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Publication number: BE599115A
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Description


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  "CATALYSEURS D'OXYDATION EN PHASE GAZEUSE DES HYDROCARBURES A ':'1JATRE Cr',îtEL:L" 
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 La présente invention a pour objet des catalyseurs nouveaux 
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 pour 1?oxyaazion partielle aes r:yurecarw.res en C en pnase cazm.se, ei, à zirre 
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 d'exemple, l'application de ces catalyseurs à la fabrication par cette voie 
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 d'anhydride nialéique. 



  La fabrication d'anhydride =>a1Ki.-jue par oxydation en phase gazeuse des hydrocarbures en C..i-, en particulier des butanes 1 et 2 et du c'.;t2ùis"--'(:J est bien connue. Toutefois, les catalyseurs pr4ccols(s jusqu'ici sont peu 5ati3fai la plupart on'.. une mauvaise sôlectivitÙ et l'en n'obtient les produits de valEur téls que l'anhydride naléique et eventuellen''en'. d'autres produits oX"'9/rl!S, tels que des acides aliphatiques ou des aldéhydes, qu'avec des re-.4eme/tts méàiccres, tandis que la majeure partie due l'hydrocarbure est cxyd{e totalement en az car::,:>:.:.::;ue et vapeur d'eau. D'autres catalyseurs ont une stabilité médiocre 6ces5i.r, df:s rgnrati& fr'quentes dont l'efficacité n'est que partielle. 



  La présente invention, due aux travaux ée :,:e:5sieurs Francis /<'EISS et Jacques 1,1±51.Àllc, concerne un type nouveau de catalyseurs d'oxydation des hydrocarbures en C4. Ces catalyseurs, qui se caractérisent r3 une e S t 1 tctiviß' . <1.e\.,-'e 

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 et une très grande durée de vie, sont constitués par des mélanges d'cxydes de t:n.;stL; de vanadium et de phosphore, libres ou combines, employas seuls ou d:p8S'S sur un support inerte, tel que la silice, le kieselguhr, l'alumir.e, etc... Ils peuvent 
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 être définis par la formule: 
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 (X 3) x (V205) y (p2G5') z dans laquelle x, y et z peuvent avoir une valeur quelconque.

   Des valsais çr.Ùf4rer.tiell 
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 indiquées à titre non limitatif, sont toutefois comprises entre: 3 et 24 pour x 
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 l et 12 pour y G, et I pour z Cette représentatinn schématique ne pr4j:.;e as, Lier. entendu, de l'état dans lequel se trouvent les oxydes dans le catalyseur, :3 l'état litre ou 
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 combines entre eux. 
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  Les catalyseurs selon l'invention peuvent être ;1;t;r.55 ce différentes manières. On peut par exemple impr'ßr.er un gui ::J8 :±lice :rc"c.^.e-cr précipité avec une solution des sels d'a#;:cr;1.c  des acides p:-,: , .". àee, ra:faài et tungistiqué. Apr,:s 4vaporôtion, le produit sec est pasti.114 et  'I'.'¯¯..::^¯..¯ c:ca3" iù 1 gr2n'ulcm"ie r?Wi-r<a; nuis calcine dans 'jn courant d'ai:, par.d.:r.¯ -jm: heure 
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 environ à 3500 C. 
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  On peut également employer des solutions cdr-tenant -les complexes définis, par exemple celui qui a été décrit par lé±1"ÉùE (:. Axer, Che".. oc. IX3, 25, 298) et qui répond 3 la formule 13 (LH)2C, 2 P,C)- 5 V,.C-, 34 .'C3, 36 ;?c. Cn a obtenu d'excellents résultats avec une technique de pr(p3r:is 5iw1!i(e et 4consmique, qui consiste à mélanger à sec les divers constituants du catalyseur (ou des produits qui leur donnent naissance à la calcination, tels que les ph-,3pha+le, vanadate et paratunastate d'ammonium) avec un support inerte, puis â pastiller cette poudre et à concasser 6,<entiJe11é1#ent 1 la ::;ranu1cr.l:triE: d#Fsir4;. Peur :.)i:.ter:ir les fr-eilleurs résultats, il est recommande de broyer fi:emer.t le mEIan¯;e aPr'-s past;.'-laje; les crains 
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 auront par exemple un diamètre maximum de 50 microns. 
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  L'oxydation partielle des hydrocarbures en << est =éalis6e en faisant passer sur le catalyseur, dispos.'- an lit fixe ou en lit f1<:1;iis;<, un ±lar,4e gazeux d'air, d'hydrocarbure et eventuellemer-t de vapeur d'eau. La concentra"'ion en hydrocarbure dans le mPlan7e gazeux est de ilorare de I - 2 ; en volu:e, de inariil=e à rester en deça de la zone d'explssibilit4. 

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  Les hydrocarbures en C peivent être choisis :3.r:::i 1-:::> r ut::. 



  1 et 2 et le bvtadiène. Cn peut les utiliser purs ou efi avec les ;.rcrccar: vre saturas correspondants, c'est-à-dire que l'en peut prendre par exemple une "c:)',:pe C 
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 ae raffinerie. 
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  La présence de vapeur d'eau 1,'est pas indispensable, n'.ais, ;1';,;: part elle permet une évacuation plus facile des calories er.3endrFes par la r'3cti,:;:, d'autre part el'.e a pour effet d'augmenter sensiblement le rende"em: en su-prc.'j'.-l*', de valeur, particulièrement en acide ac6tique, S<:fIS préjudice :::'.,r le .¯..:e::-.K>:',. cr. antydrice maléique. 



  La température de réaction peut être ..,:e -J.:.:, la ::0r.e ala:. de 250 à 6C0  C, de préférence de 3CO et 45C  z. Le terr.ps de cJnt"ct variera, 8:' fcnction de la température choisie, entre  .,i et 2 secondes er.lircn. 



  Les catalyseurs objet de l'ir.vC:!1ticn inc une: activité =en<.:J"Par exemple les rendements d'oxydation dcs !:ut¯:1es en anhydride mal"i'1'e ;:9'N8:.: atteindre et même dépasser 30 ;5 de la théorie, ce qi;1 corl'espcmà 1 C,,:.3 Icß 'i 1 ar.:..:'(!:-i . maldique par k de butènes; par ailleurs e .-jsf:i:' iorti;: e de= 1;lat%nis ;i; convertie en ald-=ehydes, dont une partie prépondérante est cns¯i..:'e par '¯!''; ¯¯ ¯ .¯ IJ.;.i'.:i é trcililIc croupe de Tîf*il1it oxy:-!l;::, de valeur otter1..S "J2n la TFa4-r': est constitué par des acides aliphatiques, surtout-, de l'acide acétique. Le rer:a....¯:: global de transformation en produits oxj<g±n4s de valeur (expri:;.'!: par rapport au carbonze) dépasse ainsi 60 %.

   Avec le butadiène, les r¯'s:ltats qlcl-aux sont du .^..Ê e CF1:::\mais le rendement partiel de transformation en anhydride xalìque peut atteindre et .nt:ne dépasser 35 - -10 de la théorie. 



  Lne des caractéristiques essentielles des catalyseurs oL¯tet à l'invention est leur stabilité dans le témps, qui permet leur utilisaticn per.dsr.t des durées prolongées, dans des conditicns 2, marche uniforme, sans nécessite de r grG:tatic:1 cu de renouvellement. Leur activité croît légèrement au cours d'une période préliminaire d'utilisation, qui dure SOC heures environ, puis se a'-a# i s,¯ à une valeur qui se maintient durant plus de 1.5±'G heures sans chute notule. 



  Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'iven':('r.. 
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  Exemple 1 Cet exemple a trait à l'oxydation partielle des butanes. 
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 On a utilise un catalyseur obtenu en mélangeant du phosphovsm 

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 dotungstate d'ammonium cristallisé, de :rule 13 (IH4)20, 2 P205' 8 V205' 34 ';/03' 86 H2O avec de la silice; le mélange finement broyéaété pastillé et les pastilles ont été concassées en grains de 0,8 à 1,2 mm, que l'on a calcinés pendant une heure à 350  C, sous courant d'air. Le mélange final contenait 32 % de SiO2. 



   Le réacteur contenant le catalyseur à l'état de lit fixe était constitue par une   srie   de tubes de 15 mm de diamètre, immergés dans, un bain de nitrates fondus. 



   Les conditions de fonctionnement étaient les suivantes: - Température du lit de catalyseur : 340  C - Débits (en litres/heure par litre de catalyseur à 0  - 76C mm)
Butènes ............... 36
Air ...................   3.600  
Vapeur d'eau .......... ICO
Dans les gaz de catalyse on a retrouva en moles, pour 100 -noies de butènes introduites: 
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 5utnes non : 1.;?iydriàe :

   Acie --'.Idh'/des Apres : conso:^és malÔique : ac¯'ix:e : 
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<tb> 
<tb> 30 <SEP> heures <SEP> de <SEP> fonctionnement: <SEP> 4,5 <SEP> 24,5 <SEP> 37 <SEP> 26
<tb> 320 <SEP> heures <SEP> de <SEP> fonctionnement: <SEP> 3,5 <SEP> 26,2 <SEP> 42,5 <SEP> : <SEP> 22
<tb> I. <SEP> 500 <SEP> heures <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 25,1 <SEP> 40,5 <SEP> . <SEP> 23
<tb> 
 
Exemple
Cet exemple a trait également à l'oxydation partielle des butanes l'aide d'un catalyseur différant de celui de l'exemple I. 



   On a préparé ce catalyseur en mélangeant: - Phosphate biammonique .......... 2C parties en poids 
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 - Metavanadate d'airnonium ........ 20 parties en poids   . Paratungstate   d'ammonium ....... 40 parties en poids - Gel de silice sec   .............. 4C   parties en poids
Ce mélange a été broyé, pastillé et calcina à 350  C sous courant d'air pendant une heure. On a choisi des grains de dimensions comprises entre 0,3 et 0,42 mm. 



   Le catalyseur a été utilisé en lit   fluidis   dans des réacteurs constitués par des tubes de 40 mm de diamètre,   plong4s   dans un bain de nitrates fondus. 

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   Les conditions de fonctionnement étaient les suivantes: - Température du lit de catalyseur: 360  C - Débits (en litres/heure par litre de catalyseur à 0  -   76C-   me
Butènes ................. 38
Air   3.600  
Dans les gaz de catalyse, on a retrouve en moles pour ICC moles de butènes introduites: 
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<tb> 
<tb> Butènes <SEP> non <SEP> : <SEP> Anhydride <SEP> : <SEP> Acide <SEP> : <SEP> Aldéhydes
<tb> consommas <SEP> : <SEP> maléique <SEP> : <SEP> acétique <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 
<tb> Après <SEP> 400 <SEP> heures <SEP> de
<tb> fonctionnement <SEP> 4 <SEP> 26,5 <SEP> 39,5 <SEP> 23
<tb> 
 
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 ----------------------------------------------   ExemDle   3
Cet exemple a trait à l'oxydation partielle du butadiène, avec le même catalyseur et dans les mêmes conditions expérimentales que ceux de l'exemple
On a retrouvé dans les gaz de catalysc, pour 100 moles de butadiène introduites: 
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<tb> 
<tb> Butadiène <SEP> non <SEP> : <SEP> Anhydride <SEP> : <SEP> Acide <SEP> Aldéhydes
<tb> consommé <SEP> : <SEP> maléique: <SEP> acétique <SEP> : <SEP> 
<tb> 
<tb> Après <SEP> 400 <SEP> heures <SEP> de
<tb> fonctionnement <SEP> 3,5 <SEP> 34,8 <SEP> 30,4 <SEP> 21
<tb> ------------------------------------------------
<tb>

Claims

RESUME ------------- La présente invention concerne: I ) Des catalyseurs nouveaux d'oxydation en phase gazeuse des hydrocarbures en C4' constitués par des mélanges d'oxydes de tungstène, de vanadium et de phosphore, libres ou combinas, employés seuls ou déposés sur un support inerte, tel que silice, kieselguhr, alumine, etc...

2 ) Les catalyseurs suivant Il) répondant à la formule générale EMI5.4 (W03)x' (V20s)y' (P2)z <Desc/Clms Page number 6> 3 ) Dans les catalyseurs suivant 2 ) les valeurs optima de x, y et z, comprises pour x :entre 3 et 24 pour y : entre I et 12 pour z : entre 0,1 et 1 4 ) L'application des catalyseurs suivant 1 ), 2 ) et 3 ) à la fabrication d'anhydride maléique par oxydation catalytique des hydrocarbures en C4.

5 ) L'anhydride maléique et les sous-produits de valeur ainsi obtenus.