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" Composés herbicides et leur procédé de préparation" .
La présente invention est relative à des herbicides nouveaux et à leur procédé de préparation. Plus spécialement, elle concerne un composé de formule
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(dans laquelle X est choisi dans le groupe que forment le chlore,
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le brome et un radical méthoxy, et chaque symbole A représente un substituant choisi indépendamment dans le groupe que forment le chlore, le brome, les radicaux alkoxy, nitro, amino et méthyl, et l'hydrogène, au moins l'un des symboles A étant choisi parmi ces substituants halogénés et alkoxy, et le nombre des symboles A qui représentent de l'hydrogène étant au maximum égal à deux, à cette exception que A ne représente pas un groupe amino quand X représente du chlore ou du brome, et à cette exception que les positions 2,
3 et 5 du noyau ne sont jamais occupée simultané- ment par du chlore quand X représente du chlore ou un radical méthoxy), ses esters dans lesquels le groupe d'estérification est un groupe alkyl non substitué contenant de 1 à 10 atomes de car- bone, ses sels d'un métal alcalin., ses sels d'amines, ses sels d'une alkylamine non substituée, ses sels d'une alkanolamine non substituée et ses amides.
Ces composés chimiques ont une activité marquée comme herbicides qui sont utiles pour combattre les plantes in-
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désirables, et l'inTention fisc égaleroent un procédé pour combat- tre la végétation indésirable par oontaot avec le oomposé oi- dessus.
L'invention concerne en outre un procédé de prépa- ration d'un composé de structure
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(dans laquelle X est pris dans le groupe que forment des halo- gènes comme le chlore et le brome, et un radical méthoxy, et cha- que symbole A représente un substituant choisi indépendamment parmi les halogènes tels que le chlore et le brome, les radicaux alkoxy, nitro, amino, méthyl et l'hydrogène, au moins l'un des symboles A étant choisi parmi les substituants formés par ces halogènes et le groupe alkoxy, deux des symboles A au maximum
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représentant de l'hydrogène, à cette exception que A ne représen- te pes un groupe emino quand X représente un halogène, et que les position 2, 3 et 5 du noyau ne sont jamais oocupées simultané- ment par du chlore quand X est du chlore ou un radical méthoxy),
ce procédé consistant à faire réagir un benzaldéhyde de formule
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avec un cyanure pour former l'[alpha]-hydroxy-benzylnitrile correspon- dant, à convertir ce dernier pour obtenir l'acide mandélique oor- respondant par réaction avec un acide et à méthylerpour former l'acide [alpha]-méthoxyphénylacétique correspondant, ou à faire réagir avec du pentachlorure ou du pentabromure de phosphore pour former l'acide a-chloro- ou [alpha]-bromo-phénylacétique correspondant et, si on le désire, à faire encore réagir avec un méthoxyde d'un métal alcalin pour tonner l'acide [alpha]-méthoxy phénylacétique oorrespon- dant.
On peut facilement préparer des composés ayant la structure ci-dessus, par exemple à partir des aldéhydes oorres- pondants. On prépare facilement les aldéhydes eux-mêmes à partir de l'acide benzoïque correspondant ou de chlorure d'acide corres- pondants contenant les substituants représentés par le symbole A fixés à des positions désirées pour le produit final. A cet ef- fet, on peut utiliser des procédés tels que ceux qui sont décrits par Rosenmund dans " Reduction of Acid Chlorides" (" Organio Reactions" , 1948, 4, 362).
En général, les composés acides désirés ayant la structure ci-dessus peuvent être préparés à partir d'un aldéhyde correspondant par conversion de l'aldéhyde en a-hydroxy-benzylni- trile. On fait ensuite réagir ce nitrile pour former l'acide mandélique correspondant qu'on alkyle lui-même pour obtenir
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l'ester a-méthoxy. On hydrolyse alors l'ester pour former l'aci- de [alpha]métoxyphényl-acétique conforme à la présente invention.
Dans une variante, le traitement de l'acide mandélique avec du pentachlorure de phosphore et ensuite avec de l'eau donne les acides [alpha]-chlorophénylacétiques conformes à la présente invention, ' tandis que le traitement de lucide mandélique avec du penta- bromure de phosphore et ensuite avec de l'eau donne les acides a-bromo-phénylacétique conformes à la présente invention. :
Plus spécifiquement, le benzaldéhyde correspondant au composé désiré est transformé en [alpha]-hydroxybenzylnitrile par traitement avec du cyanure de sodium ou de l'acide cyanhydrique anhydre, réaction qu'on catalyse à l'aide d'une trace de cyanure de potassium ou en utilisant une solution alcaline.
Un procédé de préparation particulièrement commode du composé hydroxy-cyano consiste à préparer un composé d'addition de l'aldéhyde avec du bisulfite, composé qu'on traite par une solution aqueuse de cyanu- re de sodium ou de potassium. L'[alpha]-hydroxybenzylnitrile résultant est transformé en acide mandélique par traitement avec de l'acide chlorhydrique. On alkyle ensuite l'acide mandélique pour former l'ester de l'acide a-méthozy phénylacétique par traitement avec un agent d'alkylation, comme le sulfate de diméthyle.
On réduit l'ester en sel d'un acide de métal alcalin par traitement avec un hydroxyde de métél alcalin, comme la soude caustique, suivi d' une acidification de la snlution aqueuse avec un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique. L'acide brut ainsi obtenu convient pour de nombreuses applications herbicides, mais on peut le purifier, si on le désire, par cristallisation dans un solvant approprié.
Pour préparer les acides [alpha]-halophénylacétiques conformes à la présente invention, on fait réagir l'acide mandé- lique avec du pentachlorure ou du pentabromure de phesphore pour replacer le groupe [alpha]-hydroxy p@ r un atome de chlore ou de brome, respectivement. On élimine sous vide l'oxychlorure ou l'oxybromure
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de phosphore. On distille ensuite le produit, et on le verse dans l'eau. On extrait le produit avec de l'éther, puis on lave la solu tion éthérée avec de l'eau et on la sèche. On élimine l'éther sous vide, ce qui laisse comme résidu l'acide désiré conforme à la présente invention.
On peut préparer les acide [alpha]-méthoxyphénylacétiques de la présente invention en hydrolysant l'a-hydroxybenzylnitrile correspondant, préparé comme ci-dessus, dans un milieu acide ou basique, pour obtenir l'acide mandélique correspondant. Le trai- tement de cet acide d'abord avec du pentachlorure de phosphore et ensuite avec de l'eau, donne l'acide [alpha]-chloro-phénylacétique correspondant. La réaction du sel d'un métal alcalin du composé ce-chloré avec un méthoxyde d'un métal alcalin, comme le méthoxyde de sodium, en solution absolue dans le méthanol, effectue la conversion désirée donnant l'acide a-méthoxyphénylacétique corres- pondant. Le mélange de réaction est convenablement préparé par incorporation de celui-ci dans un grand excès d'eau froide.
Les sels minéraux se dissolvent et on isole l'acide désiré sous forme de l'acide libre en acidifiant la solution aqueuse avec un acide minéral comme l'acide chlorhydrique. On peut utiliser l'aci- de brut tel quel, mais on peut également le purifier, si on le désire.
L'halogénure des acides conformes à la présente invention, qui est nécessaire dans plusieurs des procédés de synthèse suivants, est préparé par réaction de l'acide libre avec un trihalogénure de phosphore de la manière ordinaire. Ainsi, le traitement d'un acide de la présente invention avec du tri- chlorure de phosphore jusqu'à ce que la réaction cesse, donne le chlorure d'acide correspondant.
Des composés qui sont des sels, des esters ou des amides des acides conformes à la présente invention meuvent être prép-rés facilement à partir de l'acdiee libre. Ainsi, le trite-
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ment de l'acide libre avec de l'ahydroxyde d'amnonium donne un produit qui est le sel d'ammonium de l'acide phénylacétique a- substitué correspondant. De façon similaire, un sel de métal al- calin de l'acide libre peut être obtenu par traitement de l'acide libre avec des bases, comme les hydroxydes, de métaux alcalins. le produit obtenu par traitement de l'acide avec de la soude caus- tique est donc le sel sodique de l'acide, tandis que l'utilisation de potasse caustique donne le sel potassique de l'acide.
Les sels d'amine des acides décrits ici sont prspa- pés par addition de l'acide libre à diverses amines. Des amines typiques qu'on peut utiliser pour préparer de tels sels d'amines sont la diméthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la mor diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropylamine, la/pholine, eto. Les produits résultants sont respectivement les sels de dimé- thylamine, de triméthylamine, de triéthylamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine, d'isopropylamine et de morpholine de l'acide phénylacétique a-substitué correspondant. On préfère donc utiliser les alkyl-amines inférieures et les alkanolamines inférieures.
On prépare les esters des acides-par condensation de l'acide avec divers alcools. Ainsi, la condensation de l'alcool éthylique avec l'acide libre donne l'ester éthylique désiré.
D'autres alcools typiques qu'on peut utiliser sont les alcools propylique , isopropylique, n-butylique, butylique secondaire, isobutylique, butylique tertiaire, amylique, hexylique, heptylique, octylique, nonylique, décylique, etc. Les produits obtenus sont les esters alkyliques correspondants de l'acide phénylacétique a- substitué correspondant.
Bien que des esters complexes tels que ceux qu'on obtient par estérification d s acides avec du butoxy- éthano., le butyl éther du propylène glycol, etc, soient des pro - duits utiles conformément à la présente invention, des esters pré - férés sont ceux dans lesquels le roupe d'estérification est un groupe alkyl non substitué qui contient de 1 à 10 atomes de cr-
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bone. La condensation de l'acide avec l'alcool est mise en oeuvre de façon appropriée dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique et en présence de quelques pour cents en poids d'un catalyseur acide comme l'acide p-toluènesulfonique.
L'eau qui se fore pendant l'estérisation peut, dans beaucoup de cas, être éliminée continuellement du mélange de réaction, par dis- tillation à mesure qu'elle se forme, et on peut mesurer son vo- lume pour déterminer le moment où l'estérification est terminée.
On isole ensuite l'ester par une distillation permettant de chas- ser le solvant inerte.
On peut préparer commodément les amides des acides en faisant réagir l'halogénure d'acide avec de l'ammonia@ ou diver. ses amines.pn peut effectuer la réaction dans un solvant inerte comme l'éther ou le benzène. De préférence, on utilise deux moles de l'amine par mole de l'halogénure d'acide utilisé, étant donné que l'acide halogénohydrique dégagé pendant la réaction est ab- sorbé par une certaine quantité de l'amine libre qui subsiste.
L'acide le plus simple, qui est le phénylacétamide a-substitué correspondant, peut être préparé par réaction d'un chlorure d'aci- de avec de l'ammoniac, soit sous la forme du gaz libre, soit en solution aqueuse. On peut également préparer cet amide par hy- drolyse du nitrile correspondant. On prépare les amides substitués par réaction de l'halogénure d'acide avec l'une quelconque des amines primaires ou secondaires mentionnées ci-dessus pour la pré- paration des sels d'amines. Par exemple, la réaction du chlorure d'acide avec la méthylamine, la butylamine, la décylamine ou la diéthylamine donne respectivement les N-méthyl-, N-butyl-N-déoyl- ou N,N-diéthyl-amides de l'acide correspondant.
Bien qu'on puisse utiliser des amines plus complexes telles que les épines aroma- tiques pour obtenir les produits désirables, qui sont plus spécifi- quement appelés des anilides, des réactifs aminés préférés sont les alkylamines contenant jusqu'à le stores de carbone.
En vue d'une utilisation pratique comme herbicides,
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on mélange les composés de la présente invention avec des sup- ports inertes pour obtenir des concentrations appropriées et fa- ciliter la manipulation. Par exemple, on peut transformer cas composés en produits destinés au poudrage en les mélangeant avec des substances inertes comme des talcs ou des argiles. Les sels de métal alcalin des acides conviennent particulièrement pour pré- parer ce's produits destinés au poudrage, et de tels produits qui contiennent de 5 à 25% en poids de composé actif sont commodes pour une utilisation sur place. Toutefois, les composés de la présente invention sont de préférence appliquée sous forme de produits à pulvériser.
On peut les préparer sous forme de solu- tions simples en dissolvant les composés dans des solvants orge - niques comme le xylène, le pétrole lampant ou les naphtalènes méthylés. Les esters des acides, qui sont ordinairement liquides à la température ambiante, conviennent particulièrement bien pour un tel procède de préparation. Les sels aminés des acides pré- sentent souvent une bonne solubilité dans l'eau et peuvent être utilisés directement sous forme de solutions aqueuses.
On peut également émulsionner les composés de la présente invention ou les mettre en suspension dans l'eau en ajou- ' tant des agents émulsionnants et des agents mouillants. Les com- positions contenant ces composés herbicides actifs sont appliquées directement aux plantes à combattre, ou bien on peut traiter le sol dans lequel ces plantes croissent. Des substances telles que d'au- tres pesticides, des agents stabilisants, des agents d'activation, des agents synergiques, des produits d'allongement et des adhé- sifs, peuvent être ajoutés aux préparations, si on le désire.
En fait, il n'existe pas de différence notable entre les quantités d'eau ou de solvant organique utilisées pour diluer ces herbi- cides, condition que la même quantité de produit chimique soit distribuée uniformément sur une zone de terrain d'une étendue donnée. On peut obtenir cette distribution, per exemple, vec des pulvérisations sous faible pression et de faible volume, à raison
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d'environ 93 litres/hectare.
Çgland on applique les composés herbicides, on doit tenir compte de la nature et du degré de croissance de la récolte, de l'espèce des mauvaises herbes présentes, du degré de croissance des mauvaises herbes, des facteurs ambiants influen- çant la vitesse et la vigueur de la croissance des mauvaises her- . bes, des conditions atmosphériques au moments de l'application et immédiatement après oelle-ci, et de la dense à appliquer dans une étendue de terrain donnée. Les mauvaises herbes sont plus sensi- bles quand elles sont petites et poussent rapidement.
Une appli- cation faite dès les débuts de leur croissance assure donc une meilleure destruction avec moins de produit chimiques et permet d'obtenir de plus belles récrites en raison de la destruction rapide des mauvaises herhes qui entravent leur croissance. Plus les mauvaises herbes sont anciennes et de grande taille, plus la concentration nécessaire pour les détruire est élevée. Des plan- tes annuelles d'été comme l'ansérine blanche, la renoncé des oi- seaux, la @ampourde glouteron et le tournesol doivent recevoir des pulvérisations quand elles ont moins de 10,16 cm de hauteur.
Des plantes annuelles d'hiver comme les diverses moutardes, le chardon étoilé jaune et le radis sauvage se détruisent plus fa- cilement quand elles sont encore à l'état de rosettes. Habituelle- ment, des mauvaises herbes qui poussent rapidement dans des con- ditions optima sont relativement sensibles, tandis que celles qui poussent dans des conditions adverses ont tendance à résister aux pulvérisations d'herbicides.
L'efficacité des composés objet de la présente in- vention quand ils sont pris en petites quantités les rend écono- miquement intéressants pour la destruction des mauvaises herbes sur de grandes étendues de terrain, avec de grande économies de main-d'oeuvre et de dépenses, en plus de l'augmentation corres- pondante de la récolte. Ces composés sont particulièrement inté- ressants pour la destruction des mauvaises herbes parce qu'ils sont
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nuisibles pour de nombreuses mauvaises herbes, mais sont sans danger ou relativement sans danger pour certaines récoltes culti- vées.
Des quantités minuscules qui sont en contact avec les tissus des plantes peuvent être absorbées et transférées dans d'autres parties de la plante, ce qui détermine des modifications frappan- tes de la forme et des fonctions et aboutit souvent à leur destruc. tion. La quantité réelle de composé à utiliser dépend de divers fracteurs, mais elle est déterminée principalement par l'espèce de la plante indésirable à combattre.
Ainsi, tandis que des fractions d'un kilo de l'acide décrit ici ou de son équivalent constitué par un ester, un sel ou un amide, sont souvent suffisantes pour une destruction des plantes avant leur pousse sur un hectare de culture de mais, de lin, de graines pour gazons vivaces, d'herbage: ou de pâturages tsans légumes), de blé et de récoltes analogues, les espèces particulières de mauvaises herbes qu'on rencontre dans les pépinières à germination retardée de plantes à feuilles cadu- ques et à feuilles persistantes, dans les pépinières de conifères, dans les terrain-s incultes, dans les broussailles, etc, peuvent exiger l'utilisation d'un ou plusieurs kilos de l'acide ou de son dérivé par hectare pour assurer une bonne destruction.
On peut ajuster les doses dans les applications à faible volume et à basse pression suggérées en modifiant la dimension des ajutages et leur écartement, la pression ou la vitesse de déplacement de l'équipe- ment de pulvérisation.
Les modes de préparation et d'application des com- posés herbicides conforme à la présente invention sont décrits dans les exemples suivants qui sont donnés à titre indicatif et non limitatif de la portée de l'invention.
EXEMPLE 1
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Prépsr ti3=. d2 l'acide 2-.ÎtétLLVl.IY-J J-(ß1'¯Ilp ..thvlmand d li n,o e On dissout 29,5 gr (0,18 mole) de 2-:n' hoy-;,5- benzal3é=3 çu'on peut préparer de le nanière décrire per Bauer
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et Wujciak dans JACS, 78, pp. 5601-5606 (1956)@ dans 200 cm3 d'éther diéthylique. On refroidit cette solution à environ 0 C et on la secoue vigoureusement avec une solution aqueuse concen- trée bisulfite de sodium (42 gr dans 60 cm3 d'eau). On sépare par filtration le produit d'addition solide du bisulfite, on triture avec de l'alcool isopropylique ou on filtre. On dissout le résidu solide dans 1 litre d'eau et on ajoute ensuite 25 gr de cyanure
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de sodium dissous dans 100 om3 d'eau.
Za-hydroxy-3,5-diméthyl- benzylnitrile précipite dans la solution et on le sépare à l'ai- de d'une filtration. On chauffe 16 gâteau de filtre humide à 80 C avec 200 cm3 d'acide chlorhydrique concentré pendant plusieurs heures, puis on l'évapore à siccité sous pression réduite. On soumet le résidu au reflux avec 200 cm3 de benzène, on le filtre pendant qu'il est encore chaud, et on le refroidit. Pendant cette dernière opération, des cristaux d'acide 2-méthoxy-3,5-diméthyl- mandélique précipitent dans la solution.
EXEMPLE 2
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PréDaration de l'acide ce,2-dim±thoxy-3,5-diméthylp±éay)ecétique
On ajoute 21 gr (0,1 mole) de l'acide 2-mé hoxy-3,5- diméthylmandélique obtenu dans l'exemple 1 à 300 om3 d'acétone.
On ajoute 15 gr (0,11 mole) de carbonate de potassium à cette solution, et on chauffe le mélange au refluxjout en agitant. On ajoute 28 gr (0,22 mole) de sulfate de diméthyle, et on chauffe la solution au reflux pendant 15 heures. On laisse ensuite la solu- tion refroidiv à la température ambiante, on la filtre et chasse le solvant par distillation sous vide. On ajoute le résidu à une solu- tion de 9 gr de soude caustique dans 50 cm3 d'eau, et on chauffe le mélange au reflux pendant 4 heures. On refroidit ensuite le mélange sensiblement à la température ambiante et on l'acidifie avec une solution à 50% d'acide chlorhydrique.
On extrait la solution acide par de l'éther, on sèche la solution éthérée sur du sulfate de sodium anhydre, et on chasse l'éther par chauffage sous vide, ce qui laisse un résidu constitué par l'acide a-2-diné-
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thozy-3,5-dim6thylphénylac5tique-
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 3
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Préparation de l'coide 2,3,ô-trichlorom.andéligue
On dissout 37,6 gr (0,18 mole) de 2,3,6-trichloro- benzaldéhyde /'qu'on a préparé comme décrit dans le brevet alle- mand n 199. 143 du 4 juillet 1808,% dans 200 cm3 d'éther diéthyli- que. On refroidit cette solution à environ 0 C et on la secoue vi@ goureusement avec une solution aqueuse concentrée de bisulfite de sodium (42 gr dans 60 cm3 d'eau). On filtre le produit d'addition solide du bisulfite, on le triture avec de l'alcool isopropylique et on filtre. On dissout le'résidu solide dans 1 litre d'eau à laquelle on ajoute ensuite 25 gr de cyanure de sodium dissous dans'
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100 cm3 d'eau. On filtre 1'u-hydroxy-2,3,6-trichlorobenzylnitrile qui précipite dans cette solution.
On chauffe le gâteau de filhumide tre/à 80 C avec 200 cm3 d'acide chlorhydrique concentré pendant plusieurs heures, puis on l'évapore à siccité sous pression ré- duite. On chauffe le résidu au reflux avec du benzène (200 cm3), on le filtre pendant qu'il est encore chaud et on le refroidit.
Pendant cette dernière opération, des cristaux d'acide 2,3,6-tri- ohloromandélique précipitent dans la solution
EXEMPLE 4
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Préparation de l'acide .-mthoxv-2,3,6-trichl.orophénylactioue On traite doe la manière décrite dans l'exemple 2 l'acide 2,3,6-trichloromandlique obtenu dans l'exemple 3, et l'on obtient un résidu foi.n5 par de l'acide a-a-méthoxy-2,3,6- trichlorophnéylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallise- tion dans un solvant approprié.
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EXEMPLE 5 Préparation de l'acide 2-méthyl-4,6-dichloromandélique
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On traite le 2-méthyl-4,6-dichlorobenzaldéhyde de la manière décrite dans l'exemple 1 pour obtenir l'acide 2-mé- thyl-4,6-dichï,romandéique.
EXEMPLE 6 Préparation de l'acide améthomy-2-méthyl-4,6-dichb rophénylecétique
On traite 23,5 gr (0,1 mole) de l'acide 2-méthyl- 4,6-dichloromandélique obtenu dans l'exemple 5 de la manière dé- crite dans l'exemple 2, ce qui permet d'obtenir un résidu consti- tué par l'acide a-méthoxy-2-méthyl-4,6-dichlorophénylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 7
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Préparation de l'acide 3-nitro-2,6-dichlorom.endélique On traite de'la manière décrite dans l'exe-iple 1 un portion de 39,6 gr (0,18 mole) de 3-nitro-2,6-dichlorobenzel- déhyde [qu'on peut préparer de la manière décrite par leisenheimer et autre dans "Analen der Che3.et' , 495, page 254 (1932)@, et l'on obtient l'acide 3-nitro-2,6-dichloromandélique.
EXEMPLE 8
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Préparation de l'acide ce-méthoxy-3-nitro-2,6-dichlorophénylecéti- Que
On traite de la manière décrite dans l'exemple 2 *ne
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portion de 26,6 gr (0;1 mole) d'acide 3-nitr;>-2,6-dichloromandé- lique obtenu dans l'exemple 7, et l'on obtient un résidu cons- titué par l'acide ce-méthoxy-3-nitro-Z,à-4ichlorophénylecétique.
On peut purifier cet @cide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 9
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?r3Dartion i9 l'acide a-méthoxy-3-ai-2,-dichlorophénylecétiGUE On dissout 10 gr (0,058 rcle) d'acide a-mthoxy--
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nitro-2,6-dichlorophénylacétique dans 150 cm3 de méthanol, et on introduit la solution, en même temps que 1 gr de nickel de Raney, dans un appareil d'hydrogénation de Parr de 250 cm3. On porte la pression dans l'appareil à 2,1 kg/cm2 et on continue à secouer jusqu'à ce que .L'hydrogène cesse d'être absorbé. On refroidit le mélange de réaction de temps à autre en arrêtant l'introduction et en secourant. On refroidit ensuite l'appareil.
On filtre la solution daction pour séparer le nickel, et on distille en- suite cette solution sous vide pour éliminer le méthanol utilisé comme solvant, ce qui donne le produit constitué par l'acide a-
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méthoxy-3-emino-2,6-dichlorophényleoétique.
EDUPLE 10 Préparation de l'acide a-méthoxy-3-nitro-4,6-dichlorophénylacétiQ On traite de la manière décrite dans l'exemple 7 une portion de 39,6 gr (0,18 mole) de 3-nitro-4,8-dichlorobenzal- déhyde qu'on peut préparer de la manière décrite par Chattaway dans " J.Chem.Soc." (1923), page 3060, ce qui donne l'acide man- délique correspondant qu'on traite comme dans 1'exemple 8 pour
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former l'acide ce-méthoxy-3-nitro-4,6-dichlorophénylecétique.
IDrnn'LE 11 Préparation de l'acide ce-méthoxy-3-emino-4,6-dichlorovhényl- acétique
On traite le produit de l'exemple 10 par le pro- cédé décrit dans l'exemple 9, ce qui donne l'acide [alpha]-méthoxy-3- amino-4,6-dichlorophénylacétique.
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EXEMPLE 12
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Préparation de l' acide--d.isétho,y-2-chloro-6-nitrophén.ylacé- tique
On applique le procédé décrit dans l'exemple 1 pour
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traiter 39 gr (0,18 mole) de 3-m=thoxy-2-chloro-6-nitrobenzal- dahyde qu'on peut préparer de la manière décrite par Hodgson et Beard dans J. Chem.Soc. (1926), pages 2030-2036 pour former l'a- cide mandélique correspondant qu'on traite par le procédé décrit
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dans. l'exemple 2, ce qui donne l'acide a-3-méthoxy-2-chloro-6- nitrophénylacétique. '
Les exemples suivants illustrent le traitement de plusieurs autres benzaldéhydes par le procédé décrit dans les exemples 1 et 2 pour obtenir le produit correspondant conforme à la présente invention.
Exem- Benzaldéhyde Produit ple n
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<tb> 13 <SEP> 3-éthoxy-2-chloro-4-nitro- <SEP> Acide <SEP> ,3-diméthoxy-2-chlo-
<tb>
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benzaldéhyde ro-4-nitrophénylacétique 14 2-nitro-3,5-dimétlyl- Acide -méthoxy-2-nitrobenzàldéhyde 3,5-diméthylphénylacétique 15 p-hydroxy-3,5-dichloro- Acide °,4-dimétho-3,5-
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<tb> benzaldéhyde <SEP> dichlorophénylacétique
<tb>
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16 3-méthoxy-2,4-dichloro- Acide g,3-dimétho-xy-2,4-
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<tb> benzaldéhyde <SEP> dichlorophénylacétique
<tb>
<tb> 17 <SEP> 2-méthoxy-3,5-dichloro- <SEP> Acide <SEP> a,2-diméthoxy-3,5benzaldéhyde <SEP> dichlorophénylacétique
<tb>
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18 3-méthoxy-2,4,6-trichloro- Acide a,3-diméthoxy-2,4,6benzà3débyàe trichlorophécylacétique 19 2,4,5-trichlorobenzaldélyde Acide a-méthoxy-2,
4t5-tr4--
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<tb> chlorophénylecétique
<tb>
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20 3-méthoxy-4,6-dibromo- Acide OE-3-àiméthoxy-4,6henzaldéhyde di.-bromophénylacétique 21 3-méthoxy-2-chloro-4- Acide a3-diméthoxy-a-chio-
EMI15.12
<tb> bromobenzaldéhyde <SEP> ro-4-bromophénylacetique
<tb>
EXEMPLE 22 On traite le produit de l'exemple 12 par le procédé
EMI15.13
de l'exemple 9, ce qui donne l'Gcide a,3-diméthoxy-2-chloro-ô-
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aminophényle.cétique.
EXEMPLE 23 On traite le produit de l'exemple 13 par le procédé
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de 1'exemple 9, C1ui donne l'acide a,3-diméthoxy-2-chloro-4- aminophényl3cétique.
EXEKTI,E 24 Préparation du sel de sodium de l'acide a-méthpxy-2,3,6-trichloru-, phénylacétique
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 4 dans 500 cm3 de méthanol, et on traite la solution avec une solution de 20 gr (0,5 mole) de soude caustique dans 100 cm3 diméthanol.
On chasse le méthanol par distillation sous vide sur un bain de vapeur, et on empâte le résidu solide avec la cm3 d'éther sec et froid, puis on filtre, on sèche par compression et on sèche complètement dans une étuve à vide, ce qui donne le sel de so- dium recherché de l'acide a-méthoxy-3,6-trichlorophénylacétique.
EMI16.3
De la même manière, on prépare l'a-étho-2-méthyl- 4,6-dichlorophérylacétique de sodium, l'a-méthoxx-3-nitro-2,6- dichlorophénylacétate de sodium et l'#-méthoxy-3-amino-2,6- dichlorophénylacétate de sodium par traitement de l'acide corres- pondant.
EXEMPLE 25
EMI16.4
Préparation de l'a-méthoxy-23 3,6-trichlorophénylacétate d'ammonium
Le traitement de 0,5 mole du produit de l'exemple 4 dissous dans 500 cm3 de méthanol avec 34 cm3 d'hydroxyde d'ammo- nium concentré du commerce, conformément au procédé donné dans l'exemple précédent, donne le sel d'ammonium désiré du l'a-méthoxy- 2,3,6-trichlorophénylacétate.
D'une manière similaire, on prépare l'a-méthoxy-2-
EMI16.5
méthyl-4,6-dichlorophénylacétate d'ammonium, 1 méthoxy-3-nitro- 2,6-dichlorophénylacétate d'ammonium et de 1' -méthoxy-3-amino- 2,6-dichlo:.ophénylac;:tate d'ammonium par traitement de leurs dci- des orresponants.
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EXEMPLE 26 Préparation du sel de diméthylamine de l'acide a-méthoxy-2-
EMI17.1
méthyl-ü-,6-dichlorophënrplacétigue
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 6 dans 500 cm3 d'éther sec, e on traite la solution avec 22,5 gr (0,5 mole) de diméthylamine. On filtre le produit solide qui se sépa- re, on le lave à deux reprises avec 100 cm3 chaque fois d'éther froid, on filtre, on sèche par compression et on sèche complète- ment dans une étuve à vide, ce qui donne le sel d'amine désiré de
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l'acide a-.méthozy-2éth,yl-4,6-dichl.orophénylacétique.
EXEMPLE 27 Préparation du sel de diéthanolamine de l'acide [alpha]-méthoxy-3-
EMI17.3
nitro-2,6-dichlorophémylacétique
De la manière décrite dans l'exemple précédent, on traite 0,5 mole du produit de l'exemple 8 avec 52,5 gr (0,5 mole) de diéthanolamine dans 500 cm3 d'éther sec. Le produit qui est
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isolé est le sel de diéthanolamine de l'acide a-méthoxy-3-nmtro- 2,6-dichlorophénylacétique.
EXEMPLE 28
EMI17.5
Préparation. du sel de aorpholine de l'acide a-méthoxy-3-amino- 2,6-dichlorophénylacétique
On traite 0,5 mole du produit de l'exemple 9 avec 43,5 gr (0,5 mole) de morpholine dans 500 cm3 d'éther, et on tra- vaille le produit résultant comme décrit pour la préparation du
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sel de diméthylamine de l'acide a-méthoxy-2 métbyl-4,6-dichloro- phénylacétique, ce qui donne le sel de morpholine désiré de l'a- cide a-méthoxy-3-amino-2,6-dichlorophénylacétique.
Des sels d'amine de l'acide a-méthoxy-2,3,6-trichlo- rophénylacétique sont également préparés quand on soumet l'acide correspondant au traitement ci-dessus.
De façon similaire; on transforme les autres acides de la présente invention en leurs sels de sodium, d'ammonium et d'amine correspondants. Par exemple, les traitements décrits dans
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les exemples 24, 25 et 26-28 permettant d'obtenir, avec les pro- duits des exemples 10 à 23, les sels de sodium, d'ammonium et d'amine de l'acide correspondant.
EXEMPLE 29 Préparation de l'éthyl a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétate
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 4, gr 23,5/(0,5 mole) d'alcool éthylique et 3,0 gr d'acide p-toluène- sulfonique dans 500 cm3 de benzène, et on place la solution dans un ballon à fond rond d'une contenance de 1 litre, pourvu d'un condenseur à reflux et d'un tube calibré de Dean-Strak. On chauf- fe la solution à la température de reflux jusqu'à ce que 9 cm3 d'eau aient été recueillis dans le tube de Dean-Stark. On extrait alors le mélange de réaction refroidi avec deux portions de 50 cm3 de solution de carbonate de sodium à 10%, puis on filtre.
On chasse le benzène par distillation sous vide sur le bain de va- peur, puis on distille le résidu sous vide, ce qui donne l'éthyl
EMI18.1
a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétate désirée.
EXEMPLE 30 Préparation du décyl a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétate
En utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple précédent, on soumet au reflux 0,5 mole du produit de l'exemple 4 et 79 gr (0,5 mole) d'alcool n-décylique primaire dans 500 cm3 de benzène, en présence de 3 gr d'acide p-toluène- sulfonique, jusqu'à ce que 9 cm3 aient été chassés du mélange de réaction par distillation. En traitant le mélange de réaction de la manière décrite dans l'exemple précédent, on obtient le décyl a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétate désiré.
EXEMPLE 31
EMI18.2
Préparation du n-butyl a-méthoxy-2-méthyl-4,6-dichlorophénylaq:é- taste.' On prépare le n-butyl a-méthoxy-2-méthrl-+,6-dichlo- rophénylacétate en faisant réagir G,5 mole du produit de l'exem- ple 6 et 37 gr (0,5 mole) d'alcool n-butylique par le procédé
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décrit pour la préparation de l'éthyl a-méthoxy-2,3,5-tricbloro- phénylacétate.
EXEMPLE 32 Préparation du chlorure de l'acide [alpha]-méthoxy-2,3,-trichlorophé- nylacétique
On place le produit de l'exemple 4 (1 mole) avec 500 cm3 de benzène sec dans un ballon à fond rond et trois tubulures, d'une contenance de 2 lites, qui est pourvu d'un agitateur mé- canique, d'un condenseur à reflux (tube garni de chlorure de calcium) et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte. On ajoute lentement 123 gr (0,9. yole) de trichlorure de phosphore, goutte à goutte et en agitant vigoureusement, tout en refroidis- sant le ballon de réaction avec de l'eau froide, si nécessaire, pour contrôler la réaction.
Quand la totalité du PCl3 a été ajou- tée et que le dégagement d'acide chlorhydrique a cessé, on trans- vase ensuite le mélange de réaction dans un appareil à distiller, et on chasse le solvant par distillation. On distille ensuite le résidu sous vide, ce qui donne le chlorure d'[alpha]-métoxy-2,3,6- trichlorophénylacétyle désiré.
EXEMPLE 33 Préparation de l'amide de l'acide [alpha]-méthoxy-2,3,6-trichlorophé- nylacétique
On place 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 4, en même temps que 500 cm3 de benzène sec, dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 1 litre, muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique et d'un tube d'ad- mission des gaz pourvu d'un embout de pulvérisation. On agite le mélange, tandis qu'on y fait passer de l'ammoniac gazeux sec pendant plusieurs heures. Quand l'ammoniac gazeux cesse d'être basorbé, on filtre pour séparer le sel qui a précipite et on ex- trait deux fois avez100 cm3 d'étner chaque fois.
On seche les extraits éthérés et le filtrat benzénique sur du sulfate de ma- gnésium et on filtre, puis on chasse les solvants par distilla-
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tion, ce qui donne l'a-méthoxy-2,3,6-trichlorophénylacétamide désiré.
EXEMPLE 34 Préparation du N-n-décylamide de l'acide a-méthoxy-2-méthyl-4,6- dichlorophénylacétique
On place 1 molde du chlorue d'acide du produit de l'exemple 6 en même temps que 500 cm3 de benzène sec dans un ballon à fond rond et à trois tubulures, d'une contenance de 2 litres, muni d'un agitateur mécanique, d'un condenser à reflux, d'un thermomètre interne et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte. On ajoute goutte à goutte, tout en agitant vigoureuse- ment, 314 gr de h-décylamine (2,0 moles) dans 250 cm3 de benzène.
Lorsque la totalité de l'amine a été ajoutée, on chauffe le mé- lange de réaction au reflux pendant 2 heures et on le refroidit, après quoi, on sépare le sel précipité à l'aide d'une filtration et on l'extrait avec deux portions d'éther de 100 cm3 chacune.
On sèche les extraits éthérés et le filtrat benzénique sur du sulfate de magnésium et on filtre. Après avoir chassé les sol- vants par distillation, on obtient le N-n-décylamide désiré de
EMI20.1
l'acide a-méthoxy-2-méthyl-4,6-dichlorophénylacétiques .EXEMPLE 35 Préparation du N,N-diéthylamide de l'acide a-méthoxy-3-amino- 2,6-dichlorophénylacétique
On traite 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 9 avec 146 gr (2,0 moles) de diéthylamine, en utili- sant le processus et l'appareil décrits dans l'exemple précédent, ce qui donne le N,N-diéthylamide de l'acide a-méthoxy-3-amino- 2,6-dichlorophénylacétique.
On transforme également les autres acides [alpha]-méthoxy- phénylacétiques de la présente invention en leurs dérivés comme de la manière indiquée dans les exemples 24-35.
Certains des acias qu'on peut utilise:'.- pour prépa-
EMI20.2
rer les d,-rivts ci-aessus ainsi que a'autres dérivés conforts
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à la présente invention sont : l'acide a-méthoxy-3-nitro-4,6-
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dichlorophénylacétique, l'acide a-méthoxy-3-amino-4,6-diciloro- phénylacétique, l'acide a,3-diméthoxy-2-chloro-6-nitrophenylacéti- que, l'acide a,3-diméthoxy-2-chloro-4-nitrophénylacétique, l'aci- decméthox,-2-nitro-3,5-diméthyl-phénylacétique, l'acide z-4- diméthoxy-3,5-dichlorophénylacétique l'acide a,3-diméthoxy- 2,4-dichlorophénylacétique, l'acide OE,2-àiméthoxy-3,5-di=1àlo o- phénylacétique, l'acide OE,3-àiméthoxy-2,4,6-tniehlonophénylaeé- tique, l'acide a-méthoxy-2,4,5-trichlorophénylacétique, l'acide a,3-dimétho-4,6-dibromophénylacétique,
l'acide a ,3-àiméthoxy- 2-chlorob-aminophéplacétique, et l'acide a,3-diméthoxy-2-ehloro- 4-aminophénylacétique.
EXEMPLE 36
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Préparation de l'acide a-chloro-2 métho-3,5-diméthylphé2ylacé- tique
On introduit 140,5 gr (0,67 mole) de l'acide 2-mé-
EMI21.3
thoxy-3,5-àiméthy1-mandélique obtenu comme dans l'exemple 1, et 250 gr (1,2 mole) de pentachlorure de phosphore dans un ballon à fond rond d'une contenance de 500 cm3 pourvu d'un thermomètre interne et d'un agitateur efficace. On agite document le mélange et on le chauffe à 100 0 pendant 4 heures. On porte alors la température à 125 C pendant 1 heure. On refroidit le contenu du ballon à la température ambiante et on élimine l'oxyclorure de phosphore sous pression réduite. On distille ensuite le pro- duit sous vide, on le verse dans l'eau froide et on le laisse dans l'eau pendant 24 heures.
On reprend le produit dans l'éther, on lave la solution éthérée avec de l'eau et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre. On chasse ensuite l'éther par distilla-
EMI21.4
tion sous vide, et le résidu obtenu est l'acide a-chloro-2-méthoxy- 3,5-diméthylph,,-nylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisation
EMI21.5
dans un solTn ;roprié.
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EXEMPLE 37
EMI22.1
Préparation de l':,cide OE-bnomo-2-néthoxy-µ,5-diméthylphénylacé- tique
On fait réagir 145 gr (0,67 sole) de l'acide 2-métho- xy-3,5-diméthyl mandélique obtenu dans l'exemple 1, et 517 gr (1,2 mole) de pentabromure de phosphore, de la manière décrite
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dans l'exemple 36, ce qui donne l'acide a-bromo-2-méthoxy-3,5- dimé-thylphényl.eacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisation dans un solvant approprié.
:EXEMPLE 38
EMI22.3
Préparation de l'acide a-2,3,5-trichlorouandélique
On secoue vigoureusement 30,0 gr de 2,3,5-trichloro- benzaldéhyde qu'on peut préparer par le procédé décrit par Hodgson et Beard dans J. Chem. Soc. (1927) pp. 2381-2382, avec 50 cm3 d'une solution concentrée de bisulfite de sodium On fil- tre pour séparer le produit d'addition par dépression et on lave avec 10 cm3 d'un mélange d'eau froide et de glace. On mélan- ge les cristaux avec suffisamment d'eau froide dans un ballon à fond rond d'une contenance de 100 cm3 pour former une bouillie épaisse qu'on agite vigoureusement avec un agitateur mécanique pendant qu'une solution de 12 gr de cyanure de potassium dans 25 cm3 d'eau est ajoutée goutte à goutte.
On extrait ensuite le mélange de réaction avec trois portions de 5 cm3 chacune d'éther, on combine les extrai,s éthérée et on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, puis on le filtre. L'évaporation de l'éther
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et la distillation du résidu sous vide donnent l'a-h;droxy-2,3,5- zrichlorobenzylnitrile désiré. On chauffe soigneusement le ni- trile (30 gr) et on y ajoute, tout en remuant, 100 cm3 d'acide sulfurique à 70% juqu'à ce que le mélange soit soumis au reflux.
On agite le mélange et on le maintient a l température de re- flux pendant 1 heure, en chauffant quant cela est nécessaire. On dilue soigneusement le mélange de réaction refroidi avec un vo-
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lume égal d'eau, on filtre le produit solide, on le recristalli- . se et on le sèche dans unefétuve à vide, ce qui donne des cris- taux solides d'acide 2,3,5-trichloromandélique fondant à 160- 164 C.
Cet acide, quand il est préparé et purifié comme ci- dessus donne les résultats suivants à l'analyse:
C H Cl Théorie 37,76% 1,58% 47,80% Trouvé 37,70% 1,52% 47,44%
EXEMPLE 39
EMI23.1
Préparation de l'acide a-bnomo-2,3,5-tniehlonophénylaeétique
On fait réagir 171 gr (0,67 mole) d'acide 2,3,5- trichloromandélique obtenu dans l'exemple 38 et 517 gr (1,2 mole) de pentabromure dehosphore, de la manière décrite dans l'exemple 37, ce qui donne des cristaux d'acide a-bromo-2,3,5-trichloro- phénylacétique, fondant à 135,5-137 c.
On peut purifier cet acide par recristallisation dans un solvant approprié.
Le produit de l'exemple 39, préparé et purifié de la manière décrite di-dessus, donne les résultats suivant à l'ana- lyse.
C H Halogène Halogène actif Théorie 30,06% 1,27% 44,48% 10,84% Trouvé 31,01% 1,43% 45,22% 10,50% EXEMPLE 40
EMI23.2
Préparation de l'acide a-2,3,6-tétrachlorophénylacétique
On fait réagir 171 gr (0,67 mole) de l'acide 2,3,6- trichloromandélique obtenu dans l'exemple 3 et 250 gr (1,2 mole)
EMI23.3
de pentachlorure de phosphci'e de la manière décrite dJns l'exemple 36, ce qui donne l'acide a-,2,3,6-tétrachlorophénylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisation dans un solvant approprié.
<Desc/Clms Page number 24>
EXEMPLE 41
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Préparation de l'acide ce-bnom*-2,3,6-trîehlonophénylaeétique
On fait réagir 171 gr (0,67 sole) d'acide 2,3,6- trichloromandélique obtenu dans l'exemple 3 et 517 gr (1,2 mole) de pen@abromure de phosphore, de la manière décrite dans l'exem-
EMI24.2
ple 3?t et l'on obtient l'acide a-bromo-2,3ss-trichlorophényl- acétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisation dans un solvant approprié.
EXEMPLE 42
EMI24.3
Préparation de l'acide a-4t6-trichloro-2-Néthylphénylacétique
On fait réagir 157 gr (0,67 mole) de l'acide 2-méthyl 4,6-dichloromandélique de l'exemple 5 et 250 gr (1,2 mole) de pentachlorure de phosphore, de la manière décrite dans l'exemple 36, pour former de l'acide a-4,6-trichloro-2-méthylphénylacéti- que.
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 43
EMI24.4
Préparation de l'acide a-bromo-2-métbyl--,6-dichlorophénylacétigu
On fait réagir 157 gr (0,67 mole) d'acide 2-méthyl- 4,6-dichloromandélique obtenu dans l'exemple 5 et 517 gr (1,2 mole) de pentabromure de phosphore, de la manière décrite dans
EMI24.5
l'exemple 37, pour produire de l'acide aromo-2-métb,yl-4,6- dichlorophénylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.
EXEMPLE 44-
EMI24.6
Préparation de l'acide a-2,6-trichloro-3-nitrophénylacétiaue
On fait réagir 178 gr (0,67 role) d'acide 3-nitro- 2,6-dichloromandélique obtenu dans l'exemple 7 et 250 gr (1,2
EMI24.7
ole) de p8ntacl10rure Je phosphore, ce la ¯.nière décrite dans 1
EMI24.8
l'exemple 35, pour produ-t-re l'acip,-,;:-t¯chloro-5--nitrophényl- acétiue.
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On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié :
EXEMPLE 45
EMI25.1
Préparation de l'acide a bromo-3-nitro-2,6-dichlorophlacétiue
On fait réagir 178 gr (0,67 mole) d'acide 3-nitro- 2,6-dichloromandélique obtenu dans l'exemple 7 et 517 gr (1,2 mo- le) de pentabromure de phosphore, de la manière décrite dans l'exemple 37, pour former de l'acide a-bromo-3-nitro-2,6-dichlo- rophénylacétique.
On peut purifier cet acide brut par recristallisa- tion dans un solvant approprié.ESCALE
EXEMPLE 46
EMI25.2
Préparation de l'acide a--416-trichloro-3-nitrophénylacétique On soumet 39,6 gr (0,18 mole) de 3-nitro-4,6-dichlo- robenzaldéhyde/qu'on peut préparer de la manière décite par Chattaway dans "J. Chem. Soc." (1939) p. 3060] au traitement décrit dans l'exemple 1, ce qui permet de recueillir l'acide man- ' délique correspondant qu'on traite comme dans l'exemple 3; on
EMI25.3
obtient l'acide -4,6-t=iehlonoµ-nitnophénylaeétique.
EXEMPLE 47
EMI25.4
Préparation de l'acide a-bromo-3-nitro--,6-dichloronhén,ylacétigue
On traite l'acide 3-nitro-4,6-dichloromandélique décrit dans l'exemple 46 par le procédé décrit dans l'exemple 37
EMI25.5
et l'on obtient l'acide a bromo-3-nitro-4,6-dichlorophénylacéti- que.
EXEMPLE 48 Préparation de l'acide a-2-dichloro-3-méthoxy-6-nitrophénylacéti - que
On traite 39 gr (0,18 mole) de 3-méthoxy-2-chloro-6- nitrobenzaldéhyde /qu'on peut préparer par le procédé décrit par Hodgson et Beard dans "J.Chem.Soc." (1926), pp. 2030-2036] par le procédé décrit dans l'exemple 1, pour former l'acide mandéli- que correspondant qu'on traite par le procédé décrit dans l'exem-
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ple 36 pour former l'acide ce-2-àichlono-3-néthoxy-6-nitnophényl- acétique..
Les exemples suivants concernent le traitement de plusieurs autres benzaldéhydes par les procédés des exemples 1, 36 et 37, pour obtenir les produits correspondants conformes à la présente invention.
EMI26.2
Ex.n Benzaldé3yde Produit
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<tb> 49 <SEP> 3-méthoxy-2-chloro-4-nitro- <SEP> Acide <SEP> a-2-dichloro-3-méthoxy-
<tb>
<tb> benzaldéhyde <SEP> 4-nitrophénylacétique <SEP> et <SEP> aci-
<tb>
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de rc-bromo-2-c'.:'! oro-3 méthoxy 4-nitrophényl'ac étique
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<tb> 50 <SEP> 2-nitro-3,5-diméthyl- <SEP> Acide <SEP> a-chloro-2-nitro-3,5-
<tb>
<tb> benzaldéhyde <SEP> diméthylphénylacétique <SEP> et
<tb>
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acide a bromo-2-nitro-3,5déth71phénylacétique 51 3,5-dichloro-4-méthoxy- Acide a,3,5-trichloro-4-méthobenzaldéhyde xyphénylacétique et acide abrono-3, 5-.dichloro-4-méthophénylacétique 52 3-méthoxy-2,4-dichloro- Acide a2,4-trichloro-3-métho-
EMI26.7
<tb> benzaldéhyde <SEP> xyphénylacétique <SEP> et <SEP> acide <SEP> abromo-2,4-dichloro-3-méthoxyphénylacétique
<tb>
<tb> 53 <SEP> 2-méthoxy-3,
5-dichloro- <SEP> Acide <SEP> -3,5-trichloro-2-méthobenzàldéhyde <SEP> xyphénylacétique <SEP> et <SEP> acide <SEP> a-
<tb>
EMI26.8
bromo-2 métho-3,5-.dichloro-
EMI26.9
<tb> phénylacétique
<tb>
<tb> 54 <SEP> 3-méthoxy-2,4,6-trichloro- <SEP> Acide <SEP> -2,4,6-tétrachloro-3-
<tb>
EMI26.10
benzaldéhyde méthoxyphéaylacétique et acide a-bromo-3 métho-2,4,6- tniehloiophénylaeétique 55 2,4,5-trichlorobenlldéhyde Acide oc-2,4,5-tétrachlorophé-
EMI26.11
<tb> nylacétique <SEP> et <SEP> acide <SEP> a-bromo-
<tb>
<tb> 2,4,5-trichlorophénylacétique
<tb>
EMI26.12
56 3-méthoxy-4,6-dibromo- Acide -ehlono-3-méthoxy-4,6-
EMI26.13
<tb> benzaldéhyde <SEP> dibromophénylacétique <SEP> et <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb> a-4,
6-tribromo-3-méthoxy-
<tb>
<tb>
<tb> phénylacétique
<tb>
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57 3-méthoxy-2-chloro-4-bromo- Acide ce-2-àichloro-3-méthoxy- benzaldéhyde 4-bromophénylacétique et aci- de a-4--dibromo-3-méthoxy-2-
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<tb> chlorophénylacétique
<tb>
EXEMPLE 58
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Préparation du sel de sodium de l'acide a-?,3,6-tétrachloropéntyl- acétique
On dissout 0,5 mole du produit ie l'exemple 40 dans
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500 cm3 de méthanol et on traite la'solution résultante avec 20 gr (0,5 mole) d'une solution de soude caustique dans 100 cm3 de méthanol.
On chasse le méthanol par distillation sous vide sur un bain de vapeur, et on empâte- le résidu solide dans 100 cm3 d'éther sec et froid, on filtre, on sèche par compression,
EMI27.1
et en sèche complètemeüt dans une étuve à vide, ce qui donne le sel de sodium désiré de l'acideya-2,2,6--tétrachlorophén,placétique.
De la même manière, on prépare l' a-bromo-2 ,3,5- trichlorophénylacétate de sodium, l'a-brono-2.3,6-trichlorophé- nylacétate de sodium, l'a-6.trichloro 2-méthylphénylacétate de sodium, l'OE-2,6-tnichlono-3-nitnophénylaeétate de sodium et l'n-bromo-3-nitro-2,6-dichlorophénylacétate de sodium, par trai- tement de leurs acides correspondante.
EXEMPLE 59
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Préparation de l'a-2,3,6-tétrachlorvphénylacétate d'ammonium
En traitant 0,5 mole du produit de l'exemple 40 dans 500 cm3 de méthanol avec 34 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré du commerce, conformément au procédé décrit dans l'exemple précé- dent, on obtient l'a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate d'ammonium désiré.
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D'une manière similaire, on prépare l'a bzomo-2,36- trichlorophénylacétate d'ammonium, l'a-bromo-2,3,5-trichlorophé- nylacétate d'ammonium, l'a-416-trichloro-P-méthylphénylacétate d'ammonium, l'a-bromo-2-méthyl-4i6-dichlorophén,ylacétate d'ammo- nium, 11 a-2,6-trichloro-3-nitrophénylac état e d'ammonium et l'''-bro- mo-3-nitro-2,6-dichlorophénylacétate d'ammonium, en traitant leurs acides correspondants.
EXEMPLE 60 Préparation du sel de diméthylamine de l'acide a-4,6-trichloro-2- méthylphénylacétique
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 42 dans 500 cm3 d'éther sec et on traite la solution résultante avec 22,5 gr (0,5 mole) de diméthylamine. On filtre pour r cueillir le pro-
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duit solide qui se sépare et qu'on lave avec deux portions d'é- ther froid de 100 cm3 chacune, qu'on filtre, qu'on sèche par compression et qu'on sèche complètement dans une étuve à vide, ce qui donne le sel d'amine désiré de l'acide [alpha]-4,6-tri-
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chloro-2.-méthylphén,ylacéti ue.
EXEWLE EXEMPLE 61 #######
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Préparation du sel de diéthanolamine de l'acide a-2,6-.trichloro- 3-nitrophénylacétique
De la manière décrite dans l'exemple précédent, on traite 0,5 mole du produit de l'exemple 45 avec 52,5 gr (0,5 mole) de diéthanolamine dans 500 cm3 d'éther sec. Le produit qu'on
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isole est le sel de diéthanolamine de l'acide -2,6-trichloro-3- nitrophénylacétique.
EXEPIB EXEMPLE 62 Préparation du sel de morpholine de l'acide a-2,6-trichloro-3- nitrophénylacétique
On traite 0,5 mole du produit de l'exemple 45 avec 43,5 gr (0,5 mole) de morpholine dans 500 cm3 d'éther, et on tra- vaille le produit résultant de la manière décrite pour la prépa-
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ration du sel de diméthylamine de l'acide a-4,6-trichloro-2- méthylphénylacétiqu, pour obtenir le sel de morpholine désiré de l'acide a-2,6-trichloro-3-nitrophénylacétique.
On prépare également les sels d'amine de l'acide a- bromo-2,3,5-trichlorophénylacétique, de l'acide [alpha]-2,3,6-tétra-
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chlorophénylacétique et de l'acide a-bromo-2,3,6-trichlorophényl- acétique par traitement comme décrit ci-dessus de leur:, acides correspondants.
De façon similaire, d'autres acides conformes à la présente invention sont transformés en leurs sels de sodium, d'amine et d'ammonium correspondants. Par exemple le traitement par les procédés décrits dans les exemples 58-62 des produits ob-
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tenus dans les exemples 49-57 donnent respectivement, les sels de sodium, d'ammonium et d'amine de l'acide correspondant.
EXEMPLE 63
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Préparation de l'éth7l a-2,3,6-tétrachlorophérylacétate
On dissout 0,5 mole du produit de l'exemple 40, 23,5 gr (0,5 mole) d'alcool éthylique et 3,0 gr d'acide p-toluè- nesulfontque dans 500 cm3 de benzène, et on place la solution dans un ballon à fond rond, d'une contenance de 1 litre et équi- pé d'un condenseur à reflux et d'un tube calibré de Dean-Stark.
On chauffe la solution à la température de reflux jusqu'à ce que 9 cm3 d'eau aient été recueillis danse tube. On extrait ensuite à deux reprises le mélange de réaction refroidi, en utilisant chaque fois une portion de 50 cm3 de solution de carbonate de sodium, et on filtre. On chasse le benzène par distillation sous vide sur le bain-marie et on distille ensuite le résidu sous
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vide, ce qui donne l'acide éthyl a-2,3,6-tétrachlorophérplacéti- que désiré.
EXEMPLE 64
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Prpparation du décyl a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate
En utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'exemple précédent, on soumet au reflux 0,5 mole du produit de l'exemple 40 et 79 gr (0,5 mole) d'alcool n-décylique primaire dans 500 cm3 de benzène, en présence de 3,0 gr d'acide toluènesul- fonique, jusqu'à ce que 9 cm3 d'eau aient été dégagés du mélange de réaction par distillation. On travaille le mélange de réaction de la manière décrite dans le précèdent exemple et l'on obtient le Décyl a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate désiré.
EXEMPLE 65
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Préparation du n-but:'l a-4,E,-trichloro-2-métiylphénylacétate
On fait réagir O,j mole du produit de l'exemple 42 et 37 gr (0,5 mole) d'alcool n-butylique par le procédé décrit, ci-
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dessus pour la préparation de l'étbyl <-2,3,5-tétrachloro-phényl- acétate et l'on obtient le n-butyl ;.--,6-trichloro-2-métn,yiphé- nylacétate.
EXEMPLE 66
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Préparation du chlorure de l'acide a-2,3,6-tétrachlorophényl- acétique
On introduit 1 mole du produit de l'exemple 40 et 500 cm3 de benzène sec dans un ballon à fond rond et à trois tu- bulures, d'une contenance de 2 litres, qui est muni d'un agita- teur mécanique, d'un condenseur à reflux (tube garni de chlorure de calcium) et d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte. On ajoute lentement 123 gr (0,9 mole) de trichlorure de phosphore, par portions et tout en agitant vigoureusement, tout en refroi- dissant le balon de réaction avec de l'eau froide, si cela est nécessaire pour contr8ler la réaction.
Lorsque la totalité du PC13 a été ajoutée et que l'acide chlorhydrique a cessé de se dégager, on transvase ensuite le mélange de réaction danun appa- reil à distiller dans lequel le solvant est dégagé par distilla- tion. On distille ensuite le résidu sous vide, ce qui donne le
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chlorure d'a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate désiré.
EXEI'lPLE 67 Préparation de l'amide de l'acide -2,µ,6-tétrachlorophénylacéti- que
On place 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 40, avec 500 cm3 de benzène sec, dans un ballon à trois tubulures d'une contenance de 1 litre, qui est muni d'un conden- seur à reflux, d'un agitateur mécanique et d'un tube d'admission des gaz comportant une buse de pulvérisation. On abite le mélange pendant qu'on fait passer de l'ammoniac gazeux dans celui-ci pen-
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dant plusieurs heures. Quand deuxnole:s d'a ioniac gazeux ont circulé dans le mélange, on filtre pour' séparer le sel précipité d'éther qu'on extrait à deux reprises avec 100 cm3/chaque fois.
On sèche les extraits éthérés et le filtrat benzénique sur du sulfate de
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magnésium, on filtre et on chasse les solvants par distillation, ce qui donne l'a-2,3t6-tétrachlorophénylacétamide désiré.
EXEMPLE 68 Préparation du N-n-décylamide de l'acide a-4,6-trichloro-2- méthylphénylacétique
On place 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 42 et 500 cm3 de benzène sec dans un ballon à fond rond, à trois tubulures et d'une contenance de deux litres, qui est pourvu d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre interne et d'un entonnoir d'introduction goutte à (2,0 moles) goutte. On ajoute goutte à goutte 314 gr/de n-décylamine, tout en agitant vigoureusement. Quand la totalité de l'amine a été ajoutée, on agite le mélange de réaction pendant 2 heures, puis on le filtre pour séparer le sel précipité et on l'extrait avec deux portions de 100 cm3 d'éther. On sèche les extraits éthérés et le filtrat benzénique sur du sulfate de magnésium,et on fil- tre.
Après avoir chassé les solvants par distillation, on obtient le N-n-décylamide désiré de l'acide @[alpha]-4,6-trichloro-2-méthyl- phénylacétique.
EXEMPLE 69 Préparation du N,N-diéthylamide de l'acide a-2,3-tétrachloro- phénylacétique
On traite 1 mole du chlorure d'acide du produit de l'exemple 40 avec 146 gr de diéthylamine (2,0 moles) en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans le précédent exemple, ce qui donne le N,N-diéthylamide ae l'acide [alpha]-2,3,6-tétrachlorophé- nylacétique.
Les autres acides a-chloro- et [alpha]-bromo-phénylacéti- ques de la présente invention sont également convertis en dérivés correspondants par les procédés décrits dans les exemples 58-69.
Certains des acides qu'on peut utiliser pour préparer les dérivés ci-dessus ainsi que certains autres dérivas conformes
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à la présente invention sont l'acide a-4,6-trichloro-3-nitrophé- nylacétique, l'acide a-broa.o-3-aitro-4,6.-dichlorophénylacétique, 1 acide a-2-.dichloro-3-tho-6¯-nitxphén.lacétique, l'acide a-2- dich?oro-3-méthoxy-4-nitrophénylacétique, l'acide a-bromo-2-chlo- ro-3-méthoxy-4-nitrophénylacétîque, l'acide a-chloro-2-nitro- 3,5-diméthylphénylacétique, l'acide a-bromo-2-nitro-3,5-dimé- thylphénylacétique, l'acide a-3,5-trichloro-4-méthoxyphénylacé- tique, l'acide a-brozo-395-dichloro-4-méthozyph6nylacétiquet l'acide a,2,+-trichloro-3éthozyphérylacétique, l'acide a-bromo- 2,4-àichloro-µ-méthoxyphénylacétique, l'acide -brono-µ,5-dich1o- ) ro-2-méthoxyphénylacétique, l'acide a-2,4,
6-tétrachloro-3-métho- xyphénylacétique, l'acide a-hromo-3-iéthoy-2,4,6-trichlorophényl acétique, l'acide -2,4,fi-tétrachlorophénylacétique, l'acide a- bromo-2,4,5-trichlorophénylacétique, l'acide a-chloro-3-méthoxy-
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4,6-dibromophénylacétique, l'acide -4,6-tribromo-µ-méthoxyphé- nylacétique, l'acide a,2-dichloro-3-méthoxy-4-bormophénylacétiqua ; et l' acide =4-dibromo-3-métho-2-chloro-phén,ylacétique.
EXD#'LE 70 Préparation d'u4bnCentré d'acide a-2,3,6-têtrachlorophérvlacéti- que pouvant être émulsionné
On prépare le concentré suivant en mélangeant intime- ment les ingrédients pris dans les pourcentages donnés, en poids: Acide a-2,3,6-tétrachlorophénylacétique 25% "Antarox A-400" 40% Méthanol 35%
Le produit "Antarox A-400" est un détergent non ioni- que du type d'un éther aromatique de polyéthylène glycol. Le con- centré ci-dessus est dilué dans l'eau jusqu'à la concentration désirée quand on veut l'utiliser.
EXEMPLE 71 Préparation d'un concentré pouvant être émulsionné du n-butyl a-
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2,3,6-tétrachlorophénylacéate On mélange intimement les ingrédients suivants pris
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dans les proportions en poids données : n-butyl a-2,3,6-tétrachlorophénylacétate 59% Xylène 10% "Triton X-100" 5% Pétrole lampant 26%
La marque de fabrique "riton X-100" désigne un agent émulsionnant du type d'un alkylaryl polyéther alcool. On dilue le concentré ci-dessus avec de l'eau pour l'amener à la concentration désirée en vue de son utilisation.
EXEMPLE 72 Préparation d'un produit destiné au poudrage à partir d'a-4,6-
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trichloro-2-méthylphénylacétate de sodium On combine de lia-496-trichloro-2-méthyl-phényl-acé- tate de sodium (10% en poids) et du talc (90% en poids) et on les broie jusqu'à la dimension de particules désirées dans un broyeur- mélangeur mécanique.
L'activité herbicide des composés chimiques est sou- vent démontrée par l'aptitude des produits chimiques à détruire les plants de tomates ou à arrêter leur croissance. Le plant de tomates pousse facilement et est maintenu facilement dans des con- ditions uniformes pour des expériences, dans des serres, et sa sensibilité aux produits chimiques est très similaire à celle qu'on observe pour une grande diversité d'espèces de plantes in- désirables poussant dans les terres et qui sont importantes au point de vue économique.
L'activité herbicide des composés de la présente in- vention peut être démontrée par exemple dans des expériences fai- tes dans des serres sur de jeunes plants de tomates en pots (va- riété "Bonny Best"). On prépare les composés sous forme de pou-
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dres pouvant être mouillées i 10% et on leshisperse dans ae l'eau à une concentration de 2000 parties par million de produit chimi- que réel. On ajout. une porton de 10 cm3 de la ispersion à la surface de la terre dans laquelle se trouvent les plants de toma-
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tes, dont la hauteur est d'environ 12,70 à 17,78 cm.
Pour évi- ter une concentration ou une accumulation exagérée du produit chimique dans une zone donnée, on perce 5 trous de la dimension d'un crayon et d'environ 25,4 mm de profondeur dans la surface de la terre entourant la racine et on répartit égalment l'ap- plication d'un volume de 10 cm3 dans les 5 trous. On utilise trois plantes pour chaque application. On maintient les plantes traitées dans les conditions de la serre pendant 7 jours, on les approvisionné 'en eau par voie souterraine, et on les examine pour déceler leur sensibilité au traitement. Les résultats montrent que la toxicité herbicide des composés conformes à la présente invention est élevée.
L'activité herbicide sélective des composés de la présente invention peut être démontrée par des expériences ef- fectuées en serre, comme celles qui sont décrites ci-dessus, sur des cultures mixtes et des graines ou des pousses de mauvaises herbes. Si l'on traite le zone à essayer ayant que les mauvaises herbes apparaissent, on mesure alors la toxicité avant la pousse.
Toutefois, si on traite les pousses elles-mêmes, on détermine la toxicité après la pousse.
L'exemple suivant illustre 1intérêt des composés conformes à la présente invention comme herbicides sélectifs.
EXEMPLE 73 Toxicité herbicide sélective de l'acide a-bromo-2,3,5-trichloro- phénylacétique
On sème dans des serres des braines mélangées de produits à récolter et de mauvaises herbes telles que des graines d'ansérine blanche, de scabieuse des champs, de mouron des oi- seaux, de nielle e de blé.
Quand les pousses ont atteint envi- ron 7,62 à 15,24 cm, -on y pulvérise de l'acide [alpha]-bromo-2,3,5- trichlorophénylacétique dissous dans l'acétone et dilué dans l'eau avec une concentration de 4,4 kg de produit chimique réel par hectare de terre essayée. On pulvérise de l'acérone de la manière aécrite ci-dessus sur plusieurs bandes de terrain en-
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semencées comme ci-dessus et qu'on appelle ici "témoins à l'acé- tone".
Dix jours après le traitement, on examine toutes les pousses de mauvaises herbes et de récoltes pour déterminer les dégâts, et le degré de ces dégâts reyoit une valeur numérique con- formément au plan suivant : 0 = pas d'effet visible 1, 2, 3 = légers dégâts, plantes habituellement récupérées avec une réduction faible ou nulle de la croissance des sommités; 5, 5, 6 = dégâts modérés, plantes habituellement récupérées avec une croissance réduite des sommités ; 6, 8, 9 = dégâts importants les plantes no sont habituellement par récupérées; 10 = toutes les plantes sont détruites.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.