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Nouveaux-combustibles composés pour moteurs Diesel.
On a déjà proposé de produire des huiles dû type huile moyenne par hydrogénation destructive de matières car- bonées solides telles que diverses sortes de charbon, y com- pris la houille et le lignite, la tourbe, les schistes pétro- liféres, les roches asphaltiques, etc., et de produits tirés de ces matières carbonées solides par distillation, épuisement, au besoin sous pression, hydrogénation destructive ou autre transformation, et d'employer ces huiles comme huiles Diesel, le cas échéant après les avoir soumises à une hydrogénation
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destructive dans la phase vapeur.
Or, on a trouvé qu'on obtient de nouveaux combusti- bles pour moteurs Diesel de qualité particulièrement bonne en produisant une composition d'une huile moyenne renfermant au moins 11,5% en poids d'hydrogène avec une huile lourde. La zone d'ébullition de l'huile moyenne sera de préférence com- prise entre environ 180 et 325OCe tandis que l'huile lourde bouillira de préférence aux températures supérieures à environ 325 C.
L'huile lourde sera de préférence exempte de fortes proportions d'asphalte, c'est-à-dire qu'elle contiendra ha- bituellement moins de 5% en poids d'asphalte dur, la teneur en asphalte étant déterminée par la méthode suivante :
Dissoudre 2 gr de l'huile dont il s'agit de déter- miner la teneur en asphalte dans 5 cmc de benzène. A cette solution ajouter 100 cmc d'essence Kahlbaum (c'est-à-dire une essence pour analyses produite par la firme allemande Kahlbaum).
Abandonner le tout pendant 8 heures à la température normale dans l'obscurité. Recueillir par filtrage l'asphalte précipité et le laver au moyen d'essence Kahlbaum. Dissoudre ensuite dans du benzène cet asphalte lavé, filtrer la solution, en chasser le benzène par évaporation et peser l'asphalte résiduel.
Les combustibles composés pour moteurs Diesel sui- vant la présente invention ont habituellement un indice de cétène d'au moins 40, un point d'écoulement inférieur à 0 C, une teneur en carbone fixe (essai de carbone Conradson) infé- rieure à 1, une teneur en cendres inférieure à 0,01 %, une vis- cosité d'au moins 1,2 E à la température de 20 C et un pouvoir calorifique d'au moins 10. 000 Cal.'par kilogramme.
La proportion de l'huile moyenne à l'huile lourde dans les combustibles composés pour moteurs Diesel suivant la
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présente invention est ordinairement comprise entre 4 et 30 parties en volume pour 1 partie en volume, de préférence égale à 10 parties pour 1 partie en volume.
On peut obtenir de l'huile moyenne renfermant au moins 11,5$ en poids d'hydrogène en soumettant une huile moyenne qui en contient moins à une hydrogénation catalytique dans des conditions fortement hydrogénantes, de préférence en présence de catalyseurs ayant une forte action hydrogénante, et de préférence après avoir éliminé l'essence formée au cours de cette hydrogénation; on produira suivant l'invention une composition de cette huile moyenne hydrogénée avec de l'huile lourde exempte de fortes proportions d'asphalte ainsi qu'il a déjà été dit.
Une façon particulièrement convenable d'obtenir des combustibles composés pour moteurs Diesel suivant la présente invention consiste à soumettre des matières carbonées solides telles que diverses espèces de charbon, y compris la houille et le lignite, de la tourbe, des schistes pétrolifères, des roches asphaltiques, etc., ou des produits tirés de telles matières carbonées solides par un traitement thermique destructif tel qu'une distillation, un épuisement à température et sous pression élevées, etc., ou des huiles minérales, leurs résidus ou des produits qui en sont tirés, à une hydrogénation des- tructive dans la phase liquide au moyen de gaz hydrogénants ajoutés, c'est-à-dire de l'hydrogène libre ou des mélanges gazeux contenant suffisamment d'hydrogène libre, avantageuse- ment en présence de catalyseurs,
à fractionner en essence, huile moyenne et huile lourde le produit résultant, à soumettre au moins une partie de l'huile moyenne, qui renferme moins de 11,5$ ,en poids d'hydrogène, à une hydrogénation dans des condi- tions fortement hydrogénantes, de préférence en présence de
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catalyseurs ayant une forte action hydrogénante, et enfin à mélanger cette huile moyenne hydrogénée renfermant au moins 11,5% en poids d'hydrogène, de préférence après en avoir éliminé l'essence stable au cognement formée au cours de cette hydrogénation dans des conditions fortement hydrogénantes, avec au moins une partie de l'huile lourde produite lors de la susdite hydrogénation destructive dans la phase liquide et exempte de fortes proportions d'asphalte.
Cette hydrogénation dans des conditions fortement hydrogénantes peut être une hydrogénation destructive.
Les compositions d'huile moyenne hydrogénée et d'huile lourde suivant la présente invention sont de meilleurs combustibles pour moteurs Diesel que les huiles moyennes prépa- rées comme on l'avait proposé jusqu'à ce jour par hydrogénation destructive en une seule étape à partir du charbon ou d'huiles lourdes, ce que met particulièrement en lumière le fait que ces combustibles composés ont des propriétés non-détonantes ou anti- détonantes prononcées et fournissent une puissance plus consi- dérable par unité de poids lorsqu'on les emploie dans un moteur Diesel. Ces compositions sont aussi et de façon surprenante meilleure que les huiles moyennes hydrogénées seules.
Dans le cas où ce sont des substances liquides, par exemple des goudrons ou des huiles minérales, qu'on emploie comme matières premières, on peut également faire une composi- tion de l'huile moyenne hydrogénée, afin de produire une bonne huile Diesel suivant la présente invention, avec une partie de l'huile lourde primitive qu'on n'aura pas soumise à l'hydro- génation destructive dans la phase liquide, pourvu que cette huile primitive ne contienne que des proportions relativement faibles d'asphalte et qu'aucune précipitation ne se produise lors de la préparation de la composition, et pourvu également ,
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que le point d'écoulement de la composition soit assez bas, par exemple d'au moins 0 C.
Il est possible également de remplacer l'hydrogé- nation destructive dans la phase liquide de ces huiles lourdes par un traitement au moyen d'hydrocarbures saturés dont la molécule contient jusqu'à 10 atomes de carbone, par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou cycliques à point d'ébulli- tion peu élevé eomme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le méthyl-cyclo-pentane, le cyclo-hexane, ou au moyen d'hydro- carbures liquéfiés tels que le méthane, l'éthane, le propane, qui sont gazeux dans les conditions normales de température et de pression, ou encore de ces deux espèces d'hydrocarbures à la fois, traitement qui a pour effet de précipiter les substances asphaltiques et résineuses, si bien qu'on obtient une huile lourde qui, mélangée avec de l'huile moyenne hydro- génée,
donne également une bonne huile Diesel suivant la présente invention.
L'hydrogénation destructive dans la phase liquide des dites matières premières carbonées s'effectue de manière connue à des températures comprises entre 300 et 550 C, de préférence entre 380 et 480 C, et à des pressions supérieures à 20 atm., par exemple de 50, 100, 200, 500, 700, 1000 atm ou plus, de préférence sous des pressions comprises entre 200 et 750 atm.'
Lorsque ce sont des matières carbonées solides qu'on emploie comme matière première on les délayera habituellement en pâte avec une huile obtenue dans une hydrogénation destructive antérieure de la même matière, et l'on soumettra cette pâte à une hydrogénation destructive dans la phase liquide.
Des ma- tières premières liquides ou fusibles telles que des produits obtenus par distillation ou par épuisement sous pression de matières carbonées solides peuvent de même se traiter en mé- lange avec une huile provenant d'une opération antérieure.
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Des catalyseurs convenables pour cette hydrogénation dans la phase liquide sont par exemple les métaux du groupe 6 du système périodique, plus particulièrement le molybdène, le tungstène et le chrome, ainsi que des composés de ces métaux.
On peut également employer du fer et des composés du fer tels que les oxydes, hydroxydes, sulfures et sulfates, de même que des composés de l'étain et du zinc, en particulier des compo- sés organiques, par exemple des sels stanniques ou zinciques d'acides organiques à poids moléculaire peu élevé. L'hydrogé- nation destructive s'effectuera avantageusement, surtout dans le cas de la houille, en présence d'halogène ou d'acides halogénhydriques ou de substances fournissant des halogènes ou des acides halogénhydriques dans les conditions de la ré- action, comme les halogénures d'ammonium, par exemple le chlorure d'ammonium, ou des composés organiques d'halogène, comme le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on traite du lignite, il est avantageux d'ajouter d'autres acides, comme l'acide sulfurique.
L'essence, l'huile moyenne et l'huile lourde sont les hydrocarbures liquides produits dans la première étape d'hydrogénation. La fraction huile moyenne, dont la zone d'é- bullition s'étend d'environ 170 ou 200 C à 325 ou 350 C est alors séparée de l'huile lourde et de l'essence et ensuite, par une seconde hydrogénation dans des conditions fortement hydrogénantes et de préférence en présence d'un catalyseur ayant une forte action hydrogénante, on la transforme ensuite en une huile moyenne contenant au moins 11,5 % en poids d'hy- drogène. On peut au besoin choisir assez bas le point d'ébul- lition de l'huile moyenne pour qu'il demeure un peu d'essence dans la fraction huile moyenne qu'on soumettra à l'hydrogéna- tion.
Afin d'opérer dans des conditions fortement hydro- gênantes on maintiendra une forte pression partielle d'hydro-
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gène, ou l'on emploiera des catalyseurs ayant une forte action hydrogénante, ou l'on emploiera ces deux moyens à la fois. Un catalyseur possède une forte action hydrogénante lorsqu'il est apte à faire réagir, par litre d'espace de réaction et par heure, au moins 150 litres et de préférence au moins 250 litres ou plus d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes:
Faire passer en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm et à une température de 405 C une huile moyenne bouillant aux températures comprises entre 200 et 325 C et de densité 0,840, obtenue par distillation du pétrole suivie au besoin d'un traitement par épuisement, sur le catalyseur à essayer disposé à demeure dans l'espace de réaction,le taux d'alimentation étant réglé à 1,5 kg d'huile par litre de catalyseur et par heure et 3 m3 d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pres- sion étant introduits par kilogramme d'huile.
Des catalyseurs fortement hydrogénants convenables pour l'hydrogénation de l'huile moyenne sont par exemple les métaux du groupe 6 du système périodique et des composés de ces métaux,le cas échéant en mélange entre eux ou avec d'autres substances catalytiques, plus particulièrement des sulfures des dits métaux, comme ceux du tungstène ou du molybdène, qui satisfont à l'essai en question. La substance catalytique peut être véhiculée par des supports, que de préférence on aura soumis à un traitement préalable au moyen de fluor ou d'acide fluorhydriqué ou de composés fluorés aptes à corroder les sili- cates, par exemple des supports formés de matières siliceuses ou en contenant de fortes proportions, comme la terre déco- lorante.
Les catalyseurs pour hydrogéner l'huile moyenne seront de préférence présents à demeure dans le récipient de
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réaction, mais ils peuvent aussi se trouver dispersés à l'état finement divisé dans l'huile.
Les températures employées pour l'hydrogénation de l'huile moyenne seront telles que la réaction principale soit une addition d'hydrogène à l'huile moyenne mais qu'il ne se produise sensiblement aucun dédoublement. Des températures con- venables à cet effet sont celles qui s'étendent d'environ 350 à 420 C. Si cependant on désire un plus fort rendement en essence on pourra régler les conditions de réaction de façon telle qu'il se produise un dédoublement substantiel avec formation d'essence, auquel cas on emploiera des températures un peu plus élevées à peu près dans l'échelle indiquée.
L'hydrogénation de l'huile moyenne peut s'effectuer dans la phase vapeur ou dans une phase mixte liquide-vapeur sous des pressions supra.normales, par exemple de 100, 200, 500, 700 ou 1000 atm, de préférence entre 200 et 1000 atm ou plus, la pression partielle d'hydrogène employée étant habituellement supérieure à 150 atm, de préférence au moins égale à 200 atm.
De l'huile lourde provenant d'une hydrogénation des- tructive dans la phase liquide peut se mélanger sans autre traitement avec l'huile moyenne contenant au moins Il,5$ en poids d'hydrogène à raison d'environ 2 à 25 % ou plus, de pré- férence en proportion de 10 à 20$ par rapport à l'huile moyenne.
D'une façon générale on emploiera pour cela l'huile lourde exempte d'asphalte recueillie dans le séparateur à froid lors de la condensation des produits issus à l'état de vapeur du sépa- rateur à chaud; pour la composition avec l'huile moyenne hydro- génée on peut cependant employer aussi des fractions huile lourde renfermant une petite quantité d'asphalte et qu'on aura retirées du séparateur à chaud.
L'asphalte provenant de cette
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portion d'huile lourde peut, si on le désire ou si c'est nécessaire, être éliminé en partie ou en totalité par une épu- ration physique telle qu'un traitement au moyen de terre dé- colorante ou par une épuration chimique telle qu'une hydrogé- nation raffinante. Si on le désire l'huile lourde renfermant de l'asphalte peut se mélanger avec l'huile moyenne hydrogé- née avant son épuration, la composition pouvant alors être soumise à un traitement, par exemple à un filtrage, destiné à en éliminer l'asphalte.
L'exemple ci-après montrera mieux comment peut être mise en oeuvre la présente invention, mais il doit être entendu que celle-ci ne s'y limite pas. Les parties sont en poids sauf indication contraire.
Exemple.- Délayer en pâte du charbon flambant démi- néralisé finement broyé avec son propre poids d'une huile dont le point d'ébullition initial est supérieur à 300 C et qu'on aura obtenue par une hydrogénation destructive antérieure à partir du même charbon, puis soumettre cette pâte à une hydro- génation destructive sous une pression de 300 atm et à une température de 460 C après lui avoir ajouté 0,06 % d'oxalate d'étain et 1 % de chlorure d'ammonium, ces pourcentages se rapportant au charbon.
Après en avoir distrait la quantité d'huile né-, cessaire pour préparer de la pâte de charbon neuve le produit obtenu se compose de 18 parties d'essence ayant un point d'ébullition final de 170 C, de 74 parties d'une huile moyenne contenant 9,5 en poids d'hydrogène et bouillant aux tempé- ratures comprises entre 170 et 340 C et de 8 parties d'une huile lourde exempte d'asphalte ayant un point d'ébullition supérieur à 340 C.
Soumettre l'huile moyenne à une hydrogénation des- tructive à une température d'environ 390 C sous une pression partielle d'hydrogène de 200 atm en présence de sulfure de
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tungstène présent à demeure dans le récipient de réaction, en faisant passer par heure et par litre d'espace catalytique 0,8 kg d'huile sous une pression partielle d'huile de 10 atm.
Les 74 parties d'huile moyenne se trouvent ainsi transformées en 1 partie d'hydrocarbures gazeux, 11 parties d'essence et 62 parties d'huile moyenne hydrogénées renfermant 12,5 $ en poids d'hydrogène. A la différence de la fraction huile moyenne ob- tenue dans la première étape, cette huile moyenne hydrogénée ne donne pas lieu à des détonations dans un moteur Diesel à régime élevé lorsqu'on l'y utilise, pas plus qu'elle ne provoque aucun autre ennui.
Faire une composition de ces 62 parties d'huile moyenne hydrogénée avec les 8 parties d'huile lourde; le combustible composé résultant a un indice de cétène de 52 et un point d'écoulement de -22 C.
Ce combustible composé est une huile Diesel de qua- lité meilleure que la seule huile moyenne hydrogénée; alors qu'un moteur Diesel d'essai monocylindrique consomme 195 gr d'huile moyenne hydrogénée par CV.h. il ne faut pour produire la même puissance que 180 gr de la composition.
Les 11 parties d'essence obtenues dans la seconde étape peuvent être ajoutées aux 18 parties d'essence produites dans la première et qu'on peut avoir raffinée, par exemple au moyen d'acide sulfurique; on obtient ainsi 29 parties d'essence ayant un indice d'octane de 70 et contenant en volume 38% de constituants bouillant aux températures inférieures à 100 C.
Si l'on désire obtenir une plus forte proportion d'essence on effectuera l'hydrogénation de l'huile moyenne à une température de 405 C au lieu de 390 C, les autres condi- tions opératoires demeurant les mêmes. En ce cas les 74 par- ties d'huile moyenne fournissent environ 2 parties d'hydro-
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carbures gazeux, 25 parties d'essence (au lieu de 11 parties) et 45 parties d'huile moyenne hydrogénée renfermant 12,8%' en poids d'hydrogène. En ce cas on obtient en essence un rende- ment global de 43 parties.
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New compound fuels for diesel engines.
It has already been proposed to produce medium oil type oils by the destructive hydrogenation of solid carbonaceous materials such as various kinds of coal, including hard coal and lignite, peat, petroleum shales, asphalt rocks. , etc., and from products obtained from such solid carbonaceous materials by distillation, exhaustion, if necessary under pressure, destructive hydrogenation or other transformation, and to employ these oils as diesel oils, if necessary after having subjected them to hydrogenation
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destructive in the vapor phase.
However, it has been found that new fuels for diesel engines of particularly good quality are obtained by producing a composition of an average oil containing at least 11.5% by weight of hydrogen with a heavy oil. The average oil boiling range will preferably be between about 180 and 325 ° C while heavy oil will preferably boil at temperatures above about 325 ° C.
The heavy oil will preferably be free from high proportions of asphalt, i.e. it will usually contain less than 5% by weight of hard asphalt, the asphalt content being determined by the following method :
Dissolve 2 g of the oil whose asphalt content is to be determined in 5 cmc of benzene. To this solution add 100 cmc of Kahlbaum gasoline (that is to say a gasoline for analyzes produced by the German company Kahlbaum).
Leave everything for 8 hours at normal temperature in the dark. Collect the precipitated asphalt by filtering and wash it with Kahlbaum gasoline. Then dissolve this washed asphalt in benzene, filter the solution, remove the benzene therefrom by evaporation and weigh the residual asphalt.
Compound fuels for diesel engines according to the present invention usually have a ketene number of at least 40, a pour point of less than 0 C, a fixed carbon content (Conradson carbon test) of less than 1. , an ash content of less than 0.01%, a viscosity of at least 1.2 E at a temperature of 20 C and a calorific value of at least 10,000 Cal. per kilogram.
The proportion of average oil to heavy oil in compound fuels for diesel engines according to the
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The present invention is usually between 4 and 30 parts by volume to 1 part by volume, preferably equal to 10 parts to 1 part by volume.
An average oil containing at least $ 11.5 by weight of hydrogen can be obtained by subjecting an average oil which contains less hydrogenation to catalytic hydrogenation under strongly hydrogenating conditions, preferably in the presence of catalysts having a strong hydrogenating action. , and preferably after having eliminated the gasoline formed during this hydrogenation; according to the invention, a composition will be produced of this hydrogenated medium oil with heavy oil free from high proportions of asphalt as has already been stated.
A particularly suitable way of obtaining compound fuels for diesel engines according to the present invention is by subjecting solid carbonaceous materials such as various species of coal, including hard coal and lignite, peat, oil shale, asphalt rock. , etc., or products obtained from such solid carbonaceous materials by destructive heat treatment such as distillation, high temperature and pressure exhaustion, etc., or mineral oils, their residues or products thereof , to a destructive hydrogenation in the liquid phase by means of added hydrogenating gases, that is to say free hydrogen or gas mixtures containing sufficient free hydrogen, advantageously in the presence of catalysts,
dividing the resulting product into gasoline, medium oil and heavy oil, subjecting at least a part of the medium oil, which contains less than $ 11.5, by weight of hydrogen, to hydrogenation under severe conditions hydrogenating, preferably in the presence of
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catalysts having a strong hydrogenating action, and finally in mixing this hydrogenated medium oil containing at least 11.5% by weight of hydrogen, preferably after having removed therefrom the knock-stable gasoline formed during this hydrogenation under strong conditions. hydrogenating, with at least part of the heavy oil produced during the aforesaid destructive hydrogenation in the liquid phase and free of high proportions of asphalt.
This hydrogenation under strongly hydrogenating conditions can be destructive hydrogenation.
The hydrogenated medium oil and heavy oil compositions according to the present invention are better fuels for diesel engines than medium oils prepared as had been proposed heretofore by destructive single-stage hydrogenation from. coal or heavy oils, which is particularly highlighted by the fact that these compound fuels have pronounced non-detonating or anti-detonating properties and provide more considerable power per unit weight when used in a diesel motor. These compositions are also and surprisingly better than the hydrogenated medium oils alone.
In the case where it is liquid substances, for example tars or mineral oils, which are used as raw materials, one can also make a composition of the hydrogenated medium oil, in order to produce a good diesel oil according to the present invention, with a part of the primary heavy oil which has not been subjected to destructive hydrogenation in the liquid phase, provided that this primary oil contains only relatively small proportions of asphalt and that 'no precipitation occurs during the preparation of the composition, and also provided,
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that the pour point of the composition is low enough, for example at least 0 C.
It is also possible to replace the destructive hydrogenation in the liquid phase of these heavy oils by treatment with saturated hydrocarbons, the molecule of which contains up to 10 carbon atoms, for example aliphatic or cyclic hydrocarbons at the point. of low boiling point such as pentane, hexane, heptane, octane, methyl-cyclo-pentane, cyclo-hexane, or by means of liquefied hydrocarbons such as methane, l 'ethane, propane, which are gaseous under normal temperature and pressure conditions, or even these two species of hydrocarbons at the same time, a treatment which has the effect of precipitating asphaltic and resinous substances, so that obtains a heavy oil which, mixed with medium hydrogenated oil,
also gives a good diesel oil according to the present invention.
The destructive hydrogenation in the liquid phase of said carbonaceous raw materials is carried out in a known manner at temperatures between 300 and 550 C, preferably between 380 and 480 C, and at pressures above 20 atm., For example of 50, 100, 200, 500, 700, 1000 atm or more, preferably at pressures between 200 and 750 atm.
When solid carbonaceous materials are employed as a raw material, they will usually be diluted into a paste with an oil obtained in a previous destructive hydrogenation of the same material, and this paste will be subjected to destructive hydrogenation in the liquid phase.
Liquid or meltable raw materials such as products obtained by distillation or by exhaustion under pressure of solid carbonaceous materials can likewise be treated in admixture with an oil from a previous operation.
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Suitable catalysts for this hydrogenation in the liquid phase are, for example, metals from group 6 of the periodic system, more particularly molybdenum, tungsten and chromium, as well as compounds of these metals.
It is also possible to employ iron and iron compounds such as oxides, hydroxides, sulphides and sulphates, as well as compounds of tin and zinc, in particular organic compounds, for example stannic or zinc salts. low molecular weight organic acids. The destructive hydrogenation will advantageously be carried out, especially in the case of hard coal, in the presence of halogen or of hydrohalic acids or of substances which provide halogens or hydrohalic acids under the conditions of the reaction, such as ammonium halides, for example ammonium chloride, or organic halogen compounds, such as carbon tetrachloride or chloroform. In some cases, for example when processing lignite, it is advantageous to add other acids, such as sulfuric acid.
Gasoline, medium oil and heavy oil are the liquid hydrocarbons produced in the first stage of hydrogenation. The medium oil fraction, whose boiling zone extends from about 170 or 200 C to 325 or 350 C is then separated from the heavy oil and gasoline and then, by a second hydrogenation in gasoline. Under strongly hydrogenating conditions and preferably in the presence of a catalyst having a strong hydrogenating action, it is then converted into an average oil containing at least 11.5% by weight of hydrogen. If necessary, the boiling point of the medium oil can be chosen sufficiently low so that a little gasoline remains in the medium oil fraction which is subjected to hydrogenation.
In order to operate under highly hydrating conditions, a high partial pressure of hydro-
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gene, or one will employ catalysts having a strong hydrogenating action, or one will employ both means at the same time. A catalyst has a strong hydrogenating action when it is able to react, per liter of reaction space and per hour, at least 150 liters and preferably at least 250 liters or more of hydrogen under the following operating conditions:
Pass at the same time as hydrogen under a pressure of 200 atm and at a temperature of 405 C an average oil boiling at temperatures between 200 and 325 C and density 0.840, obtained by distillation of petroleum followed if necessary by a treatment by exhaustion, on the catalyst to be tested permanently placed in the reaction space, the feed rate being set at 1.5 kg of oil per liter of catalyst and per hour and 3 m3 of hydrogen measured in the normal conditions of temperature and pressure being introduced per kilogram of oil.
Strongly hydrogenating catalysts suitable for the hydrogenation of medium oil are, for example, the metals of group 6 of the periodic system and compounds of these metals, optionally in admixture with each other or with other catalytic substances, more particularly sulphides of the said metals, such as those of tungsten or molybdenum, which pass the test in question. The catalytic substance can be conveyed by supports, which preferably will have been subjected to a preliminary treatment by means of fluorine or hydrofluoric acid or fluorinated compounds capable of corroding silicates, for example supports formed of siliceous materials or in large proportions, such as bleaching earth.
The catalysts for hydrogenating the medium oil will preferably be permanently present in the vessel.
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reaction, but they can also be found dispersed in a finely divided state in the oil.
The temperatures employed for the hydrogenation of the medium oil will be such that the main reaction is addition of hydrogen to the medium oil but substantially no doubling occurs. Temperatures suitable for this purpose are those which range from about 350 to 420 C. If, however, a higher gasoline yield is desired, the reaction conditions can be adjusted so that substantial resolution takes place. with gasoline formation, in which case slightly higher temperatures will be used approximately within the range indicated.
The hydrogenation of the medium oil can be carried out in the vapor phase or in a mixed liquid-vapor phase at supra.normal pressures, for example 100, 200, 500, 700 or 1000 atm, preferably between 200 and 1000 atm or more, the partial pressure of hydrogen employed being usually greater than 150 atm, preferably at least equal to 200 atm.
Heavy oil from destructive hydrogenation in the liquid phase can be mixed without further treatment with the medium oil containing at least 11.5% by weight of hydrogen in an amount of about 2 to 25% or more, preferably in the proportion of $ 10 to $ 20 based on the average oil.
In general, the asphalt-free heavy oil collected in the cold separator during the condensation of the products obtained in the vapor state from the hot separator will be used for this; for the composition with the hydrogenated medium oil, however, it is also possible to use heavy oil fractions containing a small quantity of asphalt and which will have been removed from the hot separator.
The asphalt from this
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portion of the heavy oil can, if desired or necessary, be removed in part or in whole by a physical scrubbing such as treatment with bleaching earth or by chemical scrubbing such as 'a refining hydrogenation. If desired, the heavy oil containing asphalt can be mixed with the hydrogenated medium oil before its purification, the composition then being able to be subjected to a treatment, for example to a filtering, to remove the oil therefrom. asphalt.
The following example will better show how the present invention can be implemented, but it should be understood that the latter is not limited thereto. Parts are by weight unless otherwise indicated.
Example.- Mix finely ground demineralized flaming coal into a pulp with its own weight of an oil whose initial boiling point is greater than 300 C and which will have been obtained by a previous destructive hydrogenation from the same coal , then subject this paste to destructive hydrogenation at a pressure of 300 atm and at a temperature of 460 C after adding 0.06% of tin oxalate and 1% of ammonium chloride to it, these percentages are relating to coal.
After having removed therefrom the quantity of oil necessary to prepare new coal paste, the product obtained is composed of 18 parts of gasoline having a final boiling point of 170 C, of 74 parts of an oil. medium containing 9.5 by weight of hydrogen and boiling at temperatures between 170 and 340 C and 8 parts of an asphalt-free heavy oil having a boiling point greater than 340 C.
Subject the medium oil to a destructive hydrogenation at a temperature of about 390 C under a partial pressure of hydrogen of 200 atm in the presence of sodium sulphide.
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tungsten permanently present in the reaction vessel, by passing per hour and per liter of catalytic space 0.8 kg of oil under a partial oil pressure of 10 atm.
The 74 parts of medium oil are thus transformed into 1 part of gaseous hydrocarbons, 11 parts of gasoline and 62 parts of hydrogenated medium oil containing 12.5 $ by weight of hydrogen. Unlike the average oil fraction obtained in the first stage, this hydrogenated average oil does not give rise to detonations in a diesel engine at high speed when it is used there, nor does it cause any detonation. another annoyance.
Make a composition of these 62 parts of hydrogenated medium oil with the 8 parts of heavy oil; the resulting compound fuel has a ketene number of 52 and a pour point of -22 C.
This compound fuel is a diesel oil of better quality than the only medium hydrogenated oil; whereas a single cylinder test diesel engine consumes 195 gr of average hydrogenated oil per CV.h. it only takes to produce the same power as 180 gr of the composition.
The 11 parts of gasoline obtained in the second stage can be added to the 18 parts of gasoline produced in the first and which can be refined, for example by means of sulfuric acid; 29 parts of gasoline are thus obtained having an octane number of 70 and containing by volume 38% of constituents boiling at temperatures below 100 C.
If it is desired to obtain a higher proportion of gasoline, the hydrogenation of the medium oil will be carried out at a temperature of 405 ° C. instead of 390 ° C., the other operating conditions remaining the same. In this case the 74 parts of medium oil provide about 2 parts of hydro-
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gaseous carbides, 25 parts of gasoline (instead of 11 parts) and 45 parts of hydrogenated medium oil containing 12.8% by weight of hydrogen. In this case, we obtain in essence an overall yield of 43 games.