autre manière (n 7). Cette supériorité se manifeste particulièrement par une activité plus grande et une durée de service plus longue.
Le tableau 3 montre également l'activité particu- lièrement Donne, qui est obtenue par addition d'acide molyb- dique et d'acide tungstique au support pour catalyseurs suivant l'invention ( catalyseur n 9).
Exemple 3
Un xylène de reforming débarrassé en grande partie, par distillation, de l'ortho-xylne et contenant 29% 'éthyl- benzène, 5% d'orthoxylène, 47% de méthaxylène et 19% de para-
<Desc/Clms Page number 12>
xylène, a été isomérisé sur 4 catalyseurs différents, selon le tableau 4 suivant, dans les mêmes conditions (1,0 volume de xylène par volume de catalyseur et par heure ; molaire xylène : hydrogène : 1 :15; température : 490 C; pression : 40 atmosphères).
Le catalyseur 10 était identique au catalyseur 5 de l'exemple 2. Le catalyseur 11 était identique au cataly- seur 3 de l'exemple 1. Le catalyseur 12 était identique au catalyseur 8 de l'exemple 2. Le catalyseur 13 était identi- que au catalyseur 4 de l'exemple 1.
Les produits obtenus ont été alalysés par chroma- tographie gazeuse, pour déterminer la teneur en o-xylène.
Les résultats sont donnés dans le tableau 4 suivant :
EMI12.1
<tb> Tableau <SEP> 4 <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> o-xylène <SEP> de <SEP> l'isomérisat <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> Catalyseur
<tb>
<tb> de <SEP> service <SEP> n <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>
<tb> 100 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb>
<tb> 200 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb>
<tb> 400 <SEP> - <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb>
<tb> 600 <SEP> - <SEP> 800 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>
<tb> 800 <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Après <SEP> régénération
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb>
<tb> 200 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP>
12 <SEP> 12
<tb>
<tb> 400 <SEP> - <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb> 600 <SEP> - <SEP> 800 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb> 800 <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
La régénération des catalyseurs a eu lieu par combustion ou cuisson avec de l'air à une température de 525 C et sous une pression normale.
Le tableau 4 montre que les catalyseurs suivant l'invention ( n 11,12 et.. 13) sont nettement supérieurs,¯ au point de vue de leur activité,aux catalyseurs connus ( n 10).
. Cn constate en outre, que parmi les catalyseurs suivant l'invention, ceux dont le support a été préparé
<Desc/Clms Page number 13>
à partir d'hydroxyde d'aluminium et d'acide silicique précipités et lavés séparément, mais non séchés, par mé- lange incime et séchage subséquent (n 12 et 13) se carac- térisent par leur durée de vie particulièrement longue.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour l'isomérisation catalytique de xylènes en présence d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène à des températures élevées et sous pression, à l'aide de catalyseurs, qui contiennent, sur des supports, des oxydes et/ou des sulfures des éléments du sixième sous-groupe du système périodique, caractérisé en ce qu'on utilise comme support du catalyseur des silicates d'aluminium préparés par synthèse.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the isomerization of xylenes.
<Desc / Clms Page number 2>
It is known that it is possible to convert pure xylene isomers or mixtures of xylenes, the composition of which does not correspond to thermodynamic equilibrium, by treatment with Friedel-Crafts catalysts, in the liquid phase, into balanced mixtures.
It is also known that the isomerization of xylenes is also possible in the gas phase using solid catalysts. In this case, natural or artificial silicates are used, optionally activated with acids or aluminum oxide treated with hydrofluoric acid, that is to say substances with properties. acidas, as catalysts. When the isomerization of xylenes is carried out with such analyzers, they already lose their activity after a few hours of reaction, because it is formed. on their surface precipitates similar to tar and coke, at the high temperatures necessary for catalysis.
Reactivation of the catalysts is only possible by combustion of them with hot air, but it is evident that the frequent combustion of the catalyst, which must be carried out most often about every 10 hours, af - adversely affects the economics of the isomerization of xylene.
Processes for the continuous isomerization of xylenes have also already been proposed, in which processes regeneration of the catalyst is not or is not necessary. very rarely. In these processes, one works with acid catalysts, which contain a small amount of platinum, mostly 0.5 to 2.0% of this metal. Platinum appears, in the presence of a partial pressure of hydrogen
<Desc / Clms Page number 3>
sufficiently high to ensure hydrogenation of the readily polymerizable compounds which are deposited on the catalyst, so that resinification or coking thereof is prevented.
The isomerization of xylenes with the aid of platinum-containing catalysts has certain advantages over the processes in which the above-mentioned simply acid catalysts are used, but the process in question has, however, the disadvantage of requiring, for the production of the catalyst on a technical scale, significant quantities of platinum.
It has also been proposed to use, as catalysts for the isomerization of xylenes, oxides or sulfides of the elements of the sixth subgroup of the periodic system in pure form or applied to inactive supports, in particular to the oxide. aluminum. Such catalysts should allow continuous work without regeneration, when operating in the presence of hydrogen under moderate pressure. Experience shows, however, that the oxides and sulphides of the elements of the sixth subgroup of the periodic system in pure form or applied to inactive supports catalyze, at temperatures below 525 C, the reaction only to a very small extent and all totally insufficient for technical needs.
It has now been found that the drawbacks in question are avoided when the isomerization of xylenes is carried out in the presence of hydrogen at high temperatures and under pressure, with the aid of catalysts which contain oxides and / or sulphides of Elements of the sixth subgroup of the periodic system applied to synthetic aluminum silicates as carriers.
With such catalysts, it is possible to operate in the presence of hydrogen and at pressures above 5 atmospheres, as well as at temperatures below 525 ° C.
<Desc / Clms Page number 4>
for times of up to 1500 hours, before combustion regeneration is necessary.
It has also been found that specially active catalysts having a very long duration of activity are obtained when the aluminum silicate serving as a support has been prepared by intimately mixing the components, oxide or hydroxide. aluminum and silicic acid, precipitated and washed separately, but not dried. The other constituents of the catalyst, in particular molybdic acid and / or tungstic acid or the corresponding thioacids can be added in aqueous ammoniacal solution or suspension, both during the intimate mixing. components of the support only during subsequent processing, for example after drying or after shaping the support.
The catalyst thus prepared and shaped can still be treated with hydrogen sulphide before its use for the isomerization of xylene, but the catalyst not treated with hydrogen sulphide already exhibits remarkable activity for the isomerization in question and exhibits a long duration of activity.
It has also been found, not without surprise, that such catalysts, which contain molybdic acid as well as tungstic acid or both molybdenum sulphide and tungsten sulphide, are more active and have, in particular , longer potency than those which contain only molybdenum compounds or only tungsten compounds.
The isomerization of xylenes using the catalysts in question is preferably carried out at temperatures between 400 and 55 ° C and at pressures between 5 and 100 atmospheres, using 0.5 to 2. , 0 volumes of xylene per volume of catalyst and per hour with xylene / hydrogen molar proportions of between 1: 1 and 1:50.
<Desc / Clms Page number 5>
Under these conditions, the equilibrium between ortho-xylene, metha-xylene and para-xylene, of which Table I gives an overview, is achieved almost completely, while ethylbenzene participates only to a small extent. restricted to reaction. On the other hand, dealkylation takes place with the formation of toluene, the extent of which by the total reaction transfer can however be kept below 5% by an appropriate choice of the reaction conditions.
The isomerization of xylenes is carried out, on a technical scale, in a known manner, for example in vertical reactors with fixed masses of the above-described catalyst in pieces or shaped in another suitable way. The xylenes to be isomerized are sent under pressure, in the usual manner, by a pump, into the apparatus and are vaporized with hydrogen or gases containing hydrogen in a preheater, the vapors being caused to pass through the catalyst zone and being condensed in a condenser, after passing through a heat regenerator. In the subsequent separator The liquid xylenes separate from the hydrogen. The latter, which does not chemically participate in the isomerization reaction, is recycled using a gas recirculation pump.
The isomerized xylenes are expanded to atmospheric pressure and subjected to further processing. The effect of the isomerization conditions is continuously monitored using known analytical methods, such as gas chromatography, infrared spectrum analysis.
When the catalyst has lost its activity, it is reactivated by passing air at temperatures between 400 and 600 C.
As starting materials for the isomerization of xylenes, both pure xylenes and
<Desc / Clms Page number 6>
technical mixtures of xylenes, the composition of which does not correspond to thermodynamic equilibrium. Among the pure xylenes, metha-xylene and para-xylene are converted more easily than ortho-xtlene into only one passes - - by the process according to the invention. This process is particularly advantageously applicable to the treatment of those technical xylenes which are obtained in the process of decomposition of these xylenes and in which specific xylenes are totally or partially removed, so that the mixture of The remaining xylenes no longer correspond to thermodynamic equilibrium.
This is the case, for example, with the known separation of para-xylene from mixtures of this para-xylene with ethylbenzene and with the other xylenic isomers by further cooling. During this treatment, approximately half of the p-xylene present crystallizes and can be recovered by filtration or by centrifugation of the other constituents, in a very pure form. The filtrates obtained are thus depleted in p-xylene and can only be brought back to the initial p-xylene content by the process according to the present invention.
By carrying out the freezing and isomerization operations repeatedly and one after the other, it is thus possible to recover about 60 to 70% of the xylenes originally present as pure p-xylene.
On the other hand, mixtures of rediduous xylenes, which are obtained during the relatively easy separation by distillation of ortho-xylene, can also be converted by the repeated and successive application of rectification and rectification. isomerization, at about 70 to
80% ortho-xylene.
Finally, by treating technical mixtures of xylenes, so as to separate the p-xylene by freezing and the o-xylene by distillation and by isomerization of the remaining xylenes, a total of 7C at 85% can be recovered in the mixture of
<Desc / Clms Page number 7>
Technical xylenes originally used in the form of pure p-xylene and pure o-xylene. The following examples illustrate the practical execution of the isomerization process and show the superiority of the new isomerization catalysts used in this process, over the catalyst masses employed heretofore.
EMI7.1
<tb>
Table <SEP> 1 <SEP> Balance <SEP> of <SEP> Aromatics <SEP> in <SEP> C <SEP> isomers <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Compound <SEP> Temperature <SEP> 25 C <SEP> 125 C <SEP> 425 C <SEP> 525 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylbenzene <SEP> 0.5 <SEP> 2.0 <SEP> 8.5 <SEP> 10.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o;
-xylene <SEP> 16.5 <SEP> 18.5 <SEP> 22.5 <SEP> 23.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-xylene <SEP> 23.5 <SEP> 23.0 <SEP> 21.5 <SEP> 20.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m-xylene <SEP> 59.5 <SEP> 56.5 <SEP> 7.5 <SEP> 46.0
<tb>
Example 1
A mother liquor-obtained after separation, by freezing, of the p-xylene contained in a coal tar xylene-was isomerized using 4 different catalysts, as indicated in Table 2, under the same conditions ( 1.2 volumes of mother liquor per volume of catalyst and per hour; xylene: hydro-ene molar ratio: 1:10; temperature: 500 C; pressure: 35 atmospheres).
Catalyst 1 was a synthetic aluminum silicate, containing 60% by weight of SiO2 and 40% by weight of A12O3, obtained from a strongly dried commercial activated clay and from a silicic acid gel. heavily dried commercial, by grinding, thorough mixing, peptization with dilute nitric acid and subsequent shaping, followed by drying.
Catalyst 2 consisted of unsupported tungsten sulfide.
Catalyst # 3 was obtained by impregnating Catalyst # 1 with ammoniacal molybdic acid solution and subsequent drying and calcination.
- 7 -
<Desc / Clms Page number 8>
It contained 16.3% MoO3.
Catalyst No. 4 was obtained by intimately mixing aluminum hydroxide precipitated and washed separately, but not dried with a silicic acid bydrogel precipitated and washed separately, but not dried, adding acid during mixing. molybdic acid and tungstic acid in ammoniacal solution. After drying and processing into pills, the catalyst contained 50% SiO2, 35% A12O3, 7 MoO and 8% WO3.
The results obtained with the four catalysts for the isomerization of the xylenic mother liquor are collated in Table 2 below.
EMI8.1
<tb>
Table <SEP> 2 <SEP> Isomerization <SEP> of a xylenic <SEP> <SEP> mother liquor
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cataly- <SEP> Analysis <SEP> of the <SEP> final <SEP> <SEP> () <SEP> Dated <SEP> of activity
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> seur <SEP> n <SEP> Tolu- <SEP> Ethyl- <SEP> -o <SEP> m- <SEP> p- <SEP> in <SEP> hours <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ene <SEP> benzene <SEP> xylene <SEP> between <SEP> total
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ene <SEP> benzene <SEP> xylene <SEP> two <SEP> to the total <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> regeneration <SEP> s <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
+)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 62 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 49 <SEP> 19 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 60 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 51 <SEP> 19 <SEP> 200 <SEP> 3 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 49 <SEP> 20 <SEP> 1000 <SEP> 12 <SEP> 000
<tb>
+) composition of the starting material
Table 2 shows that with the claimed catalysts (nos. 3 and 4), which contain oxides of the element molybdenum or of the elements molybdenum and tungsten on a synthetic aluminum silicate serving as a support,
much longer periods of activity can be obtained than with catalysts consisting simply of aluminum silicate (n 1). Furthermore, it is observed that the activity of the catalysts according to the invention (n 3 and 4) is much greater than that of the catalyst consisting simply of tungsten sulfide (n 2); the catalyst
<Desc / Clms Page number 9>
of pure tungsten sulfide (No. 2) has virtually no activity at the applied reaction temperature of 500 C, so that it is impossible to give any indication of the service life or life of this ca. - analyzer.
A comparison between the catalysts according to the invention (nos. 3 and 4) shows the superiority of the catalysts, which contain both molybdenum oxide and tungsten oxide and whose support has been prepared from of aluminum hydroxide and silicic acid precipitated and washed separately, but not dried, (n 4), relative to catalysts having another composition or prepared in another manner.
Example 2.
A mother liquor obtained after separation, by freezing, with p-xylene of a coal tar xylene was isomerized with 5 different catalysts, as shown in Table 3, under the same conditions (1.2 vol. of mother liquor per volume of catalyst and per hour; xylene: hydrogen molar ratio: 1:12; temperature: 500 C; pressure: 30 atmospheres).
Catalyst 5 had been prepared from a commercial clay by impregnation with an ammoniacal solution of molybdic acid. This catalyst contained, after drying and treatment at 500 ° C., 10% MoO3.
Catalyst 6 was prepared from a commercial clay by impregnation with an ammoniacal solution of molybdic acid and hydrofluoric acid. It contained, after drying and treatment at 500 ° C., 15% FoO3 and 1.7 fluorine.
Catalyst 7 was prepared by simultaneous precipitation of the constituents of the support, by mixing a solution of sodium silicate, a solution of aluminum sulphate and dilute hydrochloric acid, maintaining a pH of 5.5 and by impregnation, after washing and drying
<Desc / Clms Page number 10>
using an ammoniacal solution of tungstic acid and molybdic acid. The catalyst made into pills after drying the catalyst powder contained, after
EMI10.1
cui ± sson at 500 C, 5r. of 30z, 35 of A1203, 7% of Lio03 and 8% of WO3.
Catalyst 8 was obtained by thoroughly mixing a silicic acid hydrogel precipitated and washed separately, but not dried, aluminum hydroxide precipitated and washed, but not dried, and an ammonia solution of acid. molybdic. This catalyst contained, after drying and treatment at 500 ° C., 51% SiO2, 34% A12O3 and 15% MoO3.
Catalyst # 9 was identical to Catalyst # 4 of Example 1.
The products from the isomerization were cooled to the eutectic point and the separated para-xylene as crystals was recovered, by centrifugation, with a purity of 95%.
Table 3 shows the results obtained.
EMI10.2
<tb>
Table <SEP> 3 <SEP> Yield <SEP> in <SEP> p-xylene <SEP> to <SEP> from <SEP> of <SEP> the iso-
<tb>
<tb>
<tb> merisate <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hours <SEP> Catalyst
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> n <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb> service
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0-100 <SEP> 5.0 <SEP> 9.2 <SEP> 8.9 <SEP> 11.1 <SEP> 11.2
<tb>
<tb>
<tb> 100-200 <SEP> 4.3 <SEP> 8.3 <SEP> 9.1 <SEP> 10.5 <SEP> 11.0
<tb>
<tb>
<tb> 200-400 <SEP> 4.0 <SEP> 8.5 <SEP> 8.3 <SEP> 9.8 <SEP> 10.3
<tb>
<tb>
<tb> 400-600 <SEP> 7.0 <SEP> 8.1 <SEP> 8.8 <SEP> 9.8
<tb>
<tb>
<tb> 600-800 <SEP> 5.4 <SEP> 7.5 <SEP> 8.5 <SEP> 9.5
<tb>
<tb> 800-1000 <SEP> -
<tb>
<tb> 800-1000 <SEP> - <SEP> 4.4 <SEP> - <SEP> 7.8 <SEP> 9.6
<tb>
<tb>
<tb> 1000-1200 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,
8
<tb>
<tb>
<tb> 1200-1400 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> After <SEP> regeneration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0-200 <SEP> 4.1 <SEP> 3.4 <SEP> 8.2 <SEP> 10.0 <SEP> 11.5
<tb>
<tb>
<tb> 200-400 <SEP> 3.0 <SEP> 4.0 <SEP> 7.9 <SEP> 9.5 <SEP> 10.8
<tb>
<tb>
<tb> 400-600 <SEP> - <SEP> - <SEP> 7.5 <SEP> 8.0 <SEP> 9.5
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Regeneration of the catalysts was carried out by cooking or combustion with air at 525 ° C. under normal pressure.
Table 3 shows that the catalysts according to the present invention (Nos. 7, 8 and 9) are superior to the known catalyst (No. 5) in the isomerization of xylenes, both in terms of their activity and their service life. .
This same table also shows that when molybdic acid is applied to an aluminum oxide treated with hydrofluoric acid (n 6), more active catalysts are obtained than from molybdic acid. and untreated aluminum oxide, but that catalysts based on molybaene oxide and fluorine-containing aluminum oxide are much poorer than the claimed catalysts in terms of service life.
A comparison of the catalysts according to the invention (nos. 7,8 and 9) between them shows the superiority of the catalysts, the support of which was obtained from precipitated and washed aluminum oxide and silicic acid. separately, but not dried, by intimate mixing and subsequent drying (n 8 and 9) with respect to the catalysts, the support of which was prepared in another way (n 7). This superiority manifests itself particularly in greater activity and longer service life.
Table 3 also shows the activity particularly given, which is obtained by adding molybidic acid and tungstic acid to the support for catalysts according to the invention (catalyst No. 9).
Example 3
A reforming xylene largely freed by distillation of ortho-xylene and containing 29% ethylbenzene, 5% orthoxylene, 47% methaxylene and 19% para.
<Desc / Clms Page number 12>
xylene, was isomerized on 4 different catalysts, according to the following table 4, under the same conditions (1.0 volume of xylene per volume of catalyst and per hour; xylene molar: hydrogen: 1:15; temperature: 490 C; pressure : 40 atmospheres).
Catalyst 10 was identical to Catalyst 5 of Example 2. Catalyst 11 was identical to Catalyst 3 of Example 1. Catalyst 12 was identical to Catalyst 8 of Example 2. Catalyst 13 was identical. than with catalyst 4 of Example 1.
The products obtained were analyzed by gas chromatography to determine the o-xylene content.
The results are given in Table 4 below:
EMI12.1
<tb> Table <SEP> 4 <SEP> Content <SEP> in <SEP> o-xylene <SEP> of <SEP> isomerizate <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb> Hours <SEP> Catalyst
<tb>
<tb> of <SEP> service <SEP> n <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>
<tb> 100 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb>
<tb> 200 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb>
<tb> 400 <SEP> - <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb>
<tb> 600 <SEP> - <SEP> 800 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>
<tb> 800 <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> After <SEP> regeneration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb>
<tb> 200 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP>
12 <SEP> 12
<tb>
<tb> 400 <SEP> - <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb> 600 <SEP> - <SEP> 800 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb> 800 <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
Regeneration of the catalysts took place by combustion or baking with air at a temperature of 525 C and under normal pressure.
Table 4 shows that the catalysts according to the invention (nos. 11, 12 and .. 13) are clearly superior, from the point of view of their activity, to the known catalysts (no. 10).
. Cn further notes that among the catalysts according to the invention, those for which the support has been prepared
<Desc / Clms Page number 13>
from aluminum hydroxide and silicic acid precipitated and washed separately, but not dried, by mixing incimates and subsequent drying (Nos. 12 and 13) are characterized by their particularly long shelf life.
CLAIMS.
1.- Process for the catalytic isomerization of xylenes in the presence of hydrogen or gas containing hydrogen at high temperatures and under pressure, using catalysts, which contain, on supports, oxides and / or sulphides of elements of the sixth subgroup of the periodic system, characterized in that aluminum silicates prepared by synthesis are used as the catalyst support.