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"Procédé de fabrication d'alcools à partir d'oléfines"
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La présente invention se rapporte à la fabrication d'alcools à partir d'oléfines, par un procédé dans lequel des aluminium-alkyles se forment, sont ensuite oxydés et sont transformés en alcools. Elle vise plus particulièrement un procédé perfectionné pour transformer les aluminium- alkyles en alcools.
Dans le procédé de fabrication d'alcools qui a été décrit dans la littérature par le Dr Karl- Ziegler, le pre- mier stade est la réaction dite de fixation :
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Il résulte habituellement de cette réaction un mé- lange de sous-produits, constitué d'oléfines formées, soit par décomposition du produit de fixation, ou provenant d'une réaction qui est, soit identique, soit semblable à la réaction de déplacement de Ziegler.
Les oléfines consti- tuant des sous-produits ne peuvent pas être éliminés effi- cacement à ce stade par distillation, parce qu'il subsiste des oléfines supérieures dans le produit de fixation et parce que celles renfermant de 12 à 16 atomes de carbone envir-n bouillent dans un intervalle de températures qui englobe le point d'ébullition de l'aluminium-triéthyle présent, soit sous forme de produit de départ en excès, soit formé par dismutation du produit de fixation. Il y aurait grand intérêt à récupérer, sans pertes excessives, les oléfines constituant des sous-produits.
On peut oxyder le produit de fixation en alcoola- tes d'aluminium et ceci constitue le stade suivant de la synthèse des alcools :
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Des oléfines supérieures constituant des impuretés du produit de fixation peuvent être partiellement oxydées et entraînées dans l'alcoolate formant le produit, avec pour conséquence la formation de traces d'impuretés orga- niques renfermant de l'oxygène, qui apparaissent dans l'al- cool final obtenu.
L'alcoolate d'aluminium obtenu peut alors être hydrolysé pour donner un mélange d'alcools qui peut égale- ment renfermer des quantités importantes d'impuretés olé- finiques et d'impuretés organiques renfermant de l'oxygè- ne, indiquées ci-dessus.
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Malheureusement, la transformation de 1 'aluminium- alkyle constituant le produit de fixation, par oxydation, en alcoolates d'aluminium à poids moléculaire élevé, est souvent intentionnellement incomplète, de façon à éviter le danger de sur-oxydation. Ceci a pour conséquence la présence d'un peu de structures d'aluminium-alkyle dans l'alcoolate d'aluminium constituant le produit d'oxydation.
Lorsque l'on oxyde ce mélange impur, il se pro duit un mé- lange d'alcools et d'hydrocarbures saturés.
La présente invention a pour buts : - principalement un procédé de transformation d'a- luminium-alkyles en alcools, qui évite cette présence d'hy- drocarbures saturés et donne comme produits des alcools sensiblement sans impuretés; - un procédé pour transformer les aluminium-alky-
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les en alcools, qui rende possible la récupération séparée des oléfines constituant des sous-produits et des hydrocar- bures saturés constituant des sous-produits, sensiblement exempts de tout mélange les uns avec les autres; - un procédé pour atteindre ces buts qui soit sim- ple à mettre en application et économiquement réalisable.
D'autres buts et avantages deviendront évidents pour l'homme de l'art à la lecture de la description sui- vante de l'invention.
En quelques mots, la demanderesse a découvert que l'on peut atteindre ces buts et d'autres encore, par un procédé comprenant les stades suivants : (a) oxydation incomplète d'un mélange brut d'alu- minium-alkyles et d'oléfines en un produit constitué par un mélange renfermant des alcoolates d'aluminium et des sous-produits oléfiniques; (b) distillation du mélange de produits résultant, sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère, pour récupérer ces sous-produits oléfiniques; (c) réaction des structures d'aluminium-alkyle non oxydées se trouvant dans 1'alcoolate d'aluminium impur constituant le produit, à l'aide d'un composé ayant au moins un groupe hydroxyle, qui agit comme donneur de pro- tons, pour former un mélange d'hydrocarbures saturés et d'alcoolates d'aluminium;
(d) distillation du mélange résultant, sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère, pour récupérer des hydrocarbures saturés et un alcoolate d'aluminium puri- @ fié constituant le produit, et (e) hydrolyse de l'alcoolate d'aluminium purifié obtenu, pour former des alcools qui sont sensiblement exempts d'impuretés constituées par des hydrocarbures.
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Dans le cas où la récupération séparée d'oléfinea et d'hydrocarbures saturés purs ne serait pas économique en raison des faibles quantités en jeu ou pour d'autres raisons, les objectifs principaux de cette invention peu- vent être atteints par le mode opératoire simplifié ci- dessous : (a) oxydation incomplète d'un mélange brut d'alu- minium-alkyles et d'oléfines en un produit impur con ni- tué par un mélange renfermant des alcoolates d'aluminium et des structures d'aluminium-alkyles non oxydées.
(b) réaction des structures d'aluminium-alkyles non oxydées existant dans un produit constitué par un al- coolate d'aluminium impur, avec une quantité suffisante de composé ayant au moins un groupe hydroxyle, qui agit comme donneur de protons, et l'on obtient ainsi un mélange ren- fermant des alcoolates d'aluminium et des sous-produits constitués par des hydrocarbures.
(c) distillation du mélange obtenu, sous une pres- sion inférieure à la pression atmosphérique, pour récupérer comme produit un alcoolate d'aluminium purifié, et (d) hydrolyse de l'alcoolate d'aluminium purifié obtenu, pour former des alcools qui sont sensiblement exempts d'impuretés constituées par des hydrocarbures.
Dans le but de décrire encore plus clairement la nature de la présente invention, on va donner les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids.
Exemple 1
On mélange 149 parties d'aluminium-trioctyle avec 86 parties de p-xylène, et on oxyde en faisant barboter de l'air sec dans le liquide, à raison d'approximativement 29 parties à l'heure, pour réaliser une transformation de 85% environ des groupes d'aluminium-alkyle en alcoolates
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d'aluminium. On distille le mélange à 90-110 C environ, sous 1 mm de pression. On mélange alors le résidu avec
105 parties de p-xylène.
On introduit dans un récipient maintenu à la tempé- rature de 70 C, 45 parties environ de la solution dans du xylène du produit d'oxydation. On ajoute alors, en agitant rapidement, 2,11 parties d'éthanol. Après une durée de réaction de 70 minutes, on distille le mélange sous une pression de 1 mm environ, la température étant réglée entre 110 et 1400C, pour fournir comme produit un alcoolate d'a- luminium. On hydrolyse alors l'alcoolate d'aluminium dans un acide dilué (on opère à faible pH de façon à éviter l'inconvénient qu'il y a à manipuler un précipité d'oxyde d'aluminium hydraté), et on constate que le mélange d'al- cools renferme moins de 0,2% d'hydrocarbure en C8.
Exemple 2
On traite 27 parties de la solution xylénique du produit d'oxydation, obtenue dans l'exemple 1, avec 1,62 partie de butanol, et on distille le produit sous pression réduite, toutes les autres conditions étant similaires à celles de l'exemple 1. L'hydrolyse de l'alcoolate d'alumi- nium obtenu donne un mélange d'alcools renfermant approxi- mativement 0,2% d'hydrocarbure en C8.
Exemple 3
On fait réagir 30 parties de la solution xylénique du produit d'oxydation, obtenue dans l'exemple 1, avec 1,35 partie de méthanol, à 60 C, en agitant rapidement.
En l'espace de 5 minutes, la totalité du mélange réaction- nel forme un gel qui provoque des difficultés de traite- ment dans la distillation subséquente. Bien que dans ce cas la réaction soit complète, il devient évident que pour la distillation et l'hydrolyse subséquente à l'échelle în-
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dustrielle, un appareillage plus coûteux et des téi" ' ques plus spécialisées pourraient être indispensables.' -prix peu élevé du méthanol peut, bien entendu, rendre 1"üÉ%isa- tion de ce composé économiquement réalisable, malgré l'in- convénient qu'il ß a à faire face au problème de la forma- tion de gel.
Exemple
On fait réagir 15 parties de la solution xylénique obtenue dans l'exemple 1, avec 0,07 partie d'eau à 70 C, tout en agitant rapidement. Au bout de 25 minutes de durée totale de réaction, on distille le mélange sous pression réduite. L'hydrolyse du résidu donne un mélange d'alcools renfermant approximativement 1% d'hydrocarbure en Cg.
L'essai de l'exemple 4 sert à démontrer le fait que l'on peut utiliser de l'eau pour faire réagir sélecti- vement les structures d'aluminium-alkyles non oxydées, à condition de contrôler la quantité d'eau, de ne pas prolon- ger indûment la durée de la réaction et de conserver une bonne agitation, en particulier pendant le début du mélange des réactifs. Etant donné que l'on obtient divers mélanges d'eau et d'alcools dans de nombreux procédés industriels, par exemple sous forme de fractions de distillat azéotro- pique, et que l'on peut se les procurer à bon marché, l'uti- lisation de ces mélanges est particulièrement attrayante du point de vue économique.
En raison d'autres considéra- tions telles que la.gamme de températures dans laquelle se font les distillations, il peut être souhaitable d'uti- liser d'autres composés donneurs de protons. A titre d'exem- ples, on peut se servir de glycol ou d'un mono-éther du glycol ou d'un autre alcoxyalcanol de telle sorte que l'on peut effectuer la purification de l'alcool final constituant le produit dans une gamme plus étroite de tem-
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pératures et/ou de pressions de distillation. De cette façon, on peut alléger certaines difficultés et certaines dépenses déterminées par les cycles de chauffe et de re- froidissement, et de mise sous pression et de décompres- sion.
Il peut également y avoir intérêt, dans certains cas, à éliminer les hydrocarbures formant des impuretés, de l'alcool obtenu, sans éliminer le composé donneur de pro- tons régénéré. Dans ce cas, on peut utiliser comme donneur de protons une partie de l'alcool purifié obtenu, ou bien on peut choisir un composé qui au moins n'exerce pas d'in- fluence préjudiciable en ce qui concerne l'utilisation à laquelle on destine le produit. Dans ce dernier type de composés, il y a certains phénols substitués, qui sont ven- dus dans le commerce comme antioxydants. On ne préfère tou- tefois pas les phénols fortement acides, car ils ont ten- dance à réagir avec les structures d'aluminium-alkyles aus- si bien qu'avec les liaisons d'aluminium-alkyles non oxydées.
Dans le but de mieux faire comprendre le fonction- nement industriel du procédé, il y a lieu de se reporter au dessin annexé. Le produit d'addition de l'aluminium-al- kyle est amené par un conduit 1 aux réacteurs d'oxydation 2 et 3, dans lesquels les structures d'aluminium-alkyles sont incomplètement oxydées par de l'air ou un autre gaz renfermant de l'oxygène, qui entre dans les deux réacteurs par un distributeur 4. On peut, bien entendu, utiliser un seul réacteur suffisamment grand ou bien un plus grand nombre de réacteurs. Le mélange de produits oxydés est alors transporté par un conduit 5 à l'appareillage de distillation.
Comme il peut y avoir intérêt à utiliser dans le procédé un diluant, comme un hydrocarbure solvant non réactif, il peut être plus commode et plus économique d'effectuer la distillation pour récupérer le solvant,
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dans un premier appareil de distillation 6, d'où le mélan- ge de produits oxydés est ensuite transporté par un con- duit 7 dans un appareil de distillation sous pression rédui- te 8. On élimine alors les oléfines par distillation et on les envoie au stockage par un conduit 9. (Dans le cas où une récupération séparée des oléfines ne devient plus éco- nomique, on peut se passer de la distillation dans l'appa- reil 8).
L'alcoolate d'aluminium obtenu est alors transporté par un conduit 10 au réacteur 11, dans lequel on fait réa- gir les liaisons d'aluminium-alkyles résiduelles avec un composé hydroxylé servant de donneur de protons, introduit par un conduit 12. Le produit de la réaction est alors transporté par un conduit 13 à un appareil de distillation 14, dans lequel les hydrocarbures sont éliminés sous pres- sion réduite et d'où ils sortent par un conduit 15. L'alcoo- late d'aluminium obtenu est alors transporté par un conduit 16 au réacteur 17, dans lequel on effectue l'hydrolyse par traitement avec un acide dilué, introduit par un conduit 18.
Le produit de l'hydrolyse est alors transporté par un con- duit 19 au séparateur 20, les alcools étant envoyés par un conduit 21 au séchage, au fractionnement et au stockage subséquents. La phase aqueuse séparée peut alors être trai- tée pour récupérer l'alumine et les autres sous-produits et aussi des traces d'alcools supérieurs et peut être de l'eau, pour la réutilisation.
Bien que l'on ait décrit des formes particulières de mise en oeuvre de l'invention, il est naturellement bien entendu que l'invention n'est pas limitée à cela, car on peut lui apporter de nombreuses modifications en- trant dans son cadre.