<Desc/Clms Page number 1>
"Préparation de glycérol"
La présente invention est relative à des perf ectionne- ments à la conversion d'alcool allylique en glycérol et plus parti- ceullièrement à des perfectionnements à des opérations de traitement grâce auxquelles d'importantes économies sont obtenues.
Les phases connues dans la conversion d'alcool allylique on glycérol comprennent généralement une première phase de conver- sion de l'alcool allylique en chlorhydrines de glycérol, une seconde
<Desc/Clms Page number 2>
phase d'hydrolyse des chlorhydrines en lycérol dilué, et la sépara- tion du glycérol d'avec la liqueur d'hydrolyse. La première phase est une réaction chimique réalisée en mettant en réaction de l'al- cool allylique avec du chlore en solution aqueuse diluée. La seccn- de phase est une réaction chimique réalisée en mélangeant la solu- tion aqueuse des monochlorhydrines, qui peuvent contenir de petites quantités de dichlorhydrines de glycérol, avec des alcalis aqueux, et un chauffage pour réaliser l'hydrolyse en glycérol.
La solution le de glycérol diluée est concentrée, le sel est séparé et finalement/ glycérol est distillé comme produit de tête.
Plus récemi.ient, on a proposé des perfectionnements au procédé précédent, dans lesquels l'hypochloration de l'alcool al- lylique est réalisée en maintenant une masse circulante de chlorhy- drines de glycérol diluées à des températures de réaction convena- bles, en introduisant du chlore gazeux et en le disolvant dans la li @ueur or circulation, on introduisant de l'alcool allylique aqueux fr@is joua l'orne d'un courant séparé, et en enlevant sous forme de produit une partie de la liqueur en circulation en un point suffisam- ment en aval pour que la réaction soit pratiquement totale.
D'autres méliorations ont également été faites en mettant en oeuvre cette réaction dans un réacteur tubulaire simple, en injectant du chlore gazeux et de l'alcool allylique aqueux sous forme de courants sépa- rés et en enlevant l'effluent comme produit.
D'autres perfectionnements ont récemment été apportés à l'aydrolyse des cnlorhydrines aqueuses en partant de ces procédés améliorés d'hypochloration en utilisant du carbonate de sodium com- -ne seul alcali. La carbonate de sodium est utilisé en une quantité allant d'une quantité stoechiométrique jusqu'à un excès d'environ 25%. L'opération d'hydrolyse est réalisée en ajoutant le carbonate de sodium à une solution aqueuse à 2 à 10% des monochlorhydrines et
<Desc/Clms Page number 3>
en chauffant à des températures de 120 à 50 C. pendant u,l à heures, la durée requise variant approximativeent inversement avec la température.
Les améliorations de la présente invention résident dans le traitement des courants de traitement allant et provenant de ces opérations améliorées d'hypochloration et d'hydrolyse, d'une manière spécialement avantageuse, de sorte qu'on obtient du glycérol concentré de haute pureté par distillation seule sans exiger aucune des phases de purification habituelles, telles qu'une extraction par solvant, et du glycérol est alors produit par d'autres procédés synthétiques connus.
Dans l'hypochloration d'alcool allylique comme décrit
EMI3.1
d-<1Vdlt, la liqueur d'hypochloration enlevée coi..me produit est aci- de ju fait de la formation d'acide chlorhydrique sous-produit. La 14.-,uciir est neutralisée avec de la soude caustique aqeuse ou du car- ('d,lto de sodium aqueux jusqu'à un pH d'environ ! à 5. C'est une ca- ractéristique de la prése.te invention que la liqueur neutralisée c3t ensuite fractionnée pour enlever l'anhydride carbonique résul- tut de la réaction du carbonate de sodium avec l'acide chlorhydrique ;.Alt90U dans la solution, pour enlever de petites proportions d'eau c,. M<jej.ale:nent pour enlever des sous-produits volatils de la réac- tin d'nypochloration ;ui sont distillés, parce que les points d'é- oullition de ces i, puretés ou de leurs az- -.otropes avec l'eau bouil- lent en de..sous du point d'bulition de l'eau.
De petites quantités d'v¯,u, par exemple cr,5 à 5%, peuvent être enlevées dans cette puri- ic tion et ,.ucune conceniration importante de la liqueur de la r-'action d'hypochloration ne se produit. Les chlorhydrines de gly- cérul aqueut sont libérées des souillure::. dont beaucoup sont des ',..lues contenant du chlore, et les opérations de traitement ultérir cura mènent à du glycérol concentré pur par distillation seule sans
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
M. .... , ¯... i à.L*-*ni ào p...r.':-1c.&t1on ,nu,,pLémentuiro, habituel- ié:<. , \ r. i"U }l'al' Ii 1 01\,1(.".. pr"Oc6.. Leo opérât.ont ult,jr1eur.. en .: .. b..h...t. ,'tI3l; .i*iio /,U-1.(1':8t104 àoa liquoura de ctllorhydr1n..
*<sat .:t\:a:.. JAn. la pcddirc s.iao 4.. résultats dYntü8UX obtenus .,....1 'Ji"\ f e. i , : c; ' 14'. i i. l.n,.nc.O!1.
>:l!oll.1t1()-n 4u cnlerhydriaef pua-ifiéoo e;1 anievée .1'1 .'.." * sa 4<tjHt ptrttr do lafltaao do fractionnement et hydro- 1,..... naaa* d..crH uréc+dwaon% avoc du curbcnat. ie sodium. L'ef- ('h.u1. Je 1.. n j,ha>w 4'hy41'olyà*, ;oi.1r±li sé aY8C de l'ncide chlorhy- dr\'t'J.8 <Ii ,\.1.1.1.1: J-.II ' 'à un pH d'on, 11"011 wat charge dans un ayttèmt par arelr. ii; ve;tarAtour <t'<;ww-M'*<.tttt, .rj,rd effe.. L'ea>J onlevdl des deux .remiera étajea (na> aai.n< to.,: . l1.o cta::l8 eau do procédé, par exemple pour ,11,..;)..;.,.t- . r .:.: mor en bon le carbonate de sod1um utilisé dans 1''''1::- 'P'" " >,a, ijucw enlov4e au MBuaet de l'éta'e final (salant) de i '4v ;; ; .,i<1 .r et. corltenarit cat petites quanmôa de ,;lycérol est r.e7,'"d .,,4N,. : '<t.4i<' aoiapléatwnt pour diluer le courant d'alcool a;'1n.'\;. "..t:';ù /; 1; pi.dse d'hypocnloration.
C'est, une caractéris- -:.1 ...r) 1.. ^ c=." ;; ,1 là présente invention que le glycérol qui est 1zlg 7r..e ïr . .:. de tête de l'évaporation peut être récupéré de re rt, .w nf<.re. A:.l';'.me perte importante de glycérol ne se rencontre en le 1'.1Snt ...'., ar à travers la phase dthypochloration, bien qu'on puisse s'attendr@@ ce que l@ glycérol soit chloré, oxydé ou perdu d'une autre manière dans le procédé.
La liqueur issue de l'effet final du système d'évapora- tion est chargée à un dispositif séparateur de sel, de préférence une centrifugeuse, et le chlorure de sodium précipité est enlevé.
Le liqueur à ce stade, contenait environ 30 à 40% de glycérol, est ' chargée dans un appareil de concentration sous vide, qui réduit la liqueur en un effluent contenant environ 70 à 80% de glycérol. Le produit de tête enlevé de l'appareil de concentration contient une quantité considérable de glycérol accompagnant l'eau. Ce produit de tête est recyclé au troisième effet de l'évaporation à triple effet
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
, 1 ǯ ¯o . .J:""....t. 1 ; tr c ,w:.:a.- i<>lii< ¯.lu- : + ., r..,,: 1..41. r cS',. y:.\ r ",l1 s..
.... M3 ..au,r <::, ctenint 70 Q e(,," de tlyc<ir;1 ,'l'fluent la- .....'. 41 c.' ,Jo :..:nCff,,\.fi.1'1.10fl lIt. '.4;\,>rlaú.de :.'.1';011 instant.m6e .<' ) t .i. < . >;>,,1.0:1 àa tido, à j,,,I1I:;I.nt c....m.O d;.:('t.1oi ..::.> p,)rt.h,n de - '.. ;"11 >nttL,aa 'J.., fo'léacllH..I1,t'Oa li,' :sil3-tar'e >i>j sodiua lui . .:t rj ait 4t i'niiresrnG de 'Le 3e, t, -6, la- à :-<tjot.4. )<é .1 ,..:1.d.. d aVIlg8 contenunt des impor- i %et do 1C.!t ,,1 <,;i <:08b1n'" .".c d'<!tt.r li'1Uô!ur'!'! de 1<iv:>ge .>< tç 1 o r-<.1Y,,:o.. 4 . t e t Ce r1nd ( la t'temier) t' ra *.au à <<, : .!fat j $'i<t 1- récupération du cl;cérol y conter,,u, Les dépôts lu 5: ï ..-.. t':OIIb1a.. avec les dépôts provenant de l'appareil ia r.t:."(iI1,A,-,y et le glycérol est vapvriaë 1 vapeur et ren- ,/ y., < ; , ',rf' 3e vaporisation instanée.
Les dépôts issas de l'aE .:, ':; 1 - rismtùn à la vapeur sont rejetés. im 1'&tuttur vaporisée contenant 7C à 60 de e1,,i c ' r( 1 , it "'.,', a.'J:.:!1l40 à vaporisation instantanée par le .10:.:;,t!i. est con- .- , - pol:' 1'''1 :p: cil de condensation partielle qui lai:=se Pc\'!>'3r t , "I.::;t.1.'1:' \'t..es quantités import..ntes de gl%=4rol. 1..", "11-:::- t..; ' r.: . >,;é;';
a r recyclage de ce courant de têre à l'uvapcr- *leur. Le contemsat issu de l'appareil de condensation partielle est @aargé à une : @lonne de rectification pour enlever les monochlorhy- drines. C'es une caractéristique de la présente invention qu'avec l'enlevèrent préalable d'autres masses contenant du chlore plus vo- latiles, des monochlorhydrines n'ayant pas réagi peuvent être récu- péré à ce stade et recyclées à l'hydrolyse.
Le glycérol rectifié est finale lent distillé par voie fractionnée, de préférence par un fractionnement à la vapeur sous le vide, pour obtenir un produis pratiquement exempt de chlore, ressemblant à de l'eau, satisfaisant aux spécifications U.S.P.. Les dépôts issus de l'appareil de raffi-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
.w, ;)r.n6A àu &1rc.rol erec c!e Petit** quantités de polygly- o4mà et de aow-ptodui,ti, colcr4t,Mat. avantageusement renvoyés
EMI6.2
z i",ti1 de ropox3eatiau la vapeur alimentant la tour de va- ^"",t ieraat,rlllr du &l7o'rol à <0%. Les députe issus de l'ap- r..U 4...pon."U08 , la vapeur sont rejeté*.
Au *ohé "MOI*# de l'alcool allylique C3H50Ei est t<4<*JH par 1a o¯u1\e 11, en mène temps que de l'eau de recycla- . , 6 par 1i conduite 13 tt de l'eau complémentaire par la conduite 13r due Itappfflil .'brpoeblorat.1oD 14. pet chlore est introduit par la codette 1. La ltqwtur de rd4ction effluente sortant de l'appareil 4'hyo*hÀbQo'àva l% *<? élMjtée dani la conduite 16 avec une solu- tid4 de oab 47A de ooditu introduite par la conduite 17. La soiu- tim do amocblorhydrines ont ainsi neutralisée jusqu'à un pH d'en- Tiro8 ; et iaaro4ui%* dans la colonne de fractionnement 18. De l'an- h"ride aesbalique, don Impuretés volatiles et de petites quantités d'eau sont enlevé% au *omet par la conduite 19.
Les dépôts de la colonne le sont tran@@rés par la conduite 20 à l'appareil d'hydro-
EMI6.3
1", zl. Durant le tra'ert, une quantité supplémentaire de solu- tion de carbonate de sodium est introduite par la conduite 22 et des
EMI6.4
aonocblorhydrine. de recyclage sont introduites par la conduite 23.
L'effluent de la réaction d'hydrolyse est neutralisé dans la condui- te 24 par de l'acide chlorhydrique dilué introduit par la conduite 25 pour amener le pH de la liqueur à environ 4. La liqueur est char- gée dans le système d'évaporation à triple effet représenté sous forme d'une seule unité 26, d'où l'eau de tête contenant de petites quantités de glycérol est renvoyée par la conduite 12 comme diluant pour l'alcool allylique, et ce pour récupérer le glycérol y contenu.
EMI6.5
La solution de glycét-ol veuant de l'évaporation et contenant du sel en suspension est envoyée par la conduite 27 à une installation d'en. lèvement du sel, de préférence une centrifugeuse 28. @e sel séparé est lavé avec de l'eau introduite par la conduite 29 et rejeté par la conauite 30. Les liquides de lavage sont transférés par les con- duites 31 et 52 à l'évaporateur 26. La liqueur contenant 30 à
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
,1% 4<* P4"0 pur la conduit* 32 à un appareil de concen- vr*K><a *<9 à4* J)a OoM 14 concentration du glycérol de w0 à 80%$ tamit ia r.4t* 08% pcInolp*1 onà de l'eau mais contient des .mt.lti tap%ort"%4* de glycérol. Il est 'en canl,uaaca recyclé & par la condui4a J4.
Le glycérol à 8 à partir du- ju*1 4n sa1 auilmwataire à cristallisâ *,et trans±6r45 par la con- 44àio ,y lllnât&U&Uon 4'onléVomOn% de sol, par exemple une cen- 3raa $6. te gel est lavé avec de lleau introduite par la con- 44tit 7 et 1a sol est enlevé par la eoiuiuito j8 et les liquides de
EMI7.2
iaqa6é par là e)4ait< Jt9. C*4 derniers liquides sont combinés avec 4'*"rob 11v.. 41 lav4qu de sol et renvoyée par la conduite >2 à 1941*porafflr zur. L< l1706rol . 80E est transféré par la conduite <0 <<M tour de vaporisation lnowntande 1 et par la conduite 42 t <Mt< colon.. ds fractionnmont 43# et ensuite par la conduite 44 à aa 4\pp..;.r911 de condensation partielle %5. L'eau finale ,ui%ie l'Appar.11 de oon4en.at1on partielle t,5 et est recyclée par la con- 4culte µ6 À llivaporacoor 26in pour la récupération du glycérol conte.- au.
Le# 4ùp8%a de la tour .,1 et de la colonne *3 sont enlevés par les condu1t.s et .8, combinée et débaraslis du sel dans une cen- trifugeuse 49' Le sol est lavé avec de l'eau introduite par la con- duite 50. Le sel est rejeté par la conduite 51 et les liquides de lavage sont transférée par la conduite 52, avec d@ autres liquides
EMI7.3
de lavage de sol, à l'évaporatpHrr 26 pour la récupération du ,Jlycé- rol contenu.
Le glycérol anhydre récupéré passe de la centrifuge 49 par la conduite 53 à l'appareil de vaporisation à la vapeur 54. Les dépota issus de la séparation finale de glycérol dans l'appareil de raffinage 60 sont également renvoyés par la conduite 62 à l'appa- reil de vaporisation à la vapeur 54. Tout le glycérol restant quit- te par le sommet par la conduite 55 vers la colonne 43, et les dépôts libres de glycérol sont éliminés par la conduite 56.
Le gly- cérol anhydre condensé dans l'appareil de condensation partielle 45 est transféré par la conduite 57 à un appareil de rectification 58, duquel les monochlorhydrines n'ayant pas réagi sont enlevées au scm- certaine met en même temps qu'une/quantité de glycérol par la conduite 23
<Desc/Clms Page number 8>
et ainsi renvoyées à l'hydrolyse. Le glycérol reetifié *si char- gé par la conduite 59 à l'appareil de raffinage à la vapeur nous le vide 60, duquel du glycérol U.3.P. est enlevé au sommet par la conduite 61. Des dépota sont enlevés par la conduite 62 et re- cyclés à l'appareil de vaporisation à la vapeur 54.
EXEMPLE I.
Une solution aqueuse de monochlorhydrines de glycérol à 8,5% dans de l'eau était mise en circulation en la pompant à un taux d'environ 5000 livres par heure à travers une section tu- bulaire de dissolution de chlore pourvue d'un conduit d'entrée de chlore, une entrée en forme de T pour l'alcool allylique aqueux, un échangeur de chaleur, un réservoir-tampon, pour en revenir à , la section de dissolution de chlore. Le chlore était vaporisé et mesuré dans le courant de circulation à un taux d'environ 8,9 livre par heure. L'alcool allylique était pompé à 7,2 livres par heure dans un T de mélange où. il était dilué avec environ 134 livres d'eau par heure.
L'alcool allylique aqueux à 5,1% était pompé à travers un raccord en T dans le courant de circulation qui pas- sait ensuite à travers un échangeur de chaleur vers un réservoir- tampon pour retourner ensuite à la section de dissolution de chlo- re. Le rapport molaire de l'alcool allylique au chlore était de 1/1. La liqueur enlevée du réservoir-tampon à un taux d'environ
150 livres par heure présentait à l'analyse 8,5% de monochlorhydri- nes de glycérol et 0,8% de dichlorhydrines de glycérol, à savoir un rendement pratiquement quantitatif.
La solution de clorhydrines était neutraliéée jus- qu'à un pH de 4 en la pompant à un taux d'environ 150 livres par heure avec 60 livres par heure d'une solution à 20% de sel de sou- de calciné dans une colonne de rectification. La températu- re maximum était maintenue à 98 C. L'anhydride carbonique, l'eau et les'impuretés organiques étaient rejetés par le sommet. Les dé- pôts rectifiés étaient pompés avec environ 340 livres par heure
<Desc/Clms Page number 9>
d'une solution à 20% de sel de soude calcin' à travers un serpen- tin en acier inoxydable où la température était maintenue à 150*C.
La pression était de 64 livres par pouce carré et la durée de ré- tention était de trois heures.
L'hydrolysat était évaporé, débarrassé du sel et con- centré. L'eau douce issue de l'étage final d'évaporation était re- cyclée et utilisée pour diluer l'alcool allylique. Les monochlorhy- drines étaient séparées du glycérol concentré et recyclées à l'o- pération d'hydrolyse. Finalement, le glycérol était distillé sous le vide pour donner une production globale, par rapport à l'alcool allylique chargé, d'environ 84 de glycérol U.S.P.
EXEMPLE II.
De l'alcool allylique de qualité commerciale était dilué avec de l'eau jusqu'à une concentration de 5,3% dans un ré- cipient d'emmagasinage et était alimenté de façon continue à un système dans lequel une solution aqueuse diluée de chlorhydrines de glycérol était remise en circulation et maintenue à une tempéra- ture de 110 F. Du chlore était injecté dans la solution en propor- tion équimolaire par rapport à l'alcool allylique, et la solution de produit, contenant 9,5% en poids de chlorhydrines, était .extraite à un taux propre à maintenir le volume constant dans le système.
La solution de chlorhydrines était mélangée dans une canalisation avec une solution à 20% de Na2CO3 en une quantité suf- fisante pour donner environ 5% d'excès molaire de Na2CO3 par rap- port aux chlorhydrines et au HCl combinés. Le mélangé était ali- menté à une colonne bourrée, chauffée à la base et du sommet de la- quelle de l'anhydride carbonique et de petites proportions de va- peur d'eau et d'impuretés organiques étaient enlevées et rejetées.
La solution de chlorhydrines épurée était hydrolysée en la faisant passer à travers deux réacteurs soumis à agitation, disposés'en série et maintenus à 300 F' et à une pression de 64 livres par pou- ce carré. Du 002 supplémentaire libéré dans ces récipients était
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
rejeté et la solution, après :.:ur:=v-:¯.,:., ,1':.31':. ...x. =." e , un éVapOI"3t8Ur à deux éta.a. La liq-ieur ¯tait v:;rL :,;;5 .1 étage jusqu'en un point précédant i.:w:,:ia te..-ant 11 cristallisation du sel et, dans un second étage, lt sel était cri5tl.is. Il était enlevé, lavé et rejeté.
Les vapeurs provenant des deux étages d'évaparateur et contenant des traces de glycérol et des impuretés étaient con- densées et recyclées pour être utilisées Gans la dilution de l'al- cool allylique . Le glycérol brut était soumis à vaporisation ins- tantanée comme produit àe tête pour le séparer de débets relative- ment non volatils. Le produit de tête était fractionné sous le vide avec enlèvement d'une première fraction de tête comprenant principalement de l'eau mais contenant des quantités importantes de glycérol. Il était recyclé à l'évaporateur. Une seconde frac- tion de tête, après enlèvement de l'eau, comprenait la des chlorhydrines et du glycérol n'ayant pas réagi. Cette fraction était recyclée à l'hydrolyse.
Finalement, le glycérol était dis- tillé à la vapeur sous le vide canine produit de tête, ce produit contenant .noms de 30 parties de chlore par million et satisfaisant à part cela,aux spécifications U.S.P.
Le procédé de l'exemple II était répété, sauf que 1' on omettait la rectification ou séparation après l'hydrolyse. Le produit satisfaisait aux tests U.S.P. XV pour les chlorures, pour les composés chlorés et pour la couleur.
Le procédé de l'exemple II était répété, à part qu'on n'omettait le fractionnement sous le vide du glycérol pour enlever les chlorhydrines n'ayant pas réagi. Le produit final ne satisfai- sait pas à la spécification U.S.P. XV pour les composés chlorés.
Le procédé de l'exemple II était répété sauf que les chlorhydrines n'ayant pas réagi récupérées par la fraction sous le vide du glycérol n'étaient pas recyclées. Bien que le glycérol produit satisfasse à toutes les spécifications U.S.P. XV, le ren- dement était réduit de 5%.