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Publication number: BE598830A
Authority: BE
Publication date: 1900-01-01

Description


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  Procédé de préparation de l'oxyde de bis   (triarylêtain).   



   Il est commu que de nombreux composés organiques qui dérivent de l'étain tétravalent possèdent une bonne activité fongicide. L'utilisation pratique   de.ces   composés à la   destruction   des moisissures sur les plantes vivantes se heurte toutefois le.plus souvent à leur -activité phytotoxique. 



   Dans son brevet belge n  588.252, la demanderesse a fait état de ce qu'elle a observé que l'oxyde de bis (tri-   phénylétain)   possède non seulement une activité fongicide sa- tisfaisante nais encore une action phytotoxique si minime que cet oxyde est très approprié à être utilisé comme substance ac- tive dans les compositions destinées à combattre les moisissures sur les plantes vivantes. 

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   La demanderesse s'est ainsi trouvée en face du pro- blème de la préparation de l'cxyde de bis (triphénylétain) sur une base techniquement convenable et économiquement rentable. 



   On sait que l'oxyde de bis (triphénylétain) peut être obtenu par cristallisation répétée de   l'hydroxyde   de tri- phénylétain dans   l'acétonitrile   anhydre. On signale que   l'acéto-   nitrile, qui est hydroscopique et   miscible   à l'eau en toute proportion, exerce une action déshydratante et transforme ainsi l'hydroxyde en oxyde. 



   Le chlorure de triphénylétain est la seule substance qui, pour le moment, puisse être considérée comme un bon produit de départ pour la préparation industrielle de l'oxyde de bis (triphénylétain) . En appliquant le procédé précité, l'hydroxyde de triphénylétain doit être préparé tout d'abord puis être cris- tallisé à plusieurs reprises dans l'acétonitrile anhydre. Pa- reil procédé comprend un nombre relativement élevé d'opérations, ce qui n'est pas attrayant pour un procédé industriel. Un autre inconvénient de ce procédé est lié au fait que l'acétonitrile doit être rendu anhydre après chaque opération. 



   Il a également été dit qu'en traitant une solution de bromure de trialkylétain dans l'éther par une solution aqueuse   d'un   hydroxyde alcalin,on peut obtenir de l'oxyde de bis (triallkyl-   étain),   et qu'en se servant de chlorure de trialkylétain, on obtiendrait un   -mélange     d'hydroxyde   et   d'onde   de bis (trialkyl- étain). Il est vraisemblable qu'au cours de cette opération, l'oxyde n'est pas obtenu directement puisque le cronduit, avant d'être soumis à l'analyse, est séché sous vide   chaque   fois,soit sur de l'acide sulfurique, soit par chauffage à 100 C. 



   On a également décrit la formation   d'hydroxyde   de   triphénylétain   par traitement d'une solution éthérée de chlorure de triphénylétain par une solution aqueuse   d'hydroxyde   de potas- siu. La   demanderesse   a   découvert   que ceci s'applique égale ent à d'autres chlorures de triarylétain, lorsqu'ilssont souis, en 

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 soluti.or : ltfiérée, à un traitement similaire. 



  Il a en outre été dit que l'hydroxyde de triphényl- étain n'est pas transforme en oxyde de bis (triph6Jltin) par chauffage à haute température (sous vide) ,j;ais que l'oy: 0btient ainsi un produit infusible, qui est peu soluble dans les solvants organiques. 



   La demanderesse a découvert un   procède   nouveau de 
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 préparation d'ode de bis (triphénylétain) a uartir de chlorure de triphénylétain suivant lequel une solution du chlorure est traitée par une solution aqueuse basique et au cours duquel le 
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 chlorure est transforme directement en oxyde. L'élé;,ent surpre- nant de ce procédé est l'usage de   solvants   organiques non hygros- copiques qui ne dissolvent que peu d'eau. On ne peut pas s'atten- dre à. ce que de tels solvants puissent exercer une action   déshy-   
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 dratante suffisante pour transformer en oxyde 1-"ly-,'roy--,de qui se serait forme interwédiairement suivant la réaction : (C6H 5)3 SnCl + NaOH )(C6H5)3SnOH + NaCl qui est normalement attendue.

   La demanderesse estime que   l'or/de   se   forae   directement à partir du chlorure, et que contrairement à ce qui aurait pu être prévu il n'y a pas formation d'hydroxyde, même comme produit intermédiaire. Cette interprétation est notas;- ment basée sur les observations relevées lors de   Inexécution   du 
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 procédé en se servant de benzène cor:ne solvant.

   L'ox-de de bis (triphénylétain) est très soluble dans le benzène (630 gr. :er litre a 20 C.) tandis que l'hydroxyde de triph0Dylétain ::'est que odéréent soluble dans ce solvant (41 gr. par litre Ù 2,J c.). si à 20 C. par e:z:e¯ple, une solution de 200 gr. de chlorure de triphénylétain dans un litre de benzine est traitée par de la soude aqueuse 2N, la solution res tc limpide ; il -:::'7 a pas pré- cipitation d-'hydroxyde de triphénylétain. Ceci démontre ce cet hydroxyde ne s'est pas for--i-e ou ne s'est for.--c, qu'er- Ç,;&;tité :-inime. 



  Le procédé de la présente ÍLven tion ¯3eut éJga1e,.*=it être utilisé pour 1-z préparation d'é'.utres oxydes de bis (tri- 

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 arylétain) à partir de chlorures de triarylétain, par exemple l'oxyde de bis   (4-chlorophénylétain)   à partir du chlorure de 
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 4-chlorophénylétain et l'ox-yde de bis (4-m9tylphéylétain)s par- ter du chlorure de 4-mé thylphényl étain. 



  1'inv':.l!.tian d: pour objet un. procédé de préparation d'oxyde de bis (triarylétain) qui comporte le traitement   d'une     solution,   -d'un chlorure de triarylétain dans un' solvant organique par une solution aqueuse d'une base, et qui est caractérisé en ce que   l'on   se sert d'un solvant organique dans lequel on ne 
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 peut dissoudre plus de 0,45 gr. d'eau par 100 cm3 à 20  C. Papini les solvants utilisables, on peut citer par exemple, les hydro- carbures aromatiques comme le toluène, le xylène, et en parti eu- lier, le benzène, les dérivés chlorés des hydrocarbures comme 
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 le eh lorobutane le dichlzromét7nane., le 1,2-dichloroéthane,le clorofor:1e, le trichloroéthylène ainsi que le tétrachlorure de carbone. 



   On utilise de préférence les solvants dans lesquels le chlorure de triarylétain est bien soluble. Sous ce rapport, 
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 et dans le cas du chlorure de trip7nélylétain,, le benzène et le dichlorosicthane sont particulièrement appropriés. 



   Le procédé peut être exécuté à la température ordi- naire; toutefois on préfère choisir une température comprise 
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 entre 60 et 80 C. 



   La concentration en chlorure de triarylétain dans le solvant organique peut varier dans une large gamme. En fonction de considérations pratiques, il'serait souhaitable de choisir une concentration élevée. On a toutefois pu établir qu'à des 
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 concentrations élevées l'hydroxtyde est formé en #êe temps que 1'oxyde A une teupérature élevée, la formation d3'-iydro.de est relativement-moins importante, CI est pourquoi à température éle- vée (par exe41ple à une température de réaction de 'm-8c c) on   peututiliser   une concentration plus élevée en chlorure de tri- 
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 arylétain qu'à une température plus.

   basse (par exemple à 15-20C.) 

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 On   obtient   par exemple des résultats particulièrement avantageux à   60-80 C   en utilisant des solutions benzéniques qui contiennent 
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 300 gr. de chlorure de triphényictain par litre et à 15-20 C en utilisant des solutions benzéniques qui contiennent loo-2oQgr. de chlorure de tràphényr'-liain par litre. Si on utilise une. tem-   pérature   supérieure à 90 C. environ, la pureté du produit est défavorablement influencée. 



   La durée de réaction peut être minime. Elle dépend notaient de l'intensité du brassage du mélange en réaction. 
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  Si llagitatio.-i est énergique une durée de réaction de 1 à 5 mi-   nutes   peut être suffisante tandis que si l'agitation est moins énergique cette durée sera de 5 à 15 minutes. ' 
On utilise de préférence une solution d'hydroxyde de   sodium   ou de potassium comme solution aqueuse d'une base. 
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  D'a.-.;;res bases utilisables sont par exemple, l'hydroxyde de cal,cL;=., le carbonate de sodium ainsi que des bases azotées or- ganiques tertiaires solubles dans l'eau,   comme la   pyridine. 



   La concentration de la base est choisie dans la gamme des solutions de 0,1 à 10 équivalents grandes par litre et de préférence de 2 à 5 équivalents grammes par litre. La quantité utilisée de base correspond à 100-200 moles pour-cent par rapport au chlorure de triarylétain à. transformer ; on utilise de préfé- rence de   105   120 moles pour-cent. 
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  Dans le but d'éviter la formation &v&i-tL'.2'Le à'<3.==JJ.- sions gzum tes, on peut prendre les précautions générale..;Mit uti- lisées cette fin ; par exe2ple, on peut dissoudre dans la sou- [;,un aqueuse de la base 10%' en poids de chlorure de sodi-ili ou de sulfate de   sodium.   



   Le traitement ultérieur du mélange de réaction peut 
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 être effectué de différentes 1J.a.nières, par exemple de la ..lanière qui est décrite dans les exemples qui suivent. 



   Une caractéristique trèsimportante du   procède   de la 
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 préseite invention est de mettre le chlorure de tri2.ry16tain en 

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 solution dans un solvant qui forme avec   1' eau     -un   système dont 
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 le diaEraia--.e de point d'ébullition prsen te un azéotrope infé- rieur pour une proportion de mélange déterminée. Dans ce cas, après la fin de la. réaction et après la séparation de   la.   phase   aqueuse   et de la phase organique, l'eau éventuellement présente 
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 ou libérée est chassée lors de la distillation du : :.lva=;t.

   Lors du traitement du chlorure de triarylétain par une solution aqueuse d'une base, il se forme non seulement de l'oxyde de 
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 triarylétain., mais encore de 1-'hydrox-,,de de triaryléta in.,cete dernière substance est transformée en l'oxyde par   déshydratation.   
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 Sous ce rapport, le iiv.iVy lln.r est un. solvant particulièrement appro- prie. 



   Le procédé de la présente invention est illustré par le: exemples suivants : 
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 E;-:I-:..PLE 1 Une solution de 50 gr' de chlorure de triphénylétain dans 150   ce-   de benzène est agitée pendant 5 minutes à 70-80 C. avec 75 cc. d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium. Après sé-   paration   de la phase aqueuse, la solution benzénique est lavée 
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 plusieurs reprises avec de ?' eau 70-80'C. En agitant on verse ensuite la solution dans 450 cc. d'éther de pétrole (gani..e d' é- bullition 10-60 C.). Après refroidissenent à 15 C. environ et agitation à cette température, le précipité cristallin fori#é est filtré et lave au moyen d'un peu d'étl-lf::r de pétrole (ea.¯¯.¯e d'ébullition 40-60 C.).

   Après séchage à l'air à la te:.p±ra-c1Jre de la chambre, on obtient 37,1 gr. d'oxyde de bis (tr:phény1';'taÜ:.) teneur 9,0%'. Rendement z0%' (La teneur en - 15-à-roç-âe de tri- phénrlétain est 1==férie;re'i;, 1,o;fl. 



  ;¯i¯ PLE II Une solution de 38,5 gr. de chlorure de tri¯:'¯é,l r.- 
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 tain dans 200 cc. de benzène est agitée 15-20 C. ;Je;::l::t 6 minutes environ avec 22 cc. d'une solution aqueuse 5N d' = ;.ro,=: d.e de sodium. La phase aqueuse est ensuite séparée et la solution 

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 bensénique est versée dans 600 cc. d'éther de pétrole (g #e d'ébullition 44-60 G. ) be précipité cristallin ainsi formé est filtré, lavé au moyen d'un peu d'éther de pétrole et séché à la te ipérat1#re de la char-bre. On isole 26,8 gr. (ren.e:ent 75n.

   La teneur en oxyde de triphénylétain est de   99,9%   celle en hydroxy- de de   triphénylétain   est inférieure à 0,1%. 
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 EX-IFLE III 
Une solution de 38,5 gr. de chlorure de triphénylé- tain dans 150 ce* de benzène est agitée pendant cinq minutes envi-   ron   avec   27   cc. d'une solution   4N   d'hydroxyde de sodium saturée en sulfate de soude. Après séparation de la phase aqueuse, la solution benzénique est lavée deux fois à l'eau puis évaporée tout   d'abord   sous pression normale et ensuite sous pression ré-. duite. 



   Des essais de transformation de chlorure de triphényl- étain en oxyde de bis (triphénylétain) exécutés en application du procédé de l'exemple III ont été réalisés en se servant respec- tivement de tétrachlorure de carbone, de dichlorométhane et de 
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 chloroforme COi;l:'.e solvant et en se servait respectivement d'hy- dr ,;'de de potassium 2N, d'hydroxyde de sodium 2N et d'hydro'de de potassium IN coire base. Les rendements en oxyde de bis (tri- .,;-:i'.'yl'5taln sont rcspcctive':.e:lt de 9,;,, 99,0;5, et 93,9;:; ; 3 les te' eurs er o:-!5e de bis (tri=>15=4#ij-1.itain) des ai s2 obte- nus sont te5fiécCivé#ient de 98,65, de 99,1 et de g9,0,;. 



  IC>il;¯;5. 



  1.- Procédé de préparation d' ,,x3-de de bir. (tr .-1 ¯ étain) co..:yaorta.nt le traitement d'une solution de c'¯¯1 or are de triar;1±.tain dans un solvant organique par uae solution c:¯easP c?'-rie base, caractérisé en ce que l'on se sert ô.',.L."1 scloe-#.=xt Otàn2iqlle dams lequel ? È' 20 C. la solubilibé de l';:;a:1 me Q,Që:::e pas 0,45 gr. dans 100 cc. 



  2. - :?rocéô.é suive.:.:t la revendication l, c;:;'1'.ct5risé

Claims

<Desc/Clms Page number 8> en ce que l'on utilise un ,solvant choisi dans le groupe constitue par le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobutane, le di- chlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le chloroforme, le trichlo- roéthylène et le tétrachlorure de carbone.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant utilisé est le benzène.

4.- Procédé suivant les'revendications l à 3,caracté- risé en ce que le traitement est effectué à une température com- prise entre 60 et 80 C.

5.- Procédé suivant les'revendications'1 à 4,caracté- risé en ce que 1 'on' utilise comme solvant un solvant formant avec l'eau un système dont le diagramme de point d'ébullition pré- sante un azéotrope inférieur pour une proportion de mélange bien déterminée et en ce que le solvant est éliminer après le traite- ent au soins en partie, par distillation.

6. - Procédé suivant les revendications 1 à 5, pour la préparation d'oxyde de bis. (triphénylétain) à partir de chlorure de triphénylétain.