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Catalyseur pour la conversion des hydrocarbures.
La présente invention concerne un nouveau catalyseur pour la conversion des hydrocarbures. Ce catalyseur convient particulièrement bien pour le traitement des hydrocarbures
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dans le but de réduire le degré de non-saturation et la teneur en a@@te.
Les procédés récemment appliquée dans l'industrie.
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obuit à i4*ftmti6h dl. tFàoeÔl6hb ù'0Àbéneé à basse valeur 1'tad.'Oftall" $il rruu d''''11b. 1Àh/ Ó'e"ri8tiue8 1!iriirldtlKlt, i!$3H U 8.'.t1 erihtériant du platine, t)âR< le 6 li$ii le t!at:..1tltütt eo<a6tid dé l'alumine, Urt8 4ùàh)il' oIfi't.1 ëhtî4ë envifth 001% et environ 1% en poldt de ptabihl. et Un# guantitè ôb rint èlatte environ 0,01% et envlÔh 1% et1 la3.dH dé Platitibb et une quantité comprise éhtré envif6rt 0)1% et environ 8% th pbide d\halogène combiné.
Dans d'autres pM8M<!t le odtll111ëiïi" peut 6oMï)rendre de l'alUflihe> et une Quantité éôWµrié0 1ltrH environ 0,01% et environ 1% en poide de platine, 911iOé.a1u*lhe.piatine, etc.
Il est bien entendu que la concentration en platine peut être plus ou Moine élevée que celle Mentionnée ci-dessus et peut être d'environ 10% en poids de celle du catalyseur final.
Quel que soit le catalyseur de platine particulier employé, il a été trouvé que lors de la re-formation d'une charge contenant des composée non-saturée et des composés azotés, le catalyseur apparaît comme étant désactivé plus fortement que lors de la re-formation de charges qui ne contiennent pratiquement pas ces constituants. Selon un mode préféré de réalisation, la présente invention concerne un catalyseur particulièrement approprié au traitement préalable d'une charge dans un processus de re-formation afin de réduire substantiellement le degré de non-saturation et la teneur en azote.
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Selon un autre mode de réalisation. la présente invention peut être employée pour le traitement de toute fraction hydrocarbonée contenant des composés non-saturés et ou des composes azotes afin d'améliorer la fraction hydrocarbonée.
Dans de nombreux cas, la fraction hydrocarbonée contient également des composée sulfurés ainsi que des composés nxygénée, et le traitement selon la présente invention sert également à réduire appréciablement la teneur en ces constituants.
Par exemple, certaines fractions de gasoil, fuel oil et autres fractions à point d'ébullition élevé sont utilisées comme charges pour les processus de cracking catalytique et les constituants mentionnés ci-dessus servent à désactiver le catalyseur de cracking. Selon la présente invention, la charge est traitée de la manière décrite ci-dessus et est ainsi améliorée en tant que charge pour le cracking catalytique.
Dans un autre mode encore de réalisation, le catalyseur selon la présente invention peut être employé pour l'amélioration des fractions hydrocarbonées qui sont employées dans des buts autres qu'une charge pour un procédé subséquent de traitement ou de conversion. Par exemple, des distillats de kérozène, de gasoil ou de fuel oil peuvent être employés comme huile lampante, huile pour brûleurs, combustible diesel, etc., et la présence des constituants mentionnés ci-dessus peut être indésirable parce qu'elle affecte d'une façon indésirable ou nuisible les propriétés combustibles de l'huile. Par un traitement selon la présente invention, la teneur de ces constituants indésirables est réduite et l'huile est améliorée quant à ses propriétés combustibles.
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Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un catalyseur pour le traitement d'une fraction hydrocarbonée, le dit catalyseur comprenant l'alumine, du platine, et un constituant choisi dans le groupe consistant en métaux alcalins et leurs composes.
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur selon la présente invention est utilisé dans un processus pour le traitement d'une fraction hydrooarbonée oontenant des composés oléfiniques et des composés d'azote hétérocycliques, lequel procédé comprend le traitement de la dite fraction avec de t'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine, du platine, et un constituant choisi dans le groupe consistant en métaux alcalins et leurs composés à une température supérieure à environ 204 C et inférieure à celle à laquelle un cracking appréciable se produit.
Selon un mode spécifique de réalisation, la présente invention concerne un catalyseur destiné à être utilisé dans un procédé de combinaison dans lequel une fraction hydrocarbonée contenant des hydrocarbures oléfiniques et des composés azotés est soumise au traitement, à une température comprise entre environ 204 c et environ 454 C avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine, du platine et un constituant choisi dans le groupe consistant en Métaux alcalins et leurs composés, les produits sont soumis au fractionnement pour séparer et enlever l'ammoniac et les produit* résultant qui sont substantiellement réduits en produits oléfiniques et azote sont soumis à un processus de re-fvrmation en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine,
du platine et de l'halogène combiné.
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Il a été trouvé que l'addition d'alcali au mélange catalyseur sert à réduire la formation de dépôts carbonacés sur le catalyseur et à prolonger ainsi la vie utile du catalyseur pour effectuer la réduction de la teneur en impuretés indésirables ainsi que décrit ci-dessus. De plus, il a été trouvé que l'addition de l'alcali, tout en remplissant la fonction importante mentionnée ci-dessus, ne réduit pas appréciablement l'activité du catalyseur pour réaliser la réduction de la teneur des constituants indésirables de la fraction hydrooarbonée.
Lorsque la charge doit être soumise à un processus ultérieur de re-fromation, la charge selon le présent procédé comprendra une fraction d'essence, qui en général sera une fraction de naphte d'un point d'ébullition initial compris entre environ 66 C et environ 149 C et un point d'ébullition final compris entre environ 177 C et environ 232 C ou davantage mais il est bien entendu qu'on pourra employer comme charge, de l'essence entre les limites d'ébullition entières lorsqu'on le désire. Lorsque la charge comprend une fraction hydrocarbonée craquée, la charge contiendra des hydrocarbures oléfiniques. D'autre part, lorsque la charge oomprend une fraction vierge, elle ne comprendra généralement pas des hydrocarbures oléfiniques.
Cependant, dans chaque cas, la charge contiendra des composés azotés qui, ainsi que mentionné ci-dessus, aura un effet nuisible sur le catalyseur au platine de re-formation. L'azote sera en général présent sous la forme de composés azotés hétérocycliques y compris les pyrroles, les pyridines, les pyrrolidines, les pipéridines, etc. quoiqu'ils
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puissent être présents sous d'autres forâtes, y compris les amines aliphatiques et/ou cycliques, etc. Quelle que soit la forme combinée sous laquelle l'azote se trouve présent, cet azote sert à affecter de manière nuisible le catalyseur au platine.
Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, lorsque la charge comprend une fraction d'hydrocarbure craquée, cette charge contiendra des hydrocarbures non saturés, y compris des mono-oléfines, des di-oléfines, des acétylènes, etc. De plus, la charge contiendra des composés sulfurés y compris du soufre libre, des mercaptans, des sulfures, des bisulfures, etc., des composés sulfurés hétérocycliques, y compris les thiophènes, etc.. ainsi que des composés contenant de l'oxygène. Par un traitement selon la présente invention, la teneur en soufre et en composés contenant de l'oxygène est également réduite en même temps qu'on effectue une réduction de la teneur en composés non-saturés et en azote.
Ainsi que décrit ci-dessus, le catalyseur destiné à être employé selon la présente invention comprend de l'alumine, du platine et un métal alcalin ou un composé de ce métal. En général, le platine sera employé en concentrations comprises entre environ 0,01% et environ 1% en poids du catalyseur final.
L'alcali sera employé en concentrations ne dépassant pas environ 5% en poids de celle du catalyseur et de préférence sera employé en concentrations comprises entre enviroi ),01% et environ 1% en poids.
Il est bien entendu que le platine et/ou l'alcali
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sous peuvent se trouver présents soit,'forme d'un métal libre, soit sous forme d'un composé chimique ou d'une association physique.
Le platine peut être présent comme tel ou comme composé chimique ou comme association physique avec l'alumine, l'alcali et/ou l'halogène, lorsque celui-ci est employé. D'une manière similaire, l'alcali peut être présent comme tel ou sous forme de composé chimique ou association physique avec l'alumine, le platine et/ou du halogène, lorsque celui-ci est employé.
L'halogène est probablement présent sous la forme d'une combinaison chimique avec l'alumine, le platine et/ou l'alcali.
Le catalyseur peut être préparé de toute manière appropriée. En général, l'alumine sera préparée en faisant réagir un réactif basique approprié y compris l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate d'ammonium, etc. aveo un sel d'aluminium y compris le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, etc., dans des conditions permettant de former l'hydroxyde d'aluminium qui par chauffage et séchage subséquents donnera l'alumine. Lorsqu'un halogène doit être introduit dans le catalyseur, il peut être ajouté soit avant, soit après le chauffage de l'hydroxyde d'aluminium, et l'halogène sera de préférence ajouté sous la forme d'une solution aqueuse du halure d'hydrogène.
Ainsi, lorsque le halogène comprend du fluor, il est formé comme association d'une solution aqueuse de fluorure d'hydrogène, et lorsqu'il comprend du chlore, il est ajouté sous la forme u une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène, etc.
Le platine peut être ajouté à l'alumine de toute manière appropriée, et en général on introduit le platine sous la forme d'une solution d'un sel de platine, plus particulière- ment de l'acide chloroplatinique, quoique d'autres solutions
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appropriées de sels de platine puissent Atre employées. L'alcali est de préférence ajouté sous la forme d'une solution aqueuse d'un sel approprié de l'alcali et peut ainsi comprendre un chlorure, sulfate, nitrate, etc. de lithium, sodium, rubidium et/ou césium. Il est bien entendu que l'halogène, le platine et/ou l'alcali peuvent être ajoutés à l'hydroxyde d'aluminum ou à l'alumine de toute manière appropriée et à tout moment désirable de la préparation du catalyseur.
En règle générale, il est à recommander d'introduire le platine à une phase ultérieure de la préparation du catalyseur afin que le métal coûteux ne soit pas perdu dans le processus subséquent, lors des traitements de lavage et de purification.
Après que tous les constituants ont -été ajoutés au catalyseur, celui-ci sera en général séché à une température comprise entre environ 93 C et environ 316 C pendant environ 2 à 24 heures ou plus, et sera finalement calciné à une température comprise entre environ 427 C et environ 523 C pendant un laps de temps d'environ 2 à 12 heures ou davantage.
Selon un mode de réalisation préféré, l'alumine soit avec, soit sans l'halogène et/ou l'alcali, est transformée en particules de grosseur et forme uniformes de toute manière appropriée, y compris la pelletisation, l'extrusion, etc., ou sous forme sphérique par séchage par pulvérisation, par la méthode à la goutte d'huile, etc., et ensuite on ajoute le platine. Dans ce mode de réalisation, les particules préformées peuvent être soumises au séchage et à la calcination avant
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l'addition du platine et seront ensuite soumises au séchage final et/ou à la calcination finale après incorporation du platine'*,
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".La conversion ?4es'Jdydrocarbures j3era'e':rtectude à toute température appropriée, laquelle sera en général comprise
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entre environ é01 a et environ 454" c.
La tempdrature exacte dépendra cependant de la charge particulière traitée et du catalyseur spécifique employé,. mais ne dépassera pas celle à laquelle se produit un cracking appréciable. La fonction du présent procédé est de réduire en présence d'hydrogène les constituants indésirables et non d'effectuer un cracking substantiel de la fraction d'hydrocarbure. La vitesse spatiale (définie comme étant le poids de la charge d'hydrocarbures par heure et par poids de catalyseur dans la zone de réaction) sera en connexion avec la température pour obtenir les résultats désirés et sera en général comprise entre environ 0,1 et environ 20 ou davantage.
D'une manière similaire, la pression employée sera en connexion avec la température et la vitesse spatiale pour réaliser les résultats désirés et la pression employée sera comprise entre la pression atmosphérique et 136 atmosphères, ou davantage. Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, les résultats améliorés sont obtenus en présence d'hydrogène et la concentration en hydrogène sera suffisante dans le but décrit.
En général, le rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure sera compris entre environ 0,1 et environ 10, mais il est bien entendu que des concentrations plus basses ou plus élevées en hydrogène peuvent si on le désire être employées.
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Les produite effluents de la zone de réaction sont soumis au traitement pour séparer les impuretés indésirables et pour laisser une fraction hydrocarbonée améliorée. Les composés azotés par exemple seront transformés en ammoniac
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''.ç;,'i ' ' a' et l'ammoniac peut séparé et enlevé des autres produits par fractionnement conventionnel, extraction au solvant, etc.
Les hydrocarbures non saturés sont hydrogénés en hydrocarbures saturés et resteront dans les produits hydrocarbonés finaux.
Des composés sulfurés seront de manière similaire transformés en sulfure d'hydrogène et seront ainsi enlevés facilement pendant l'opération de fractionnement. Les composés oxygénés seront mis sous une forme telle qu'ils puissent être facilement enlevés des hydrocarbures traités.
La conversion d'hydrocarbures peut se faire dans toute installation appropriée. Un procédé particulièrement satisfaisant comprend le système à lit fixe dans lequel le catalyseur est disposé dans,-,une zone de réaction et la fraction d'hydrocarbure à traiter passe à travers cette zone soit en direction ascendante, soit en direction descendante. Les produits sont fractionnés pour séparer les impuretés et l'excès d'hydrogène des produits qu'on désire obtenir. L'hydrogène peut être séparé des impuretés et de préférence l'hydrogène sera remis en circuit dans le procédé.
D'autres unités appropriées dans lesquelles le procédé peut être réalisé comprennent le type à fluidisation dans lequel les hydrocarbures et les catalyseurs sont maintenus à l'état de turbulence en empêchant les conditions qui pourraient produire une précipitation., le procédé à lit mobile compact
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dans lequel on fait passer le catalyseur et les hydrocarbures soit ensemble, soit à contre-courant l'un par rapport à l'autre, et le procédé suspensolde dans lequel le catalyseur est entrainé dans la zone de réaction sous la forme d'une boue dans de l'huile hydrocarbonée.
Lorsqu'il est employé en conjonction avec un processus de re-formation, le procédé utilisé de préférence sera celui où dans la première phase la charge est traitée en présence d'un catalyseur alumine-plàtine-alcali et de l'hydrogène remis dans le circuit de la deuxième phase ou phase de re-formation, le fractionnement des produits de la première phase pour séparer les composés indésirables et où la fraction hydrocarbonée traitée est soumise à la re-formation en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine et une quantité en poids de platine comprise entre environ 0,01% et environ 1%, et encore plus particulièrement un tel catalyseur contenant une quantité d'halogène combiné comprise entre environ 0,1% et environ 8% en poids.
L'hydrogène est séparé de l'effluent et l'hydrogène est remis en circuit, du moins en partie, dans la première phase du procédé. Il est facilement clair que le processus de combinaison a pour résultat un procédé très efficace pour la réalisation du traitement désiré de la fraction hydrocarbonée et permettra la réalisation d'un procédé pendant des laps de temps beaucoup plus longs avant de devoir arrêter l'installation à cause de la désactivation du catalyseur.
Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer davantage la nouveauté et l'utilité de la présente invention,
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mais sans restreindre la portée de l'invention.
EXEMPLE 1.
Le catalyseur employé dans cet exemple comprenait de l'alumine, 0,3% en poids de platine et 1% en poids de lithium.
Des pilules d'alumine ont été préparées par une réaction entre l'hydroxyde d'ammonium avec le chlorure d'aluminium pour former l'hydroxyde d'aluminium, suivie de pelletisation, après quoi les pilules ont été séchées et calcinées. Les pilules d'alumine résultantes ont été imprégnées dans une solution aqueuse de nitrate de lithium, après quoi ces pilules ont été séchées au bain-marie et calcinées pendant 5 heures à environ 982 C. Les pilules ont été ensuite imprégnées d'une solution d'acide chloroplatinique, séchées à environ 149 C et calcinées à 500 C pendant 3 heures.
Le catalyseur préparé de la manière ci-dessus a été utilisé pour le traitement d'une fraction de naphte comprenant un mélange d'environ 50% de naphte "straight run" et de 50% de naphte craqué. La charge avait un point d'ébullition initial de 104 C, un indice de brome de 34 et renfermait 125 parties par million d'azote en excès. Le traitement a été réalisé à une température d'entrée de 399 C, à une température moyenne du catalyseur de 427 C, à une pression de 47,6 atmosphères et une vitesse spatiale de 6, en présence d'hydrogène dans un rapport molaire hydrogène à hydrocarbure de 1:1.
La fraction hydrocarbonée traitée de la manière indiquée ci-dessus a eu son indice brome réduit de 34 à 2 et sa teneur en azote réduite depuis plus de 125 à 3 parties par million.
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Le catalyseur a été employé pendant un cycle additionnel dans lequel on a obtenu des résultats pratiquement identiques et après deux de ces cycles la quantité de carbone sur le catalyseur était très basse et ne s'élevait qu'à 0,43% en poids du catalyseur.
EXEMPLE 2.
Un catalyseur au platine-alumine-sodium a été préparé, lequel renfermait 0,3% de platine et 0,3% de sodium en poids.
Ce catalyseur a été employé pour le raffinage d'une fraction de naphte ayant un point d'ébullition compris entre 112 et 205*C, une teneur en soufre de 2,45%, une teneur d'azote de 73 parties par million et un indice brome de 63. Le traitement a été effectué dans pratiquement les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, excepté que le rapport molaire hydrogène à hydrocarbure était de 4:1.
Lorsque la fraction hydrooarbonée a été traitée de la manière ci-dessus, sa teneur en soufre a été réduite de 2,45% à 0,19%, la teneur en azote a été réduite de 73 à 23 parties par million et l'indice brome a été réduit de 63 à 5.
REVENDICATIONS.
1. Catalyseur consistant essentiellement en alumine, du platine en quantité comprise entre environ 0,01% en poids et environ 1% en poids, et un métal alcalin en quantité comprise entre environ 0,01% et environ 5% en poids.
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Catalyst for the conversion of hydrocarbons.
The present invention relates to a new catalyst for the conversion of hydrocarbons. This catalyst is particularly suitable for the treatment of hydrocarbons.
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with the aim of reducing the degree of unsaturation and the content of acid.
The processes recently applied in industry.
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obuit at i4 * ftmti6h dl. tFàoeÔl6hb ù'0Àbéneé at low value 1'tad.'Oftall "$ il rruu d '' '' 11b. 1Àh / Ó'e" ri8tiue8 1! iriirldtlKlt, i! $ 3HU 8. '. t1 eriherant of platinum, t) âR <the 6 li $ ii the t! at: .. 1tltütt eo <a6tid de alumina, Urt8 4ùàh) il 'oIfi't.1 ëhtî4ë envifth 001% and about 1% in poldt of ptabihl. and An amount of Platitibb is about 0.01% and about 1% and 3.dH of Platitibb and an amount of about 0) 1% and about 8% th combined halogen compound.
In other pM8M <! T odtll111ëiïi "can 60Mi) yield alUflihe> and an amount of about 0.01% and about 1% by weight of platinum, 91110e.a1u * lhe.piatin, etc.
It is understood that the concentration of platinum can be more or higher than that mentioned above and can be about 10% by weight of that of the final catalyst.
Regardless of the particular platinum catalyst employed, it has been found that upon re-formation of a feed containing unsaturated compounds and nitrogen compounds, the catalyst appears to be more deactivated than upon re-formation. formation of fillers which hardly contain these constituents. According to a preferred embodiment, the present invention relates to a catalyst which is particularly suitable for the pretreatment of a feedstock in a re-forming process in order to substantially reduce the degree of unsaturation and the nitrogen content.
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According to another embodiment. the present invention can be used for the treatment of any hydrocarbon fraction containing unsaturated compounds and / or nitrogen compounds in order to improve the hydrocarbon fraction.
In many cases the hydrocarbon fraction also contains sulfur compounds as well as oxygenated compounds, and the treatment according to the present invention also serves to significantly reduce the content of these constituents.
For example, certain fractions of gas oil, fuel oil and other high boiling fractions are used as feeds for catalytic cracking processes and the above mentioned constituents serve to deactivate the cracking catalyst. According to the present invention, the filler is processed in the manner described above and is thus improved as a filler for catalytic cracking.
In yet another embodiment, the catalyst according to the present invention can be employed for the improvement of hydrocarbon fractions which are employed for purposes other than feed for a subsequent treatment or conversion process. For example, kerosene, gas oil or fuel oil distillates can be employed as lamp oil, burner oil, diesel fuel, etc., and the presence of the above mentioned constituents can be undesirable because it affects an undesirable or detrimental way the combustible properties of the oil. By a treatment according to the present invention, the content of these undesirable constituents is reduced and the oil is improved in its combustible properties.
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According to one embodiment, the present invention relates to a catalyst for the treatment of a hydrocarbon fraction, said catalyst comprising alumina, platinum, and a constituent selected from the group consisting of alkali metals and their compounds.
In another embodiment, the catalyst according to the present invention is used in a process for the treatment of a hydro-carbon fraction ocontaining olefinic compounds and heterocyclic nitrogen compounds, which method comprises treating said fraction with t hydrogen in the presence of a catalyst comprising alumina, platinum, and a component selected from the group consisting of alkali metals and their compounds at a temperature above about 204 ° C and below that at which appreciable cracking occurs .
According to a specific embodiment, the present invention relates to a catalyst for use in a combination process in which a hydrocarbon fraction containing olefinic hydrocarbons and nitrogen compounds is subjected to the treatment, at a temperature between about 204 ° C and about 454 C with hydrogen in the presence of a catalyst comprising alumina, platinum and a constituent selected from the group consisting of Alkali metals and their compounds, the products are subjected to fractionation to separate and remove ammonia and the resulting products which are substantially reduced to olefinic products and nitrogen are subjected to a re-fermentation process in the presence of a catalyst comprising alumina,
platinum and halogen combined.
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It has been found that the addition of alkali to the catalyst mixture serves to reduce the formation of carbonaceous deposits on the catalyst and thus to extend the useful life of the catalyst to effect reduction of the content of unwanted impurities as described above. . In addition, it has been found that the addition of the alkali, while fulfilling the important function mentioned above, does not appreciably reduce the activity of the catalyst to achieve the reduction in the content of undesirable constituents of the hydro-carbon fraction. .
When the feed is to be subjected to a subsequent re-fromation process, the feed according to the present process will include a gasoline fraction, which generally will be a naphtha fraction with an initial boiling point of between about 66 C and about 149 C and a final boiling point of between about 177 C and about 232 C or more but it is understood that gasoline between the full boiling limits can be used as feed when desired. . When the feed comprises a cracked hydrocarbon fraction, the feed will contain olefinic hydrocarbons. On the other hand, when the feed includes a virgin fraction, it will generally not include olefinic hydrocarbons.
However, in each case the feed will contain nitrogen compounds which, as mentioned above, will adversely affect the platinum reformation catalyst. Nitrogen will generally be present in the form of heterocyclic nitrogen compounds including pyrroles, pyridines, pyrrolidines, piperidines, etc. although they
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may be present in other forms, including aliphatic and / or cyclic amines, etc. Regardless of the combined form in which the nitrogen is present, that nitrogen serves to adversely affect the platinum catalyst.
As mentioned above, when the feed comprises a cracked hydrocarbon fraction, that feed will contain unsaturated hydrocarbons, including mono-olefins, di-olefins, acetylenes, etc. Additionally, the feed will contain sulfur compounds including free sulfur, mercaptans, sulfides, disulfides, etc., heterocyclic sulfur compounds, including thiophenes, etc. as well as oxygen-containing compounds. By a treatment according to the present invention, the content of sulfur and oxygen-containing compounds is also reduced at the same time as a reduction in the content of unsaturated compounds and nitrogen is effected.
As described above, the catalyst for use according to the present invention comprises alumina, platinum and an alkali metal or a compound thereof. In general, platinum will be employed in concentrations between about 0.01% and about 1% by weight of the final catalyst.
The alkali will be used in concentrations not exceeding about 5% by weight of that of the catalyst and preferably will be used in concentrations between about 1% and about 1% by weight.
It is understood that platinum and / or alkali
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can be present either as a free metal or as a chemical compound or a physical combination.
Platinum can be present as such or as a chemical compound or as a physical association with alumina, alkali and / or halogen, when the latter is employed. Similarly, the alkali may be present as such or as a chemical compound or physical association with alumina, platinum and / or halogen, when the latter is employed.
Halogen is probably present as a chemical combination with alumina, platinum and / or alkali.
The catalyst can be prepared in any suitable manner. In general, alumina will be prepared by reacting a suitable basic reagent including ammonium hydroxide, ammonium carbonate, etc. with an aluminum salt including aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, etc., under conditions to form aluminum hydroxide which on subsequent heating and drying will give the alumina. When a halogen is to be introduced into the catalyst, it can be added either before or after the heating of the aluminum hydroxide, and the halogen will preferably be added in the form of an aqueous solution of the halide. hydrogen.
So, when halogen includes fluorine, it is formed as a combination of an aqueous solution of hydrogen fluoride, and when it includes chlorine, it is added in the form of an aqueous solution of hydrogen chloride, etc. .
The platinum can be added to the alumina in any suitable manner, and in general the platinum is introduced as a solution of a platinum salt, more particularly chloroplatinic acid, though other solutions.
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Suitable platinum salts can be employed. The alkali is preferably added in the form of an aqueous solution of a suitable salt of the alkali and thus may include chloride, sulfate, nitrate, etc. lithium, sodium, rubidium and / or cesium. Of course, halogen, platinum and / or alkali can be added to the aluminum hydroxide or alumina in any suitable manner and at any desirable time during the preparation of the catalyst.
As a general rule, it is recommended to introduce the platinum at a later stage in the preparation of the catalyst so that the expensive metal is not lost in the subsequent process, during the washing and purification treatments.
After all of the components have been added to the catalyst, the catalyst will generally be dried at a temperature of between about 93 C to about 316 C for about 2 to 24 hours or more, and will ultimately be calcined at a temperature of between about 427 C and about 523 C for a period of about 2 to 12 hours or more.
In a preferred embodiment, the alumina, either with or without the halogen and / or the alkali, is made into particles of uniform size and shape in any suitable manner, including pelletizing, extrusion, etc. , or in spherical form by spray drying, oil drop method, etc., and then platinum is added. In this embodiment, the preformed particles can be subjected to drying and calcination before
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the addition of the platinum and will then be subjected to final drying and / or final calcination after incorporation of the platinum '*,
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The conversion to hydrocarbons will be carried out at any suitable temperature, which will generally be understood
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between about é01 a and about 454 "c.
The exact temperature, however, will depend on the particular feed being treated and the specific catalyst employed. but will not exceed that at which appreciable cracking occurs. The function of the present process is to reduce undesirable constituents in the presence of hydrogen and not to effect substantial cracking of the hydrocarbon fraction. Space velocity (defined as the weight of the hydrocarbon feed per hour and per weight of catalyst in the reaction zone) will be related to temperature to achieve the desired results and will generally be between about 0.1 and about 20 or more.
Similarly, the pressure employed will be in connection with temperature and space velocity to achieve the desired results and the pressure employed will be between atmospheric pressure and 136 atmospheres, or more. As mentioned above, the improved results are obtained in the presence of hydrogen and the hydrogen concentration will be sufficient for the purpose described.
In general, the hydrogen to hydrocarbon molar ratio will be between about 0.1 and about 10, but it will be understood that lower or higher concentrations of hydrogen can be employed if desired.
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The effluent produced from the reaction zone is subjected to treatment to separate out unwanted impurities and to leave an improved hydrocarbon fraction. Nitrogen compounds, for example, will be transformed into ammonia
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'' .ç ;, 'i' 'a' and ammonia can be separated and removed from other products by conventional fractionation, solvent extraction, etc.
Unsaturated hydrocarbons are hydrogenated to saturated hydrocarbons and will remain in the final hydrocarbon products.
Sulfur compounds will similarly be converted to hydrogen sulfide and thus will be easily removed during the fractionation operation. The oxygenates will be put into a form such that they can be easily removed from the treated hydrocarbons.
The conversion of hydrocarbons can be done in any suitable installation. A particularly satisfactory process comprises the fixed bed system in which the catalyst is disposed in a reaction zone and the hydrocarbon fraction to be treated passes through this zone either in an upward direction or in a downward direction. The products are fractionated to separate the impurities and excess hydrogen from the desired products. The hydrogen can be separated from the impurities and preferably the hydrogen will be put back into the process.
Other suitable units in which the process can be carried out include the fluidization type in which the hydrocarbons and catalysts are kept in a turbulent state by preventing conditions which could produce precipitation., The compact moving bed process.
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in which the catalyst and the hydrocarbons are passed either together or countercurrently with respect to each other, and the suspended process in which the catalyst is carried into the reaction zone in the form of a slurry in hydrocarbon oil.
When employed in conjunction with a re-forming process, the preferred method will be that where in the first phase the feed is treated in the presence of an alumina-platinum-alkali catalyst and hydrogen returned to the tank. circuit of the second phase or re-formation phase, the fractionation of the products of the first phase to separate the undesirable compounds and where the treated hydrocarbon fraction is subjected to re-formation in the presence of a catalyst comprising alumina and an amount by weight of platinum of between approximately 0.01% and approximately 1%, and even more particularly such a catalyst containing an amount of combined halogen of between approximately 0.1% and approximately 8% by weight.
The hydrogen is separated from the effluent and the hydrogen is put back on, at least in part, in the first phase of the process. It is readily clear that the combination process results in a very efficient process for achieving the desired treatment of the hydrocarbon fraction and will allow a process to be carried out for much longer periods of time before having to shut down the plant at. cause of catalyst deactivation.
The following examples are given to further illustrate the novelty and utility of the present invention,
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but without restricting the scope of the invention.
EXAMPLE 1.
The catalyst employed in this example comprised alumina, 0.3% by weight platinum and 1% by weight lithium.
Alumina pills were prepared by reacting ammonium hydroxide with aluminum chloride to form aluminum hydroxide, followed by pelletization, after which the pills were dried and calcined. The resulting alumina pills were impregnated in an aqueous solution of lithium nitrate, after which these pills were dried in a water bath and calcined for 5 hours at about 982 C. The pills were then impregnated with a solution of 'chloroplatinic acid, dried at about 149 C and calcined at 500 C for 3 hours.
The catalyst prepared in the above manner was used for the treatment of a fraction of naphtha comprising a mixture of about 50% "straight run" naphtha and 50% cracked naphtha. The feed had an initial boiling point of 104 ° C, a bromine number of 34, and contained 125 parts per million of excess nitrogen. The treatment was carried out at an inlet temperature of 399 C, at an average catalyst temperature of 427 C, at a pressure of 47.6 atmospheres and a space velocity of 6, in the presence of hydrogen in a hydrogen molar ratio. 1: 1 hydrocarbon.
The hydrocarbon fraction treated as above had its bromine number reduced from 34 to 2 and its nitrogen content reduced from over 125 to 3 parts per million.
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The catalyst was used for an additional cycle in which virtually identical results were obtained and after two of these cycles the amount of carbon on the catalyst was very low and only amounted to 0.43% by weight of the catalyst. .
EXAMPLE 2.
A platinum-alumina-sodium catalyst was prepared which contained 0.3% platinum and 0.3% sodium by weight.
This catalyst was used for the refining of a naphtha fraction having a boiling point between 112 and 205 ° C, a sulfur content of 2.45%, a nitrogen content of 73 parts per million and a bromine number 63. Work-up was carried out under substantially the same conditions as in Example 1, except that the hydrogen to hydrocarbon molar ratio was 4: 1.
When the hydro-carbon fraction was treated in the above manner, its sulfur content was reduced from 2.45% to 0.19%, the nitrogen content was reduced from 73 to 23 parts per million, and the index bromine has been reduced from 63 to 5.
CLAIMS.
1. Catalyst consisting essentially of alumina, platinum in an amount of between about 0.01% by weight and about 1% by weight, and an alkali metal in an amount of between about 0.01% and about 5% by weight.
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