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Procédé pour traiter des solutions contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique et des sels alcalins
La préparation industrielle des nitrates -alcalins par décomposition de chlorures alcalins au moyen d'acide nitrique présente des difficultés considérables, notamment parce qu'elle donne facilement lieu à de grandes pertes diacide nitrique sous forme de vapeurs d'acide nitrique ou de chlorure de nitrosyle. On a déjà proposé de nombreux moyens de supprimer ces difficultés. par exemple, suivant un procédé relativement ancien, il faut employer de l'acide nitrique contenant moins de 35% d'HNO3, effectuer la réaction à une
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température ne dépassant pas 80 C et évaporer autant que possible sous pression réduite.
La mise en oeuvre industrielle n'en demeure pas moins très difficile car les appareils à concentrer ordinaires ne résistent pas à l'action prolongée et simultanée de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique.
Suivant un procédé plus récent, sur le chlorure alcalin à l'état de morceaux ou de granules ou encore sous forme d'une solution aqueuse étalée en couches minces on fait agir de l'acide nitrique aqueux à l'état de vapeur à des températures d'environ 110 à 130 C. Pour la décomposition du chlorure de sodiun on prévoit alors l'emploi d'un mélange d'l partie en poids d'acide nitrique avec 13 parties en poids de vapeur d'eau. La tendance à la formation d'oxydes de 1'azo- te, de chlore et de chlorure de nitrosyle, par elle même très prononcée à ces températures., est atténuée par la présence des quantités considérables de vapeur d'eau.
Toutefois, l'emploi de ces grandes quantités de vapeur d'eau, l'vapora- tion de l'acide nitrique et surtout une fréquente obstruction de la colonne à chlorure alcalin présentent de tels incon- vénients que ce procédé lui-même n'a reçu aucune application industrielle.
Or on a trouvé qu'il est facile de réaliser la préparation des nitrates alcalins par décomposition de chlorures alcalins au moyen d'acide nitrique en mélangeant les chlorures avec de l'acide nitrique aqueux ou en les y dissolvant complètement ou partiellement et en chassant l'aci- de chlorhydrique, et éventuellement de l'acide nitrique, du mélange de réaction liquide par distillation à la vapeur d'eau sous pression réduite. Il y a intérêt à surchauffer la vapeur d'eau avant de l'introduire dans le récipient vidé.
Du fait qu'on introduit de la vapeur d'eau en même temps qu'on
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opère sous pression réduite il résulte que l'acide chlorhydri- que se trouve rapidement éliminé du mélange de réaction et qu'on évite dans une large mesure la formation de chlorure de nitrosyle. Le mode opératoire suivant l'invention présente sur celui qu'on avait antérieurement proposé des avantages particuliers en ce que la dépense de chaleur pour l'évapora- tion de l'acide nitrique est supprimée et qu'on fait des économies de vapeur d'eau.
Grâce à l'apport direct de chaleur par la vapeur d'eau il n'est plus indiqué d'employer des récipients à parois métalliques transmettant la chaleur d'une source de chauffage extérieure et l'on peut au contraire employer des récipients doublés de façon à résister aux acides, ce qui supprime les difficultés de matière indiquées au début. Comme nulle colonne chargée de chlorure alcalin solide n'est nécessaire suivant le présent procédé, les difficultés qu'il y a à opérer avec une tour de ce genre disparaissent également, en particulier le risque d'obstruction par envase- ment de la colonne.
On peut employer de l'acide nitrique de concentra- tion quelconque. Rien n'empêche par exemple d'utiliser l'acide nitrique à environ 50% tel qu'on l'obtient directement dans les installations à acide nitrique moderne.
Afin de récupérer les fractions d'acide nitrique qui au début ont passé en même temps que le mélange d'acide chlorhydrique et de vapeur d'eau-qui s'échappe de la masse de réaction il y a intérêt à faire passer ce mélange à travers une colonne de rectification. Dans celle-ci, afin de favoriser la condensation de l'acide nitrique, on peut injecter de l'eau ou une solution des constituants de la réaction; ce qui s'écoule de la colonne peut être soit réintroduit dans le récipient de réaction soit recueilli à part.
On peut condenser n
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graduellement le mélange de vapeur d'eau et d'acide chlorhy- drique qui s'échappe de la colonne de rectification, auquel cas on obtient un acide chlorhydrique relativement fort; on peut réintroduire dans le récipient distillatoire la fraction non condensée, composée principalement de vapeur d'eau pure, et l'utiliser ainsi de nouveau pour chasser l'acide chlorhy- drique.
Il reste dans le récipient de réaction une solution de nitrate alcalin ne contenant plus que peu d'acide libre et le cas échéant du nitrate alcalin solide déjà précipité; on peut la traiter de la manière habituelle.
Le présent procédé peut aussi s'appliquer avantageu- sement à d'autres solutions contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique et des sels alcalins, par exemple à des liqueurs-mères qu'on obtient après avoir précipité et éliminé du nitrate alcalin solide du liquide de réaction obtenu par le procédé visé au Brevet Allemand ? 391.011 du 14 Juillet 1921.
EXEMPLE 1.
Dans un récipient à vide résistant aux acides et surmonté d'une colonne de rectification, mettre les parties de chlorure de sodium en présence de 500 parties d'un acide nitrique à 46 % et insuffler de la vapeur d'eau surchauffée tout en maintenant l'ensemble de l'appareil sous une pression absolue d'environ 30 mm. de mercure; la température dans le récipient de réaction est d'environ 45 à 50 C. Le mélange de vapeur d'eau, d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique qui s'échappe du récipient de réaction est rectifié dans la colonne, de sorte que la majeure partie de l'acide nitrique entraîné reflue dans le récipient de réaction et qu'il n'en demeure que de faibles fractions dans le mélange de vapeur @
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d'eau et d'acide chlorhydrique qui s'échappe au sommet de la colonne.
Les vapeurs qui s'échappent sont condensées dans un refroidisseur.
La bouillie saline qui demeure dans le récipient de réaction après la distillation contient 227 parties de nitrate de sodium, 45 parties d'acide nitrique libre et 8,5 parties de chlorure de sodium. Il s'ensuit que 94,85 % du chlorure de sodium ont été transformés en nitrate de sodium.
En tenant compte de l'acide libre encore présent le rendement en acide nitrique est de 92,7 %. Après avoir isolé le nitra- te par filtrage ou par centrifugeage, on ajoute une nouvelle charge à la liqueur mère; en conséquence, lors des décompo- sitions suivantes, on réduit la. proportion de chlorure de sodium à 156,5 parties et la proportion d'acide nitrique à
46 % à 402 parties.
EXEMPLE 2.
On peut aussi traiter très avantageusement de la même manière des solutions provenant de la décomposition du chlorure d'ammonium par l'acide nitrique.
Dans un mélange de 150 parties de chlorpre d'am- monium et de 595 parties d'acide nitrique à 36 % insuffler- de la vapeur d'eau surchauffée sous une pression d'environ
20 mm. de mercure; la température dans le récipient de réaction est alors d'environ 45 à 50 C. On opère dans l'appa- reil décrit à l'exemple 1 et l'on rectifie de même le mélange de vapeur d'eau, d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique qui s'échappe du récipient de réaction.
La bouillie saline qui demeure dans celui-ci con- tient 202 parties de nitrate d'ammonium, 34 parties d'acide nitrique libre et 7,5 parties de chlorure d'ammonium. 95 % du chlorure d'ammonium ont été transformés en nitrate @
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d'ammonium. Le rendement en acide nitrique est de 90 %. On sépare par filtrage ou par centrifugeage le nitrate d'ammonium de la liqueur-mère et on utilise cette dernière pour une nouvelle charge; pour les décompositions subséquentes on réduit à 142,5 parties la quantité de chlorure d'ammonium et à 515 parties la quantité d'acide nitrique à 36 %.
IL n'est pas nécessaire de dissoudre complètement le chlorure d'ammonium dans l'acide nitrique ou dans la liqueur-mère à réutiliser. L'acide nitrique nécessaire, soit en proportion équivalente soit en léger excès, peut être introduit continuellement ou par intermittences pendant la durée de la réaction, le cas échéant au cours de plusieurs heures. L'acide chlorhydrique chassé peut s'employer soit directement à l'état de vapeur soit après condensation., par exemple pour décomposer des phosphates.