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Hydrogénation du benzène en cyclohexane.
La présente invention concerne une méthode de fabrication du cyclohexane, et plus particulièrement elle concerne une méthode de fabrication de cyclohexane pur en partant de benzène pur.
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Il est difficile d'obtenir des hydrocarbures purs e: partant du pétrole parce que les fractions de pétrole sont caractérisées eomme étant un mélange continu de divers hydrocarbures et leurs isomères. Une méthode ordinaire de séparation de liquides est par distillation, cependant, pendant la distillation d'un mélange de pétrole, le point d'ébullition s'élève presque de manière continue depuis le point d'ébullition initial du mélange jusqu'au point final.
Le tableau qui suit montre les points d'ébullition de certains hydrocarbures contenus dans le pétrole : C. n-Hexane 68,742 Méthylcyclopentane 71,812 2,2-diméthylpentane 79.200 Benzène 80,100 2,4-dimethylpentane 80,500 Cyclohexane 80,738
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5,3-diméthylpentane 86,065 1,1-dlmdthyleyclopentane 87,846 2-méthylhexane 90,052
On pourrait s'attendre de l'examen de ce tableau et de la tendance bien connue des hydrocarbures cycliques à former des azéotropes, que le cyclohexane pur ne puisse pas être obtenu du pétrole par distillation. Cela est confirmé par l'expérience.
L'un des objets de la présente invention est de produire du cyclohexane pur par unp nouvelle méthode qui comprend
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l'hydrogénation du benzène pur peur former . @ycicne@are pratiquement pur.
Selon un mode de réalisation, la présen e innention concerne un procédé dans lequel le benzène est séparé d'un mélange d'hydrocarbures et est ensuite nyorogéné pour former le cyclohexane.
Des développements récents dans la technique du raffinage du pétrole ont rendu possible la séparation du benzène pur en partant d'une fraction hydrocarbonée. Alors que précédemment cela ne pouvait pas être réalisé par des techniques de distillation, c'est maintenant possible à échelle commerciale en utilisant une combinaison de techniques de distillation et extraction. Par exemple, une fraction hydrocarbonée peut être séparée, qui renferme du benzène et les autres hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui du benzène. Cette méthode peut être appliquée afin que la seule substance aromatique présente soit le benzène.
La fraction hydrocarbonée contenant le benzène est alors soumise à un processus d'extraction qui sépare le benzène contenu dans la fraction des paraffines normales ou isoparaffines ou naphtènes contenus dans la fraction. Le benzène ainsi séparé est facilement récupéré du solvant par distillation. Le benzène obtenu par cette méthode est pratiquement pur, ayant une teneur en benzène de 99,5% ou plus. Le nouveau procédé selon la présente invention fournit les moyens d'hydrogénation de pratiquement tout le benzène en cyclohexane ayant une pureté de 99,5% ou plus.
La méthode selon la présente invention permet l'hydrogénation catalytique dans une zone de réaction
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substantiellement adiabatique dans des conditions réglées de telle manière que la réaction commencera à la température la plus basse possible, c'est-à-dire à la température la plus basse à laquelle l'hydrogénation se produira et continuera jusqu'à ce que tout le benzène ait ét hydrogéné. Puisque la réaction d'hydrogénation est exothermique, une augmentation de la température sera obtenue, et un choix convenable des conditions est essentielle pour éviter d'atteindre une température à laquelle se produiront les réactions destructives.
Les réactifs sont retirés de la zone de réaction, sont refroidis, combinés avec du benzène additionnel et envoyés dans une deuxième zone de réaction où un cycle similaire est répété. A tous moments, dans les diverses zones de réaction, les températures, les pressions et les concentrations des divers réactifs doivent être contrôlées avec soin pour pouvoir produire la matière désirée.
Selon un mode spécifique de réalisation de la présente invention, on produit du cyclohexane pur en faisant passer un mélange de benzène, cyclohexane, et hydrogène gazeux à une température comprise entre environ.163 C et environ 204 c et à une pression comprise entre environ 6,8 et environ 34 atmosphères en contact avec un catalyseur d'hydrogénation dans une zone de réaction adiabatique. En passant à travers la zone de contact avec le catalyseur d'hydrogénation, la température des réactifs augmente à mesure que le benzène est hydrogéné en cyclohexane. Après une hydrogénation pratiquement complète, les réactifs sont retirés de la zone de contact à une
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température comprise entre environ 260 C et environ j16 C et sont ensuite refroidis.
Les réactifs refroidis seront mélangés avec une nouvelle quantité de benzène pcur que la température du mélange soit comprise entre environ 163 C et environ 204 C et on les fait venir en contact avec un deuxième lit de catalyseur d'hydrogénation dans lequel se produit une hydrogénation pratiquement complète, et une température comprise entre environ 260 C et environ 316 C est atteinte. Les réactifs enlevés de cette zone de contact sont à nouveau refroidis et mélangés avec du benzène pour obtenir une température comprise entre environ 160 C et environ 204 C. Dans chaque zone de réaction suivante le benzène est ajouté à l'entrée et le courant mélangé de réactifs et cyclohexane est introduit dans la zone de réaction à une température comprise entre environ 163 C et environ 204 C.
Le cyclohexane et l'hydrogène passent en série à travers les diverses zones de réaction et le benzène passe en parallèle, c'est-à-dire une partie de la charge totale de benzène est introduite dans l'entrée de chaque zone de réaction. Le courant effluent de la dernière zone de réaction est retiré, refroidi à une température qui ordinairement est comprise entre environ 21 C et environ 66 C et passe dans un collecteur dans lequel l'effluent se sépare en une phase gazeuse constituée par de l'hydrogène substantiellement pur et en une phase liquide constituée par du cyclohexane substantiellement pur.
La phase gazeuse est remise en circuit à l'entrée de la première zone de contact et un courant de
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cyclohexane retiré séparément est subdivisé :une partie passe comme produit final et une aut:.c partie passe à l'entrée de la première zone de contact.
Dan, une réaction à quatre phases, le benzène total doit être ajouté en quatre portions, de préférence égales, chacune de ces portions étant ajoutées à l'entrée de chacune des quatre zones de contact. L'hydrogène passe en série par les quatre zones de contact ainsi que le fait le courant de cyclohexane remis en circuit. L'élévation de température dans chaque zone de réaction est limitée à une valeur acceptable, en limitant la proportion de benzène aans le mélange réactif introduit dans cette zone. Le but du cyclohexane remis en circuit est d'augmenter le rapport admissible de benzène par rapport à l'hydrogène dans le mélange de réaction et d'augmenter ainsi la quantité d'hydrogène pouvant être utilisée dans une seule zone de réaction.
Le but des plusieurs zones de réaction en série est de réduire la quantité de cyclohexane de recyclage requise et la quantité d'hydrogène en excès.
L'exemple qui suit est un exemple d'un mode de réalication du procédé selon l'invention. Le procédé comprend quatre zones de contact à travers lesquelles l'hydrogène et le cyclohexane passent en série tandis que la charge totale de benzène est divisée en quatre parties égales, une partie passant à l'entrée de chacune des quatre zones de contact.
L'opération avance comme ceci : un quart de la charge de benzène,
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une quantité de cyclohexane qui sera décrite ci-après, et 9 moles d'hydrogène par mole de benzène sont mélangés et passent dans la première zone de réaction à une température de 177 C et à une pression de 27,2 atmosphères. La première zone de contact et toutes les zones de contact suivantes sont du type adiabatique, pouvant être défini comme zones de contact dans lesquelles aucune chaleur n'est ajoutée ou enlevée de la zone de contact elle-même, excepté celle qui pénètre dans les courants du processus ou qui en sortent. Le mélange constituant la charge pénètre dans la première zone de contact à une température de 177 C et traverse cette zone, en sortant, après une conversion pratiquement complète du benzène à une température ne dépassant pas 288 C.
L'effluent de la première zone de contact est refroidi et est mélangé avec une deuxième partie du benzène pour produire un mélange à une température de 177 C qui passe dans une deuxième zone de contact. L'effluent de cette zone a une teneur en benzène de pratiquement zéro et une température qui ne dépasse pas 288 C. Cet effluent est refroidi, mélangé avec une troisième partie de benzène pour produire un mélange à une température de 177 C et passe dans une troisième zone de contact.
L'effluent de la troisième zone de contact ne renferme pratiquement pas de benzène et se trouve à une température ne dépassant pas 288 C. L'effluent de la trois'¯ :e zone de contact est refroidi, est mélangé avec le benzène pour produire un mélange à une température de 177 C et passe dans
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la zone finale de contact.
L'effluent de la quatrième zone de contact est refroidi à une température d'environ 38 C et passe dans un collecteur où il est séparé en deux phases, une phase d'hydrogène qui peut être remise en circuit dans la première zone de contact cottage partie de l'hydrogène nécessaire pour la réaction, et une phase de cyclohexane qui est divisée en deux parties égales, l'une étant retirée sous la forme d'un produit et la deuxième passant à l'entrée de la première zone de contact comme diluant du benzène admis.
Pour le procédé en général, les matériaux sont employés dans un rapport de une @ole de cyclohexane pour une mole de benzène pour neuf moles d'hydrogène. Le processus selon la présente description produira du cylohexane d'une pureté dépassant 99% de cyclohexane, pourvu qu'on emploie du benzène pur comme matière de départ.
Le procédé selon la présente invention pourra être expliqué au mieux en se reportant aux dessins schématiques ci-joints qui montrent un mode de réalisation de l'invention et qui ne doivent pas être interprétés comme restreignant la portée de l'invention au mode spécial de réalisation illustré.
En se reportant maintenant aux dessins, l'hydrogène et le cyclohexane mélangés dans la canalisation 1 passent dans la canalisation 3 où ils sont mélangés avec le benzène qui pénètre dans la canalisation 3, venant de la canalisation 2.
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Le mélange passe dans la zone de contact 4 où se produisent les réactions d'hydrogénation. L'effluent de la zone de contact 4 passe par la canalisation 5 dans la canalisation 7 où l'effluent de la zone de contact 4 se mélange avec le benzène qui pénètre dans la canalisation 7, venant de la canalisation 6. Le mélange de benzène et effluent de la zone de contact 4 passent dans la zone de contact 3 où se produit une nouvelle hydrogénation et l'effluent est retiré par la canalisation 9 et passe dans la canalisation Il où il est mélangé avec une nouvelle quantité de benzène qui pénètre dans la canalisation 11, venant de la canalisation 10.
Le mélange dans la canalisation 11 passe dans la zone de contact 12 où se produit une nouvelle hydrogénation et est retiré de la zone de contact par la canalisation 13 et est admis dans la canalisation 15 où l'effluent de la zone de contact 12 est mélangé avec une portion finale de benzène qui pénètre dans la canalisation 15, venant de la canalisation 14. Le mélange dans la canalisation 15 passe dans la zone de contact 16 où se produisent les réactions finales de l'hydrogénation et est retiré de la zone de contact 16 par la canalisation 17 qui évacue dans le séparateur 18. Dans ce séparateur 18 on obtient la séparation entre une phase liquide et une phase gazeuse. La phase gazeuse qui présente une teneur élevée en hydrogène est retirée par la canalisation 21.
Au moins une partie de ce gaz est évacuée par la canalisation 25 pour contrôler l'accumulation de matières inertes et le reste
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peut être remis en circuit par la canalisation 21 et intrcdui dans la canalisation 1. La canalisation 22 qui pénètre dans la canalisation 21 fournit la quantité d'hydrogène de remplacement nécessaire pour le fonctionnement du procédé.
La phase liquide dana le séparateur 18 passe de la section inférieure de celui-ci par la canalisation 19 et pénètre dans la canalisation 1. La canalisation 20 permet l'enlevèrent du produit cyclohexane du processus opératoire.
La canalisation 24 eat connectée à une source appropriée de benzène et passe dans la canalisation 23 qui est un collecteur alimentant les canalisations 2,6, 10 et 14 mentionnées ci-dessus. Des dispositifs appropriés de contrôle de l'écoulement, non illustrés, peuvent être employés dans les canalisations 2, 6 et 14 afin de permettre une répartition appropriée du benzène aux entrées de chacune des zones de contact. Un dispositif approprié de contrôle du niveau, non illustré. peut être employé dans le séparateur 18 pour maintenir une phase liquide à sa section Inférieure à tous moments.
D'autres valves, compresseurs, dispositifs de contrôle, etc. peuvent être employés dans les diverses parties du procédé où ils sont requis, par exemple l'hydrogène de recyclage peut être mis en circulation au moyen d'un compresseur et les valves de contrôle de l'écoulement peuvent être employées dans les canalisations 1, 9, 20, 5. 9, 13 et 17.
Les refroidisseurs 26, 27, 28 et 29 soht placés dans les canalisations d'effluent 5,9, 13 et 17 respectivement, de sorte que les températures à l'entrée des zones de contact
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et du séparateur peuvent être réglées. D'autres :acfe:.s p - 1 - et de refroidissement peuvent être employés lorsque r@qais. par exemple on pourra .-ployer des réchauffeurs dans meutes les canalisations d'entrée ou dans une partie de ces canalisations vers la sone de contact 4. --'est également endéans la portée de l'invention d'employer des moyens de purification de l'hydrogène dans la canalisation 21 de recyclage pour enlever les matières inertes accumulées lorsqu'en césire remettre en circuit la totalité du gaz du séparateur.
Tout catalyseur d'hydrogénation approprié peut être utilisé dans la présente invention, y compris le ni@kel, le platine, le palladium, le fer, etc. Du nickel Raney ou tout catalyseur actif d'hydrogénation, lequel de préférence est associé avec un support tel que l'alumine, la silice, le kieselguhr, la terre à diatomées, le magnésie, l'oxyde de zircénium ou autres oxydes anorganiques, soit seuls, soi: en combinaison. Le catalyseur préféré selon la présente invention sera du nickel en association avec du kieselguhr.
Dans le mode d'opération préféré, la conversion du benzène en cyclohexane se fera à une pression comprise entre environ 20,4 atmosphères et environ 34 atmosphères. Il a été trouvé que la pression opératoire n'a pas une très grande importance pour la réaction, excepté quant à l'effet sur les réactions latérales. Quoique, une pression opératoire plus élevée permette des températures d'admission plus basses, en provoquant l'amorçage de la réaction entre hydrogène et benzène à une température plus basse, la pression plus grande
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produirait également le commencement des réactions destructives à une température plus basse et le résultat net serait que les limites de température de toute l'opération seraient abaissées et restreintes.
D'une manière similaire, en réduisant la pression opératoire, la température à laquelle les réactions destructives commencent seraient augmentées, mais une température plus élevée serait nécessaire pour amorcer les réactions d'hydrogénation. Le résultat net de la réduction de la pression opératoire serait d'élever les limites de température de la réaction. On peut voir ainsi que la pression préférée selon l'invention est une pression qui a été trouvée particulièrement appropriée du point de vue du fonctionnement pratique mais qui n'est pas du tout critique et ne restreint pas la portée de l'invention. On peut voir de plus qu'en faisant varier la pression opératoire du présent procédé, les limites des températures opératoires peuvent varier selon les limitations décrites ci-dessus.
De nombreuses modifications du procédé décrit ci-dessus peuvent être apportées endéans la portée de l'invention, par exemple : 1 ) Avec des modifications appropriées, on pourra employer 2 ou 3 zones de contact ou bien on pourra employer 5, 6, 7 ou 8 zones de contact ou davantage, cependant lorsque le nombre de zones de contact varie, les conditions opératoires peuvent varier afin de réaliser le degré voulu de la réaction.
Lorsqu'on emploie plusieurs zones de contact, on pourra diminuer la quantité d'hydrogène de recyclage, et la quantité de cyclohexane de recyclage pourra également être réduite.
2 ) La quantité d'hydrogène de recyclage pourra être augmentée
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ou légèrement diminuée par rapport à la quantité mentionnée ci-dessus. Il n'y a pas d'inconvénient à augmenter la quantité d'hydrogène de recyclage qu'on fait circuler dans le procédé.
Une légère diminution de la quantité d'hydrogène n'a pas non plus des inconvénients pour le procédé, cependant une quantité suffisante d'hydrogène doit à tous moments être présente pour avoir un excès d'hydrogène dans les zones de contact afin de faire marcher convenablement le procédé. On doit faire circuler l'hydrogène à un taux suffisant pour maintenir un rapport molaire de l'hydrogène au benzène, compris entre environ 4:1 et environ 50:1.
3 ) Quoique l'exemple donné dans cette spécification illustre le mode de réalisation de l'invention dans lequel le benzène est ajouté en quatre portions égales, l'invention couvre également le cas où dans des conditions variables et appareillages variables, le benzène pourra être ajouté par parties inégales et pourra être ajouté dans toutes les zones de contact ou seulement à une partie de ces zones ; exemple, lorsqu'un procédé est mis en jeu utilisant huit zones de contact la quantité de benzène ajoutée à l'entrée de la zone de contact finale sera inférieure à celle ajoutée à l'entrée des zones de contact précédentes. La zone de contact finale peut n'avoir aucune quantité de benzène ajoutée à son entrée lorsqu'on désire assurer une conversion complète.
4 ) Les limites de température employées dans chaque zone de contact ne doivent pas être identiques avec les limites employées dans les zones précédentes ou suivantes. Lorsqu'on
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emploie un grand nombre de zones de contact, la température maximum atteinte dans les dernières zones peut être inférieure à celle des zones précédentes.
5 ) La quantité de cyclohexane de recyclage peut être augmentée ou diminuée selon les conditions opératoires particulières et selon l'appareillage employé. Le cyclohexane peut être remis en circulation dans un rapport molaire par rapport à la charge de benzène, qui est compris entre environ 0,5 et environ 3,0 ou davantage.
De la spécification qui précède on peut voir que le procédé selon l'invention fournit les moyens d'obtention du cyclohexane pratiquement pur dans un processus continu bien adapté à l'opération commerciale à grande échelle. La valeur de la réaction exothermique et par conséquent la température de chaque zone de contact, est contrôlée en limitant la quantité de benzène introduite dans la zone, en fournissant ainsi un contrôle automatique sur l'équilibre établi dans chaque zone et empêche les réactions de dégradation qui contamineraient le produit.
REVENDICATIONS.
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