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"Procédé de préparation de polyhalocyclopentènes alcoyl-, cyclo-alcoyl- et aryl-substitués, halogènes dans les subatituants".
On vient de découvrir que l'on obtient des polyhalocyclopentènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, halogénés dans les substituants, lorsqu'on fait réagir des polyhalocyclopentadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, éventuellement en présence de diluants, avec un halogène dans des conditions de formation de radicaux.
Il est surprenant qu'en l'occurrence il n'y a addition que d'une mole seulement d'halogène et que de
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l'halogène supplémentaire s'introduit directement dans le substituant avec conservation d'une double liaison dans lé noyau cyclopentène. On ne pouvait pas davantage prévoir qu'il ne se produirait pas de dégradation de l'édifice carboné comme cela a lieu dans la chloration en présence de chlorure d'aluminium.
Le procédé conforme à l'invention peut aussi être réalisé en deux stades; dans le premier stade on prépare à partir de polyhalocyclopentadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, par traitement avec de l'halogène dans des conditions de formation de radicaux, éventuellement en présence d'un diluant, les polyhalocyclopentènes correspondants alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, et l'on chlore ceux-ci, dans le second stade, suivant le même procédé, avec le même ou un autre halogène, pour avoir les polyhalocyclopentènes halogénés dans les substituants.
Les deux réactions de chloration peuvent aussi être réalisées indépendamment l'une de l'autre.
Eh tant que polyhalocyclopentadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués on peut faire intervenir tous les cyclopentadiènes qui contiennent à 5 atomes d'halogènes et 1 à 3 groupes alcoyl-, cycloalcoyle ou aryle.
Les groupes alcoyle cycloalcoyle ou aryle eux-mêmes meuvent également porter des groupes fonctionnels comme par exemple des atomes d'halogène, des groupes ther, ester ou acétal.
Le noyau cyclopentadiène lui-même peut de même être substitué par un ou deux groupes alcoxy ou phénoxy. On peut obtenir ces cyclopentadiènes substitués par exemple en faisant réagir des polyhalocyclopentadiènes avec les esters tertiaires de l'acide phosphoreux et hyarolyse ultérieure avec ce l' eau, des alcools, de l'ammoniac ou des aminés suivant la demande française 833.282 du 22 septembre 1930 ("polyhalocylopenta-
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diènes substitues et leur procédé de fabrication").
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Comme exemples de polyhaiocyclopentadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- ou ar3r1-suhstitués que l'on peut halogéner suivant le procédé revendiqué on mentionnera : éthylpentachloro-cyclopentadiëne, isopropyl-pentachloro-cyclopentadiène octadécyl-pentacizloro-cyclonentaâiène, cyclohexylpentachloro-eyclopentaâiêne, diéthyl-tétrachloro-cyclopentadiène, triéthyl, trichlorù-cyclopentadîène, (3-oxabutyl)pentachloro-cyclopentadiène, phényl-pentachloro-cyclopentadiène, 2-(pentachloro-cyclopentadié:lyl)-propionate de méthyle, -chloréthyl-pentachloro-cycloDentadiène, diméthoxy- éthyl-trichloro-cyclopentad3ène, n-iropyl-pentabi,omo-cycliipentaâiène, btnyl-bromo- tétrachloro-cz.clo2entaàiéne, n-butyl-difluoro-trichloro-cyclopentadiène et ci t .y 1-bis- (tétrachloro-cyclopentadiényle).
,'.o:.i.:.e exemples de aolyhülocycloâenténes alcoyl-, cyc:oalcoy.- et/ou aryl-substitués 1#tervie- ezt, en dehors des cyclope.tènes préparés par a'.icition ii 1 atomes d'halogène sur les olyha-ocyclo?entadiène3 1=hitit.aés renseignés plus haut, tous les polyhalocyclopentenes subatituas qui contiennent plus de 3 atomes d'halogène et 1 à a restes alcoyle2 cycloalcoyle et/ou aryle.
Pour l'halogénation des cyclo;ent!1ëi8nes et cyclo?en.tenes polyhalogénés substitués on utilise le chlore
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et le brome.
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Co r-#e diluants peuvent servir -tous les solvants organiques qui ne réagissent pas dans ces cor:di1:.ions
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de formation de radicaux avec l'halogène. A cette catégorie appartiennent par exemple le tétrachlorure de carbone, l'hexachloréthane, le sulfure de carbone, l'acide acétique glacial et le chlorure de trichloracétyle.
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Les conditions de tonna'cion c.e radicaux in-
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dispensables à la réaction conforme à l'invention peuvent être créées par irradiation du mélange de réaction avec la lumière d'une forte lampe à incandescence, d'une lampe UV ou encore avec la lumière solaire. Est à envisager aussi l'addition de catalyseurs formateurs de radicaux confie l'azo- bis-isobutyronitrile, l'azo-isobutyrate de méthyle et le peroxyde de benzoyle. Les quantités de formateurs de radi- caux à ajouter dépendent du degré de chloration désiré et se situent généralement entre 0,01% et 5 % par ra'port au composé polyhalogéné mis en jeu. Danscertains cas il convient aussi d'employer à la fois de la lumière et des formateurs de radicaux.
L'halogénation a lieu à des températures de -70 C à 200 C, de préférence de -30 C à 120 C. A cette occasion les cyclopendatiènes et cyclopentènes interviennent à l'état non dilué ou mélangés à des solvants. En vue d'ac- célérer la réaction on peut encore ajouter des accepteurs d'hydracide halogène, de l'acétate de sodium par exemple.
L'addition de l'halogène peut être exécutée en continu ou encore par une addition unique, à l'état liquide, gazeux ou dissous.
La quantité d'halogène s'établit d'après la composition du produit de départ et aussi du produit final désiré . Si l'on n'exécute que le premier stade de chloration, on utilise environ 0,8 à 1,2 moles, de préférence environ 1 mole d'halogène, par rapport au cyclopentadiène mis en jeu. Pour le second stade la quantité de l'halogène mise en jeu s'établit totalement d'après le degré d'halogénation souhaité que l'on veut obtenir dans les substituants alcoyle, cycloalcoyle ou aryle.
A cette occasion on peut employer l'halogène en quantités stoéchiométriques ou en quantités qui diffèrent
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de celles-ci.
On peut débarrasser de l'halogène ou de l'hydracide halogéné les polyhalocyclopentènes alcoyl-, cycloalcoyl- ou aryl- substitués formés ou respectivement les polyhalocyclopentènes alcoyl-, cvcloalcoyl- ou aryl- substitués halogènes dans le substituant, par traitement sous vide éventuellement à température élevée ou par lavage à l'eau. Une purification supplémentaire peut avoir lieu par distillation sous vide ou sous vide poussé, ou encore par recristallisation ainsi que par chromatographie.
Les composés ?réparables par ce procédé sont pour la plupart nouveaux et constituent des huiles claires simples ou mixtes, ou des substances solides, qui présentent un grand intérêt technique comme plastifiants solides à la lumière et résistants à la flamme, ainsi qu'en tant que produits intermédiaires pour la préparation de pesticides et de matières artificielles.
EXEMPLE 1. -
Dans 26,6 parties en poids d'éthyl-pentachloro- cyclopentadiène (0,1 mole), obtenu suivant la demandé fran- çaise 338.282 du 22 septembre 1960, on fait passer du chlore à 40 C sous l'éclairage d'une lampe UV, jusqu'à ce que le poids du produit de réaction ait augmenté de 7,1 parties en -oids, On agite tout d'abord sous vide à 80 C et l'on distille après cela sous vide poussé. Ethyl-heptacloro-cyclopentène : P.E. 70 - 75 C/0,1- 0,3 mm. Rendement : environ 80 % de la théorie. On ne décèle pas dans l'UV les bandes de 320 - 325 mù caractéristique des polyhalocyclopentadiènes.
Cette substance possède par contre un maximum de 230 mù (log. = 3,89).
Analyse : calculé : C 24,9 % H 1,5 % Cl 73,6 % trouvé . C 24,3 % H 1,3 % Cl 74,4 %
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Dans l'éthyl-heptachloro-cyclopentène ob- tenu on fait passer de nouveau du chlore avec irradiation avec une lampeUV à 60 C, jusqu'à une augmentation de poids de 3,5 g. On. élimine ensuite l'acide chlorhydrique éventuel- lemer.t dissous dans le mélange de réaction par traitement sous vide et après filtration on recristallise le corps solide déposé, à partir d'éthanol à 96 %. On obtient ainsi 8 à 10 g de chloréthylheptachlorocyclopentène sous la forme de longues aiguilles fondant à 112 - 113 C.
Analyse calculé : C 22,6 % H 1,1 % Cl 76,3 trouvé : C 22,6 % H 1,2 % Cl 76,0%.
EXEMPLE 2.-
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Dans un mélange de 25,S g d'éthyl-pentachloro-cyclopentadiène et de 0,2 - 0,4 g d'azo-bis-isobutyroni- trile on fait passer à 85 -95 C sous agitation vigoureuse du chlore jusqu'au moment où l'absorption s'élève à 11 g de chlore . On traite le mélange de réaction comme à l'exemple 1 et l'on obtient, après recristallisa'Lion à partir d'étha-
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nol, 8 à 10 g de chloréthyl-pentachloro-cyc'lopentène ayant pour point de fusion 112 - 113 C.
A partir du mélange de réaction, après séparation du produit solide déposé, on obtient par élimination du solvant, une huile qui possède également la composition
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d'un chloréthirl-Dentachloro-cyclopentène.
Analyse . calculé : C 22,6 % H 1,1 % Cl 76,3 % trouvé : C 23,1 H 1,2 % Cl 75,6 EXEMPLE 3.-
Dans 56 parties en poids de n-propyl-pentachloro-cyclopentadiène, préparé suivant la demande française 838.282 du 22 septembre 1960, on fait passer quchlore à 60 C jusqu'à absorption d'environ 35,5 parties en poids de chlore.
On chauffe alors à 80 - 100 C sous le vide d'une trompe à
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eau pour éliminer le chlore en. excès. Le produit de réaction constitue une huile épaisse dont le spectre UV présente
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un .I:IaXÏII1UI!1 à max = 229 mr-- (log t 3,98). On a donc de nouveau un composé ayant le système nucléaire cyclopentène.
Trois atomes de chlore sont entrés dans le reste propyle.
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L'analyse est en accord avec le trichloropropyl-heptachlorocyclo-DentèrLe de for=-ule brute CSFiC110 Analyse : calculé C 21,1 % H 0,9 % Cl 78,0 % trouvé C 20,1 % H 0,9 % Cl 78,1 EXEMPLE 4. -
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Dans 26,6 parties en poids d' ê thy 1.-entachloro-cyclopentadiene, préparé suivant la demande française 838.282 du 22 septembre 1960, on fait passer d'abord à 60 C, ensuite à 100 - 120 C, avec irradiation au moyen d'une lampe UV, du chlore jusqu'à absorption de 14 parties en poids.
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On éliaine alors sous vide va 1CO C l'acide c2alor=ârîque.
Le produit de réaction L-:ais possède une composition qui correspond à la formule brute C7H3C19. \ max = 30 ln r (lo 6?) .
Analyse : calculé : C 20,8 % H 0,74 ±-1 78,S trouvé OO E 0,7 Cl iva EXEMPLE 5. -
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On chlore 5Q parties en poids de n.-tt:.y2-pentachloro-cyclopentadiène, préparé suivant la e¯:':ar:c-e fran- çaise 838.282 du 22 septembre 1960, d'abord à -0 C, puis à 100 - 120 C, jusqu'à absorption de 43 parties en poids de chlore, et l'on liine à 100 C sous vide le chloreet l'acide chlorhyrique dissous. Le produit de réaction est une huile limpide épaisse dont l'analyse correspond à la
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formule brute Cg"5Cl* 'À max : 226 m (log. B 3,66).
Analyse : calculé : C 21,8 H 1,0 % Cl 77,5%
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trouvé : C ?in H 1,0 Cl 775
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EXEMPLE 6.-
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A un mélange de 29,4 g de n-butyl-pentachloro-cyclo9ntadine et de 0,5 g d'azo-bia-isobutyronitrile on ajoute goutte à goutte à 80 - 95 C 32 g de bro=e, en règlent la vitesse d'addition pour qu'il ne se dégage pas de brama. On chauffe ensuite jusqu'à ce qu'il ne se trouve plus de brome élémentaire dans le mélange de réaction.
Pour éliminer l'acide bromhydrique forme on chauffe pendant un certain temps à 80 - 100 C sous vide. Le produit de réaction possède d'après l'analyse la composition d'un bro-
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mo-butyl-entachloro-dibromo-c1.o?entène. Analyse : calculé : C 20,2% H 1,5 % trouvé : C 20,6 % H 1, 6 %
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E V E 3 D 2 C I C T . -
1.- Procédé de préparation de polyhalocyclo- pentènes alcoyl-,cycloalcoyl- et aryl-substitués, halogènes
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dans l3s titU3ts, caractérisé en ce qu'on fait réagir dez polyhalocyclopentadienes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou QJl-3ubstitus, éventuellement en présence de diluants, de avec -e l'halogène dans des conditions de formation/1-adica=.
2.- Procédé suivant la revendication 1, c 'ac,:,:;:i3: en. ce qu'on fait réagir dans le grenier stade des -ol--'4,-.alocrclo:)antadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aizrl-substit.a4s, avec la quantité a?proxima1:.ive ':lent équimo- laire d'halogène, éventuellement en présence de diluants, dans ces conditions de formation de radicaux, pour obtenir
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les polyhaloc3rclopentènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl- substitués correspondants et en ce qu'on chlore ces produits dans le second stade par le mené procédé, avec le même ou
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un autre halogène, pour avoir les polyhalocyclopentënes halosénés s dans les substituants.
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3.- Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'on fait réagir des polyhalocyclopentènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, éventuellement en présence de diluants, avec de l'halogène dans des conditions de formations de radicaux.
4.- Nouveaux dérivés du cyclopentène de formule générale suivante :
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dans laquelle le reste R représente un groupe alcoyle ou cycloalcoyle inférieur avec 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényl-alcoyle inférieur, tandis que x est un nombre entier de 1 à 20.
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"Process for the preparation of alkyl-, cyclo-alkyl- and aryl-substituted polyhalocyclopentenes, halogenated in the subatituents".
We have just discovered that one obtains alkyl-, cycloalkyl- and / or aryl-substituted polyhalocyclopentenes, halogenated in the substituents, when alkyl-, cycloalkyl- and / or aryl-substituted polyhalocyclopentadienes are reacted, optionally in the presence diluents, with halogen under radical forming conditions.
It is surprising that in this case there is the addition of only one mole of halogen and that of
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the additional halogen is introduced directly into the substituent with retention of a double bond in the cyclopentene ring. Nor could it be predicted that there would not be degradation of the carbonaceous structure as occurs in chlorination in the presence of aluminum chloride.
The process according to the invention can also be carried out in two stages; in the first stage, the corresponding alkyl-, cycloalkyl- and / or aryl-substituted polyhalocyclopentadienes are prepared by treatment with halogen under radical-forming conditions, optionally in the presence of a diluent, the corresponding polyhalocyclopentenes alkyl- , cycloalkyl- and / or aryl-substituted, and these are chlorinated, in the second stage, by the same method, with the same or another halogen, to have the halogenated polyhalocyclopentenes in the substituents.
The two chlorination reactions can also be carried out independently of each other.
As the alkyl-, cycloalkyl- and / or aryl-substituted polyhalocyclopentadienes, all cyclopentadienes which contain 5 halogen atoms and 1 to 3 alkyl-, cycloalkyl or aryl groups can be used.
The alkyl, cycloalkyl or aryl groups themselves also can carry functional groups such as, for example, halogen atoms, ther, ester or acetal groups.
The cyclopentadiene ring itself can likewise be substituted with one or two alkoxy or phenoxy groups. These substituted cyclopentadienes can be obtained, for example, by reacting polyhalocyclopentadienes with tertiary esters of phosphorous acid and subsequent hyarolysis with water, alcohols, ammonia or amines according to French application 833.282 of September 22, 1930. ("polyhalocylopenta-
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substitute dienes and their production process ").
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As examples of alkyl-, cycloalkyl- or ar3r1-substituted polyhaiocyclopentadienes which can be halogenated according to the claimed process, there will be mentioned: ethylpentachloro-cyclopentadien, isopropyl-pentachloro-cyclopentadiene octadecyl-pentacizloro-cycloentadiene-ethylene-pentachloro-cyclopentadiene, cyclopentadiene-cycloentadiene , triethyl, trichloro-cyclopentadiene, (3-oxabutyl) pentachloro-cyclopentadiene, phenyl-pentachloro-cyclopentadiene, 2- (pentachloro-cyclopentadiene: lyl) -propionate, -chlorethyl-pentachloro-cycloDentadiene, cyclopenthoxy3-ethyl , n-iropyl-pentabi, omo-cycliipentaâiene, btnyl-bromo-tetrachloro-cz.clo2entaaine, n-butyl-difluoro-trichloro-cyclopentadiene and ci t .y 1-bis- (tetrachloro-cyclopentadienyl).
, '. o: .i.:. e examples of aolyhülocycloâentenes alkyl-, cyc: oalkoy.- and / or aryl-substituted 1 # tervie- ezt, apart from the cyclope.tenes prepared by a'.icition ii 1 atoms d 'halogen on olyha-ocyclo? entadiene3 1 = hitit.aés indicated above, all subatituas polyhalocyclopentenes which contain more than 3 halogen atoms and 1 to a alkyl2 cycloalkyl and / or aryl residues.
Chlorine is used for the halogenation of the polyhalogenated substituted cyclo; ent!
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and bromine.
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Co r- # e diluents can be used -all organic solvents which do not react in these cor: di1: .ions
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formation of radicals with halogen. To this category belong, for example, carbon tetrachloride, hexachloroethane, carbon disulphide, glacial acetic acid and trichloroacetyl chloride.
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The conditions of tonna'cion c.e radicals in-
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dispensable for the reaction according to the invention can be created by irradiating the reaction mixture with the light of a strong incandescent lamp, of a UV lamp or else with sunlight. Also to be considered is the addition of radical-forming catalysts azo-bis-isobutyronitrile, methyl azo-isobutyrate and benzoyl peroxide. The amounts of radical formers to be added depend on the degree of chlorination desired and are generally between 0.01% and 5% relative to the polyhalogen compound involved. In some cases it is also appropriate to use both. light and radical trainers.
The halogenation takes place at temperatures of -70 C to 200 C, preferably -30 C to 120 C. On this occasion, the cyclopendatienes and cyclopentenes are involved in the undiluted state or mixed with solvents. In order to accelerate the reaction, it is also possible to add halogenated hydracid acceptors, for example sodium acetate.
The addition of the halogen can be carried out continuously or by a single addition, in the liquid, gaseous or dissolved state.
The amount of halogen is determined by the composition of the starting material and also of the desired end product. If only the first stage of chlorination is carried out, approximately 0.8 to 1.2 moles, preferably approximately 1 mole of halogen are used, relative to the cyclopentadiene used. For the second stage, the amount of the halogen involved is totally established according to the desired degree of halogenation which is to be obtained in the alkyl, cycloalkyl or aryl substituents.
On this occasion, the halogen can be used in stoichiometric quantities or in quantities which differ
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of these.
The halogen or the halogenated hydracid can be freed from the alkyl-, cycloalkyl- or aryl- substituted polyhalocyclopentenes formed or respectively the alkyl-, cvcloalkoyl- or aryl- substituted polyhalocyclopentenes which are halogenated in the substituent, by vacuum treatment optionally at temperature. high or by washing with water. Further purification can take place by distillation under vacuum or under high vacuum, or alternatively by recrystallization as well as by chromatography.
The compounds repairable by this process are for the most part novel and constitute clear single or mixed oils, or solid substances, which are of great technical interest as light-solid and flame-resistant plasticizers, as well as as intermediate products for the preparation of pesticides and artificial materials.
EXAMPLE 1. -
In 26.6 parts by weight of ethyl-pentachloro-cyclopentadiene (0.1 mol), obtained according to French application 338.282 of September 22, 1960, chlorine is passed at 40 ° C. under the lighting of a lamp. UV, until the weight of the reaction product has increased by 7.1 parts by weight, it is first stirred under vacuum at 80 ° C. and then distilled off under high vacuum. Ethyl-heptacloro-cyclopentene: P.E. 70 - 75 C / 0.1-0.3 mm. Yield: about 80% of theory. The 320 - 325 mù bands characteristic of polyhalocyclopentadienes are not detected in UV.
On the other hand, this substance has a maximum of 230 mù (log. = 3.89).
Analysis: Calculated: C 24.9% H 1.5% Cl 73.6% found. C 24.3% H 1.3% Cl 74.4%
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In the ethyl-heptachloro-cyclopentene obtained, chlorine is passed again with irradiation with a UV lamp at 60 ° C., until a weight increase of 3.5 g. We. The hydrochloric acid, if any, lemer.t dissolved in the reaction mixture is then removed by treatment under vacuum and after filtration the solid body deposited is recrystallized from 96% ethanol. In this way 8 to 10 g of chlorethylheptachlorocyclopentene are obtained in the form of long needles, melting at 112 - 113 C.
Calculated Analysis: C 22.6% H 1.1% Cl 76.3 Found: C 22.6% H 1.2% Cl 76.0%.
EXAMPLE 2.-
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In a mixture of 25.5 g of ethyl-pentachloro-cyclopentadiene and 0.2-0.4 g of azo-bis-isobutyronitrile is passed at 85 -95 C with vigorous stirring of chlorine until when the absorption rises to 11 g of chlorine. The reaction mixture is treated as in Example 1 and, after recrystallization, the ion is obtained from ethanol.
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nol, 8 to 10 g of chlorethyl-pentachloro-cyc'lopentene having a melting point of 112 - 113 C.
From the reaction mixture, after separation of the solid product deposited, there is obtained by removal of the solvent, an oil which also has the composition
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of a chlorethirl-Dentachloro-cyclopentene.
Analysis. calculated: C 22.6% H 1.1% Cl 76.3% found: C 23.1 H 1.2% Cl 75.6 EXAMPLE 3.-
In 56 parts by weight of n-propyl-pentachloro-cyclopentadiene, prepared according to French application 838.282 of September 22, 1960, quchine is passed at 60 ° C. until approximately 35.5 parts by weight of chlorine have been absorbed.
Then heated to 80 - 100 C under vacuum from a pump to
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water to remove chlorine in. excess. The reaction product constitutes a thick oil whose UV spectrum exhibits
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a .I: IaXÏII1UI! 1 to max = 229 mr-- (log t 3.98). There is therefore again a compound having the cyclopentene nuclear system.
Three chlorine atoms have entered the propyl residue.
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The analysis is in agreement with the trichloropropyl-heptachlorocyclo-DentèrLe of for = -ule crude CSFiC110 Analysis: calculated C 21.1% H 0.9% Cl 78.0% found C 20.1% H 0.9% Cl 78.1 EXAMPLE 4. -
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In 26.6 parts by weight of ety 1.-entachloro-cyclopentadiene, prepared according to the French application 838.282 of September 22, 1960, one passes first to 60 C, then to 100 - 120 C, with irradiation by means of a UV lamp, chlorine until absorption of 14 parts by weight.
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The c2alor = aric acid is then removed under vacuum 1CO C.
The L-: ais reaction product has a composition which corresponds to the molecular formula C7H3C19. \ max = 30 ln r (lo 6?).
Analysis: calculated: C 20.8% H 0.74 ± -1 78, S found OO E 0.7 Cl iva EXAMPLE 5. -
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5Q parts by weight of n.-tt: .y2-pentachloro-cyclopentadiene, prepared according to ē: ': ar: ce French 838.282 of September 22, 1960, are chlorinated first at -0 C, then at 100 - 120 C, until absorption of 43 parts by weight of chlorine, and the dissolved chlorine and hydrochloric acid are liined at 100 C under vacuum. The reaction product is a thick clear oil whose analysis corresponds to the
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gross formula Cg "5Cl * 'At max: 226 m (log. B 3.66).
Analysis: calculated: C 21.8 H 1.0% Cl 77.5%
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found: C? in H 1.0 Cl 775
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EXAMPLE 6.-
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To a mixture of 29.4 g of n-butyl-pentachloro-cyclo9ntadine and 0.5 g of azo-bia-isobutyronitrile is added dropwise at 80 - 95 C 32 g of bro = e, adjusting the speed addition so that it does not emerge from brama. It is then heated until there is no more elemental bromine in the reaction mixture.
To remove the hydrobromic acid formed is heated for some time at 80 - 100 C under vacuum. The reaction product has the composition of a bro-
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mo-butyl-entachloro-dibromo-c1.o? entene. Analysis: calculated: C 20.2% H 1.5% Found: C 20.6% H 1.6%
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E V E 3 D 2 C I C T. -
1.- Process for the preparation of alkyl-, cycloalkyl- and aryl-substituted polyhalocyclopentenes, halogens
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in l3s titU3ts, characterized in that dez polyhalocyclopentadienes alcoyl-, cycloalkyl- and / or QJl-3ubstitus is reacted, optionally in the presence of diluents, with -e halogen under conditions of formation / 1-adica =.
2. A method according to claim 1, c 'ac,:,:;: i3: en. what one reacts in the attic stage of -ol - '4, -. alocrclo:) antadienes alcoyl-, cycloalkyl- and / or aizrl-substit.a4s, with the quantity a? proxima1: .ive': slow equimolar of halogen, optionally in the presence of diluents, under these radical formation conditions, to obtain
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the corresponding alkyl-, cycloalkyl- and / or aryl- substituted polyhaloc3rclopentenes and in that these products are chlorinated in the second stage by the carried out process, with the same or
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another halogen, to have the halogenated polyhalocyclopentens in the substituents.
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3. A method according to claim 1, characterized in that the reacting of alkyl-, cycloalkyl- and / or aryl-substituted polyhalocyclopentenes, optionally in the presence of diluents, with halogen under radical formation conditions.
4.- New cyclopentene derivatives of the following general formula:
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wherein the residue R represents a lower alkyl or cycloalkyl group with 2 to 6 carbon atoms or a phenyl lower alkyl group, while x is an integer of 1 to 20.