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PROCEDE DE CONTROLE'ET DE REGULATIN DES REACTIONS CATAEYTIQUES
EXOTHERMIQUES GAZEUSES..
La présente inventioo. est relative à un procédé pour le contrôle des réactions gazeuses catalytiques exothermiques consistant à maintenir sen- siblement constante les .températures de ces réactions dans toute la zone de réaction., Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de maintien dans les limites étroites désirées de la température de réaction dans la conversion catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en hydrocarbu- res.
Dans beaucoup de procédés catalytiques mettant en jeu des réac- tions gazeusesla température maintenue durant la réaction détermine la natu- re des produits de celle-ci et, pour produire les produits désirés,la tempéra- ture doit être maintenue dans d'étroites limites. Dans de nombreuses réactions de ce genre, le dégagement de chaleur par la réaction elle-même rend difficile le maintien de la température voulue. C'est pourquoi beaucoup de réactions qui réussissent en laboratoire ne sont pas applicables industriellement à cau- se des problèmes que pose la nécessité de disposer d'une grande surface de trans- fert thermique pour permettre la dissipation de la chaleur de la réaction exo- thermique.
En outre, dans de nombreux procédés industriels impliquant une ré- action entre gaz, la vitesse de réaction est limitée par la quantité de chaleur que 1-'on peut évacuer de la zone de réaction.
Par exemple., les hydrocarbures liquides dont les points d'ébulli- tion sont dans la gamme des combustibles pour moteurs peuvent être produits en faisant passer de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans des proportions d'environ un à deux en volume sur un catalyseur hydrogénant et polymérisant appropriée en maintenant la température entre 190 et 210 environ.
Mais, si la température est maintenue notablement au-dessus de celle indiquée., le carbone se dépose sur le catalyseur;: et des quantités excessives d'hydro- carbures gazeux., tels que du méthane sont produites,, Aux températures infé- rieures à cette gamme, il y a très peu ou pas du tout de réaction. On obtient----- une durée plus longue du catalyseur et une qualité plus uniforme du'produit si la température est maintenue à # 3 C de la température optimum.
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Cette réaction dégage environ 4050 kilo-calories par kilogramme d'hydrocar- bure produit. Il est donc facile de voir que l'évacuation d'une quantité de chaleur aussi importante de la zone de réaction conjuguée avec la nécessité de maintenir en même temps la température de la réaction dans des limites aussi étroites pose un problème extrêmement ardue
A titre d'autres exemples de réaction gazeuses effectuées en pré- sence de catalyseurs solides auxquelles la présente invention est applicable, on peut citera l'hydrogénation de l'iso-octène en iso-octane, l'oxydation de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique, la conversion de l'hydrogène et de l'azote en ammoniac et la production de l'anhydride phtalique par oxy- dation du naphtalène. Dans tous ces cas.,
il y a une diminution nette du volu- me des gaz à mesure que la réaction se poursuite Tout en étant applicable à des réactions de ce type., l'invention est particulièrement avantageuse dans la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hy- drogèneo
La présente invention prévoit donc un procédé pour maintenir une température sensiblement constante dans toute la zone de réaction pendant la réaction catalytique exothermique entre substances gazeuses., réaction dans laquelle il y a une diminution nette du volume des gaz à mesure que la réac- tion se poursuit, ce procédé consistant à faire passer dans la zone de réac- tion, à contre-courant des réactifs, un mélange liquide comportant essentiel - lement un composant volatil et un composant relativement non volatil,
à absor- ber la chaleur dégagée par ladite réaction exothermique par la vaporisation dudit composant volatil et à régler les quantités desdits composants intro- duits dans la zone de réaction dans ledit mélange, de façon que ledit compo- sant volatil soit vaporisé sensiblement d'une manière complète pendant son passage à travers la zone de réaction, et de façon qu'un rapport sensiblement constant soit maintenu dans toute la zone de réaction entre les concentra- tions moléculaires dudit composant volatil dans la vapeur et dans le liquide, ce qui empêche tout gradient appréciable de température dans la zone de réac- tion.
Selon une réalisation particulière, l'invention consiste à effec- tuer des réactions gazeuses fortement exothermiques dans des limites de tempé- rature étroitement définies, par un procédé qui consiste à faire passer., dans la zone de réaction., à contre-courant des réactifs gazeux., un mélange liquide comprenant essentiellement environ R (Ni-Nf) molécules grammes par heure d'un composant léger ayant une tension de vapeur à la température de réaction et à l'état purde RP et environ RN1 molécules grammes par heure d'un composant 'liquide lourd ayant une tension de vapeur négligeable à la température de réaction, R étant le nombre de molécules grammes de liquide vaporisées par molécule dont diminue le volume de gaz,
Ni le nombre de molécu- les par heure de réactifs gazeux introduits dans l'appareil à réaction, Nf le nombre de molécules grammes par heure du produit et des gaz de réaction non convertis quittant l'appareil à réaction et P la pression absolue à l'inté- rieur de cet appareil.
Un problème de toute première importance dans les réactions de synthèse Fischer-Tropsch, qui sont un exemple typique des réactions auxquelles la présente invention est applicable, est d'évacuer la quantité importante de chaleur dégagée par la réaction,, tout en réglant la température d'une façon très précise. On a proposé un procédé qui consiste à faire descendre un cou- rant d'huile vaporisable à travers la couche de catalyseur., en direction op- posée à celle du courant des gaz traités.
Si l'huile est à une température correspondant à son point d'ébullition à la pression de l'installation ou à une température qui s'en rapproche quand elle arrive à la couche de catalyseur, elle pourra absorber de la chaleur par vaporisation pendant son passage à tra- vers la couche etpar suite., elle absorbera la chaleur dégagée par la réac- tion. Mais la température ne sera pas uniforme en tous les points de la couche de catalyseur. Par exemple., si le courant gazeux est négligeable par compa- raison avec le courant d'huile, et si de la chaleur est fournie de l'extérieur à 10 appareil de réaction;, il se produira une distillation fractionnée et la température de l'huile augmentera vers le fond de la couche.
L'importance de
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cet effet dépendra naturellement de la gamme d'ébullition de l'huile intro- duiteo D'autre part., si on introduit,dans une réaction un composant pur ou une gamme d'ébullition très étroitsla température de l'huile diminuera vers le fond de la couche à cause de la pression partielle décroissante des vapeurs d'huile, cette diminution étant causée par l'augmentation relative du nombre de molécules grammes des réactifs. Bien que ces effets tendent à se compenser l'un à l'autre, il ne suffit pas d'avoir une compensation ap- prochée La température de réaction doit être maintenue entre des limites étroites dont lécart ne dépasse pas 6 C, dans toute la couche.
En outre, bien qui'il soit possible de maintenir la température au fond et sur le des- sus de la couche de catalyseur à la même valeur, dans des réactions gazeuses exothermiques lorsqu'on utilise un seul liquide vaporisable comme moyen d'ab- sorption de la chaleur, Inexpérience montre que la température en un point quelconque à l'intérieur de la couche sera plus élevée que les températures sur les faces externes de celle-cio
Mais le procédé suivant la présente invention, utilisant un mélange d'un liquide volatil et d'un liquide relativement non volatil,
évite les dif- ficultés antérieurement rencontrées en faisant agir le liquide non volatil com- me régulateur de la concentration moléculaire du composant volatil dans la phase liquidée Dans un tel système,, pour que la température soit la même en tous les pointsil faut que la fraction moléculaire du composant léger dans la phase liquide présente une relation constante avec la fraction moléculaire du composant léger dans la phase vapeur c'est-à-dire qu'en tous points de la zone de réaction, le rapport de la fraction moléculaire du composant léger dans la phase liquide à la fraction moléculaire du composant léger dans la pha- se vapeur doit être sensiblement le même.
Par suite de la vaporisation con- tinue du composant le plus léger, nécessaire pour absorber la chaleur dégagée par la réaction, la fraction moléculaire du composant léger dans la phase vapeur augmente depuis l'arrivée des gaz de réaction jusqu'à la sortie des gaz produitso Par conséquent, il faut employer une quantité appropriée du composant le plus lourd pour assurer une augmentation correspondante dans la fraction moléculaire du composant léger dans la phase liquide.
L'expression ci-dessus., RN; définit la quantité de composant non volatil qui don- nera ce résultatR-1
En bref l'invention telle qu'elle est appliquée à la production d-hydrocarbures à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène comprend le passage d'un mélange gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène, dirigé vers le haut, à travers une couche d'un catalyseur solide approprié, par exemple de cobalt sur du kieselguhr, dans les conditions voulues de temps, de température et de pression pour convertir au moins une partie de 1-'oxyde de carbone et de l'hydro- gène en hydrocarbures.
Pour absorber la chaleur dégagée pendant la réaction, on fait arriver un mélange de liquides sur le dessus de la couche de cataly- seuro Le composant léger de ce mélange est un composé liquide pur ou un li- quide à gamme d'ébullition relativement étroite qui a une tension de vapeur à la température de réaction qui est de RP où R est le nombre de molécu- les grammes de liquide vaporisées par molécule de retrait dans la vapeur totale de synthèse et P est la pression absolue à l'intérieur de l'appareil à réaction.
Le terme vapeur totale de synthèse englobe l'hydrogène, l'oxyde de carbone., le gaz carbonique;) l'eau, les produits inertes., et tous les hydrocarbures et produits oxygénés de la réaction et ne comprend pas l'agent absorbeur de chaleur vaporisé. Le composant lourd du mélange est un liquide qui a une tension de vapeur pratiquement négligeable relativement à celle du composant léger.
Le mélange est introduit dans l'appareil à réaction à raison d'environ 4 (Ni-Nf) + Ni/R-1] molécules par heure, c'est-à-dire qu'on introduit i-Nf) + 1/R-1] par heure.,R (Ni-Nf) molécules des composants légers et le reste,, c'est-à-dire RNi/R-1 molécules de composant lourde NI est la vitesse darrivée du gaz dans l'appareil de réaction, exprimée en molécules par heure. Nf est le nombre de molécules par heure, de sortie, contenant l'eau et les hydrocarbures produits par la réaction mais non l'agent d'absorption de la chaleur vaporisé.
Quand ce mélange des composants légers et lourds descend à travers la couche de ca-
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talyseur, le composant léger est vaporisé à une vitesse telle que la chaleur de réaction est absorbée à mesure qu'elle est dégagée. Le mélange liquide doit être chauffé à peu près à la température de réaction avant d'être versé sur la couche de catalyseur. Le composant léger vaporisé quitte l'appareil de réaction avec les produits de la réaction et l'oxyde de carbone et l'hydrogè- .ne non utilisés, et il en est séparé et peut être réutilisée. Le composant lourd descend à travers la couche et on le soutire au fond de l'appareil; il peut également être récupéré pour une nouvelle utilisation.
Un avantage supplémentaire obtenu avec ce procédé de régulation de la température de la réaction est que le composant lourd tend à dissoudre et à enlever tous les produits de réaction du genre de la cire qui tendent à s'y former.
Les composants légers et lourds peuvent être des composés sensi- blement purs qui restent pratiquement inertespendant la réaction entre les réactifs gazeux, et dont les points d'ébullition sont de préférence espacés d'au moins 55 Co Mais les composants légers et lourds ne doivent pas néces- sairement répondre aux caractéristiques indiquées plus haut pour permettre d'obtenir une uniformité satisfaisante de la température dans toute la zone de réaction,, Au lieu d'utiliser comme composant léger une substance pure, on peut utiliser un liquide à gamme d'ébullition étroite. Le composant lourd doit avoir un point d'ébullition initial d'au moins 55 C et de préférence d'environ 85 C au-dessus du point d'ébullition final du composant léger.
Par exemple, si on désire effectuer une réaction de synthèse Fischer-Tropsch à une tempéra- ture de 204 C et à une pression super-atmosphérique de 6,8 atmosphères, avec une valeur de R = 5, le composant léger doit avoir une tension de vapeur d'en- viron 9,7 atmosphères à 204 C ou un point d'ébullition normal d'environ 99 C.
Un hydrocarbure saturé bouillant de 93 à 105 C conviendrait. Le composant lourd pourrait alors être l'huile lourde produite par la réaction.
Bien que les pressions de vapeur et les vitesses d'alimentation des composants utilisés puissent être déterminées commodément et exactement d'après les formules données plus haut, on peut également les déterminer d'une autre façon. Par exemple., en se basant sur la considération de la température et de la pression dans l'appareil à réaction.. la vitesse d'introduction des réactifs et le degré de conversion, on peut choisir une composante vaporisable ayant la volatilité convenable. La quantité de composant léger à introduire par unité de temps dans l'appareil à réaction sera alors telle qu'elle soit juste suffisante pour absorber par vaporisation la chaleur de la réaction.
La volatilité sera telle que la température réelle dans la couche de cataly- seur soit approximativement égale à la température de réaction préalablement- choisie ou prédéterminée. La température effective., toutefois;, ne sera pas uni- forme dans toute la couche;, mais elle peut être rendue uniforme en introduisant, en même temps que le composant léger., une quantité appropriée d'un composant non volatil. On peut déterminer la quantité de cette dernière, qu'il y a lieu d'introduire par unité de temps en introduisant des quantités croissantes du composant non volatil sur le dessus de la couche et en observant la différence de températures entre deux points différents de la couche. Lorsque cette dif- férence est nulle, c'est qu'on a atteint la vitesse d'introduction correcte.
Les liquides utilisés avantageusement comme moyens de régulation de la température sont des hydrocarbures à gammes d'ébullition appropriées.
Mais on peut également utiliser d'autres substances organiques., telles que des composés oxygénés ou produits similaires. Les liquides utilisés doivent être sensiblement inertes dans les conditions qui règnent dans la zone de réaction ils doivent rester chimiquement inchangés pendant la conversion des réactifs gazeux. On a trouvé fréquemment que des fractions appropriées des produits de la réaction remplissent les conditions nécessaires.
L'invention est applicable non seulement aux procédés qui impli- quent des réactions gazeuses exothermiques en présence d'une couche station- naire de catalyseur solide;, mais aussi aux procédés de ce genre qui utilisent des couches mobiles de catalyseur solide. Dans les procédés à couche mobile, le catalyseur est transporté par des moyens physiques ou mécaniques à travers une zone de réaction, sous forme d'une couche unique continue;, ou sous forme d'une série de couches plus petites.
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Dans le cas du procédé suivant la présente invention., la direction de dépla- cement du catalyseur dans l'appareil peut être soit vers le haut., soit vers le bas.
Bien entendu., l'invention n'est pas limitée au mode de réalisa- tion décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple.