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  Procédé d'obtention d'oléfines." 
On sait que   1'on   peut préparer des oléfines à double liaison terminale à partir   d'[alpha].ss-dihalogéno-alcanes   par enlè- vement des atomes d'halogène au moyen d'un métal, par exemple le zinc. 



   Il est aussi connu de préparer des oléfines répondant à la formule générale 
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 dans laquelle   R-,   R2 et R3 représentent des résidus d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs. On part alors de composés sa- turés répondant à la formule : 
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 dans laquelle X représente un résidu négatif, par exemple un halogène ou un croupe hydroxylique, et on enlève   HX   en   présence   d'un catalyseur à une température élevée. On peut, par exemple, préparer le 3.3-diméthyl-butène-(1) en enlevant de l'eau du   3.3-diméthyl-2-hydroxy-butane   en présence d'oxyde d'aluminium de quartz, de morceaux d'argile, de sulfate   d'aluminium,etc,   à des températures comprises entre 300  et 500 .

   Au lieu du composé hydroxylique libre on peut utiliser son ester acétique ou son ester xanthogénique. Dans ce cas il se sépare de l'acide acétique ou de l'acide xanthogénique (ce dernier sous forme de ses produits de décomposition). 



   On sait aussi que l'on peut préparer des éléfines ré- pondant a la formule ci-dessus indiquée dans laquelle R1peut aussi représenter l'hydrogène et un atome d'hydrogène du grou- pe de méthylène terminal peut être remplacé par un atome de chlore, en enlevant HX dans les conditions ci-dessus mention- nées de composés répondant à la formule 
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On peut, par exemple, obtenir le   3-méthyl-butène-(l)   en chauffant du   3-méthyl-1-chlorobutane   en   présence   d'un cata- lyseur, réaction qui se fait avec   enlèveent   d'acide cnlorhy- drique, ou bien en chauffant le dérivé méthylique ou acétylique de 3-méthyl-1-hydroxy-butane en présence d'un catalyseur, réac- 

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 tion qui se fait avec enlèvement de méthanol ou d'acide aceti- 
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 que;

   le µ.µ-diméthyl-1.l-diclllorobutane se transforme à 4.uob en présence de chlorure de calcium, en µ.µ-dimétb3-1-1-cnloi.,c-   outène-(1).   



   Or la demanderesse a trouvé que l'on cuvait; préparer des oléfines répondant à la formule générale 
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 dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un r0;tt;; alcuyii- que, chacun des symboles R 2 et R3 représente un reste ",leu, li- que et chacun des symboles Zl et Z 2 désigne un atosa 1.' :.yJ:-obene, de chlore, de brome ou de fluor, en l'aosence -l-, c...,1y- seur, exclusivement par voie 1:ihermique, en chruL.<>.rb trii gazeuse ou en phase vapeur des composés SaLUl.<S r y .,r¯,.r.t a la formule   générale   
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 dans laquelle R1, ll2' R5' Z1 et Z2 ont les significations ci- dessus indiquées et X désigne le chlore ou le brome dans le cas où Z1 et Z2 représentent l'hydrogène, le   chlore:

  )   le brome 
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 ou le fluor et X désigne un groupe hydroxylique ou alcoxy ou un reste carboxylique de formule R4-00-0- dans lu cs où Z 1 et Z2 représentent des atomes d'hydrogène, chauffage au cours 
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 duquel se produit l'enlèvement de EX. Puis un sépare l'ol-line du mélange réactionnel de manière connu..,.e, pr exemple par dis- tillation. 



   Comme composés de départ on profère ceux dans lesquels R1, R et R3 ont 1 à 3 atomes de carbone, c'est-à-dire repré- 
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 sentent un groupe méthylique, éthylique, propylique, isopropy- lique, vinylique, allylique,   a-méthyl-vinylique   ou   -méthyl-   

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 vinylique, les groupes méthylique et éthylique étant particu- lièrement préférés. R4 désigne de préférence un groupe méthyli- que, mais il peut aussi représenter un   roupe   éthylique, ces groupes pouvant éventuellement porter des atomes d'halogène, en particulier des atomes de fluor ou de chlore. R4-CO-O- re- présentent donc, par exemple, le reste de l'acide acétique, propionique ou trifluoracétique. Dans beaucoup de cas X re- présente de préférence le chlore.

   Si X représente un groupe alcoxy ce groupe contient de préférence 1 à 4 atomes de car- bone, son reste alcoylique étant donc, par exemple, le groupe méthylique,   éthylique,   isopropylique ou t-butylique. 



   Suivant la nature du substituant X, le composé de départ perd, lors du traitement thermique, de l'eau, de l'al- cool, de l'acide carboxylique ou de l'acide halohydrique. 



   On effectue la dissociation tnermique à des tempéra- tures comprises entre 350  et 800 , de préférence entre 5000 et 700 , le temps de séjour moyen dans le réacteur de disso- ciation étant inférieur à 5 secondes, de préférence inférieur à 2 secondes et en particulier inférieur à 1 seconde. 



   On peut effectuer l'enlèvement de HX sous la pression normale ou, le ces échéant, sous une pression élevée. En par- ticulier dans les cas où HX désigne l'acide chlorhydrique ou bromhydrique, on l'effectue sous une pression relative de 10 à 40 atmosphères, de préférence de 20 à 30 atmosphères. 



   Il est avantageux de chauffer le composé de départ saturé préalablement dans un   évaprateur   disposé avant le réac- teur de dissociation, le chauffage étant effectué cependant seulement dans une mesure telle que le composé ne subisse pra- tiquement pas de dissociation dans l'évaporateur. La températu- re dans l'évaporateur est, par exemple, inférieure d'environ 100  à 300  à la température de dissociation. 

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   On a avantage à effectuer l'évaporation et la disso- tubulaires ciation du composé de départ saturé dans des   fours/ou   des ser pentins faits en une matière résistant à la corrosion et permettant de réaliser des temps de séjour moyens aussi défi- nis que possible dans les zones d'évaporation et de dissocia- tion. 



   Il y a   avantage   à refroidir le mélange réactionnel après sa sortir de la zone de dissociation aussi vite que pos- sible à une température à laquelle il ne peut se produire au- cune dissociation ou altération, par exemple isomérisation, des produits contenus dans le mélange réactionnel et qui est de préférence inférieure à celle qui règne dans la zone   d'éva-   poration. 



   Le procédé objet de l'invention se distingue par le fait que la dissociation thermique fournit comme produits prin- cipaux des composés insaturés répondant à la formula   générale   ci-dessus mentionnée. 



   Cependant, si l'anlèvement de HX est effectué avec des durées de séjour plus longues que les durées moyennes ci- et dessus   mentionnées/ou   en présence des catalyseurs qu'on uti- lise d'ordinaire   ...ans   la dissociation thermique, tels que l'o- xyde d'aluminium, le quartz, les morceaux d'argile ou le sul- fate d'ammonium, la vitesse des réactions secondaires ou ul- térieures ci-dessus mentionnées atteint des valeurs considéra- bles.

   Dans tous les cas   connus   jusqu'alors, la formation de produits secondaires   is..mères,   formation qui a été décrite dans la littérature   technique   comme isomérisation catalytique (transposition dite transposition d'Ipatieff) et qui est due à une migration de groupe alcoyliques accompagnée d'une modi- fication du squelette carboné, devient alors la réaction prin- cipale et, par conséquent, les produits conformes à ce procédé . qui répondent à la formule ci-dessus donnée ne se forment que 

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 dans une faible mesure ou pas du tout.

   Par exemple, le 2.2-dimé-   thyl-bntène-(3)   est converti presque quantitativement en tetramé- thyl-éthylène et 2.3-diméthyl-butène-(3) en présence de sulfate   d'aluminium   300  environ, tandis que le 2-méthyl-butène-(3) est converti en   triméthyl-éthylène   à 500  en présence d'oxyde d'alu- minium. 



   La substance de départ inaltérée qui est contenue dans le mélange réactionnel obtenu par le procédé de l'invention est avantageusement recyclée après avoir été isolée, c'est-à-dire qu'elle est renvoyée au préchauffeur dans la zone de dissociation. 



  Lors de la réaction de composés dans lesquels le substituants X est un atome de chlore ou de brome ou un groupe alcoxy ou un groupe R4-CO-O il y%avantage à disposer un second cycle dans lequel l'a- cide   halohydriaue,   l'alcool ou l'acide carboxylique qu'on. obtient en même temps est isolé à l'état de gaz, de vapeur ou de liquiue, pour être utilisé à nouveau pour l'obtention ae prodaits de dé- part servant à la préparation du produit saturé utilisé dans ce procédé, produit qu'on peut aussi conduire de nouveau au   pr@chauf-   feur et à la zone de dissociation.

   On peut préparer les composés de départ aisément par une des méthodes connues décrites dans la littérature technique, par exemple en condensant un composé répon- dant à la formule générale 
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 avec un composé insaturé répondant à la formule générale 
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 en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts tel que le chloru- re d'aluminium ou le chlorure de fer trivalent. 



   Les oléfines obtenus par le   procéd'   conforme à l'inven- 

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 tion sont des produits intermédiaires précieux qui se prêtent à la polumérisation et à la copolymérisation. 



  Les exemples suivants illustrent l'invention sans   toutefois   la li- miter. 



  EXEMPLE 1 
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 a) On évapore par heure, à 300 , ,25 mole de 1-chlo- ro-3.3-diméthyl-butane dans un serpentin en acier ayan;; une 10::- ueur de 30 cm et un diamètre intérieur de 4 n puis on le sou- *et à un traitement thermique à 5700 effectué en l'absence -ic; cizal.-seur aans une zone de dissociation disposée aprs le ser- pentin. La zone de dissociation est cons-citue d'un tuyau f¯i ;n acier résistant a la corrosion et à la température ut ;r:..nt une longueur de 240 mm et un diamètre intérieur de 2 mm. 
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 On condense le mélange réactionnel chaud qui -nt la zone de dissociation au moyen d'un refroidisseur à air fait en 
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 acier et ayant une longueur de 30 cm et un diamètre int.riur le 4 mm et d'un refroidisseur très efficace, puis on recueille le 
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 mélange réactionnel dans un séparateur.

   Au total 23,2io de 1L subs- tance chlorée et séturée utilisée ont réagi. Le produit réaction- nel se compose de 90% d.e 3*3-diméthyl-butène-(l) qui est le pro- duit principal non saturé désiré et il ne renferma que j.µ%i envi- ron de 2.3-diméthyl-butène-(1) et de 2.3-dim:thyl-buttne-() qui sont des produits secondaires isomères insaturés. Le produit de départ qui n'a pas réagi est séparé des oléfines, il est recyclé et soumis à nouveau à une réaction. 



   On fait réagir l'acide chlorhydrique anhydre formé lors de la réaction- , d'une manière connue, avec de l'isobutylène, réaction qui conduit à la formation de chlorure de   t-butyle   qu'on fait réagir à son tour en présence de chlorure d'aluminium avec de 
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 l'éthylène pour le convertir en 1-cnloio-µ.j-dimêthyl-butane. Lors de la dissociation thermique on ohtient en même temps environ 0,5 litre par heure de gaz résiduaire composé essen- tiellement d'éthylène et d'isobutylène.

   Le cas échéant, on peut 

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 recycler ces substances pour obtenir du nouveau produitde   départ.   b) On répète l'expérience :écrite dans la première partie de cet exemple dans un appareil analogue à celui décrit sous a), la seule   différence   étant que le diamètre de la zone de dissociation n'est pas de 2 mm, mais   de .$  mm. Au lieu de 0,25 mole on n'introduit dans la zone de réaction, par heure, que 0,14 mole de 1-chloro-3.3-diméthyl-butane après évaporation à 3000. On effectue la dissociation thermique à 500  et on refroidit le mé- lange réactionnel chaud quittant la zone de dissociation de la manier*   *? écrite   sous a). Dans cette expérience , seulement 16,3% de la substance saturée et chlorée utilisée ont réagi.

   Le produit de réaction na renferme que 37% de 3.3-diméthyl-   butène-!1)   qui est le composé cherché, mais il contient 35% de 2.3-diméthyl-bu- tène-(1) et de 2.3-diméthyl-butène-(2) qui sont des produits d'isomérisation non recnerchés. La réaction principale désirée est devenue dans ce cas un réaction secondaire parce que la durée moyenne de séjour est   Beaucoup   plus longue que dans les conditions indiquées sous a). 



  EXEMPLE 2 
On évapore 267 gr d'ester acétique du 3.3-diméthyl- butanol-(1) a 250 , puis on le soumet à 600  à une pyrolyse et le dissocie ainsi en 3.3-diméthyl-butène-(1) et en acide acétique. 



  La durée de séjour dans le réacteur tubulaire qui a une longueur de 550 mm et un diamètre intérieur de 6 mm est de 1 seconde. Le taux total de transformation atteint lors de la dissociation est de 85%   (masure   sur l'acide   acétique     dissocié).  La quantité   d'olé-   fine, qui est équivalente à celle de l'acide acétique, est à peu près quantitativement formée de 3.3-diméthyl-butène-(1) que l'on isole par distillation fractionnée (point d'ébullition 41,2 sous 760 mm de Eg). 



  EXEMPLE 3 
Dans l'appareil décrit dans la première partie de 

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 de l'appareil 1 on introduit par heure 0,25 mole de 1-chloro-3.3-   diméthyl-pnntane   (point d'ébullition 150  sous 760 mm de   Hg).   On évapore l'hydrocarbure chloré à 320 , puis on le soumet à un brai-   tement   thermique à 550  dans la zone de dissociation en l'absence de catalyseurs. 



   Le taux de transformation atteint lors de la   disso-   ciation est   de   17,5% (mesuré sur l'acide chlorhydrique dissocié). 



  La quantité d'oléfine, qui est équivalente ocelle d'acide chlo-   rhydrique ,   est formée à peu près quantitativement de 3.3-diméthyl- pentène-(l) que l'on isole par distillation fractionnée (point d'ébullition 77  sous 750 mm de Hg).

Claims

RESUME L'invention comprend notamment : 1 Un procédé pour préparer des oléfines répondant à la formule générale EMI9.1 dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un reste alcoylique, chacun des symboles R2 et R3 désigne un reste alcoylique et chacun des symboles Z1 et Z2 désigne un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou de luor, procédé qui consiste à enlever HX, en phase gazeuse ou vapeur sans catalyseur, exclusivement par voie thermi- que, de composés répondant à la formule générale EMI9.2 dans laquelle R1, R2, R3, Z1 et Z2 ont les significations ci-des- sus indiquées et X représente le'chlore ou le brome et dans la- quelle, dans les cas où Z1 et Z2 représentent l'hydrogène,

X peut représenter aussi un groupe hydroxylique ou alcoxy ou un reste <Desc/Clms Page number 10> d'acide carboxylique R-CO-O-, puis à isoler le produit obtenu.

2 Des modes de réalisation du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparémenc ou salon les diverses combinaisons possibles : a) comme composé de départ saturés on utilise des composés dans lesquels R1, R2 et R3 représentent des groupes alcoyliques contenant 1 à 3 atomes de carbone ; b) comme composés de départ saturés on utilise des composés dans lesquels X représente le chlore ou le reste CH3-CO-O- de l'acide acétique; c) on effectue la dissociation thermique à des tempé- ratures comprises entre environ 350 et 800 , de préférence entre environ 500 et 700 ; d) dans la pyrolyse les durées de séjour sont infé- rieures à 5 secondes, de préférence inférieures à 2 secon@es t en particulier inférieures à 1 seconde;

e) on effectue la dissociation thermique sous la pression normale ou sous une pression élevée; f) on effectue la dissociation thermique sous une pression relative comprise entre environ 10 et 40 atmospnères, de préférence entre environ 20 et 30 atmosphères; g) on évapore le composé de départ saturé dans une zone d'évaporation placée avant la zone de dissociation; h) le mélange réactionnel quittant la zone de disso- ciation est vite refroidi à une température à laquelle les produits contenus dans le mélange réactionnel ne peuvent plus subir de dis- sociation ou de transformation; i) on effectue la dissociation thermique et l'évapo- ration dans des fours tubulaires; j) le produit mis en jeu qui est contenu dans le mé- lange réactionnel obtenu et qui n'a pas réagi, est recyclé, éven- EMI10.1 tuellemenvaprès avoir été isolé;

<Desc/Clms Page number 11> k) l'acide halohydrique, l'alcool ou l'acide car@oxy- liue qui se forment au cours de la pyrolyse sont utilisés en circuit pour l'obtention de composés répondant à la formule générale EMI11.1 composés qui, de leur c8té, servent de matière première pour la préparation des composés de départ saturés.

3 A titre de produits industriels nouveaux, les oléfines préparées selon le procédé spécifié sous 1 et 2 .