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Catalyseur pour la conversion des hydrocarbures.
La présente invention concerne un nouveau catalyseur pour la conversion des hydrocarbures. Ce catalyseur convient particulièrement bien pour le traitement des hydrocarbures
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dans le but de réduire le degré de non-saturation et la teneur en a@@te.
Les procédés récemment appliquée dans l'industrie.
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obuit à i4*ftmti6h dl. tFàoeÔl6hb ù'0Àbéneé à basse valeur 1'tad.'Oftall" $il rruu d''''11b. 1Àh/ Ó'e"ri8tiue8 1!iriirldtlKlt, i!$3H U 8.'.t1 erihtériant du platine, t)âR< le 6 li$ii le t!at:..1tltütt eo<a6tid dé l'alumine, Urt8 4ùàh)il' oIfi't.1 ëhtî4ë envifth 001% et environ 1% en poldt de ptabihl. et Un# guantitè ôb rint èlatte environ 0,01% et envlÔh 1% et1 la3.dH dé Platitibb et une quantité comprise éhtré envif6rt 0)1% et environ 8% th pbide d\halogène combiné.
Dans d'autres pM8M<!t le odtll111ëiïi" peut 6oMï)rendre de l'alUflihe> et une Quantité éôWµrié0 1ltrH environ 0,01% et environ 1% en poide de platine, 911iOé.a1u*lhe.piatine, etc.
Il est bien entendu que la concentration en platine peut être plus ou Moine élevée que celle Mentionnée ci-dessus et peut être d'environ 10% en poids de celle du catalyseur final.
Quel que soit le catalyseur de platine particulier employé, il a été trouvé que lors de la re-formation d'une charge contenant des composée non-saturée et des composés azotés, le catalyseur apparaît comme étant désactivé plus fortement que lors de la re-formation de charges qui ne contiennent pratiquement pas ces constituants. Selon un mode préféré de réalisation, la présente invention concerne un catalyseur particulièrement approprié au traitement préalable d'une charge dans un processus de re-formation afin de réduire substantiellement le degré de non-saturation et la teneur en azote.
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Selon un autre mode de réalisation. la présente invention peut être employée pour le traitement de toute fraction hydrocarbonée contenant des composés non-saturés et ou des composes azotes afin d'améliorer la fraction hydrocarbonée.
Dans de nombreux cas, la fraction hydrocarbonée contient également des composée sulfurés ainsi que des composés nxygénée, et le traitement selon la présente invention sert également à réduire appréciablement la teneur en ces constituants.
Par exemple, certaines fractions de gasoil, fuel oil et autres fractions à point d'ébullition élevé sont utilisées comme charges pour les processus de cracking catalytique et les constituants mentionnés ci-dessus servent à désactiver le catalyseur de cracking. Selon la présente invention, la charge est traitée de la manière décrite ci-dessus et est ainsi améliorée en tant que charge pour le cracking catalytique.
Dans un autre mode encore de réalisation, le catalyseur selon la présente invention peut être employé pour l'amélioration des fractions hydrocarbonées qui sont employées dans des buts autres qu'une charge pour un procédé subséquent de traitement ou de conversion. Par exemple, des distillats de kérozène, de gasoil ou de fuel oil peuvent être employés comme huile lampante, huile pour brûleurs, combustible diesel, etc., et la présence des constituants mentionnés ci-dessus peut être indésirable parce qu'elle affecte d'une façon indésirable ou nuisible les propriétés combustibles de l'huile. Par un traitement selon la présente invention, la teneur de ces constituants indésirables est réduite et l'huile est améliorée quant à ses propriétés combustibles.
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Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un catalyseur pour le traitement d'une fraction hydrocarbonée, le dit catalyseur comprenant l'alumine, du platine, et un constituant choisi dans le groupe consistant en métaux alcalins et leurs composes.
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur selon la présente invention est utilisé dans un processus pour le traitement d'une fraction hydrooarbonée oontenant des composés oléfiniques et des composés d'azote hétérocycliques, lequel procédé comprend le traitement de la dite fraction avec de t'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine, du platine, et un constituant choisi dans le groupe consistant en métaux alcalins et leurs composés à une température supérieure à environ 204 C et inférieure à celle à laquelle un cracking appréciable se produit.
Selon un mode spécifique de réalisation, la présente invention concerne un catalyseur destiné à être utilisé dans un procédé de combinaison dans lequel une fraction hydrocarbonée contenant des hydrocarbures oléfiniques et des composés azotés est soumise au traitement, à une température comprise entre environ 204 c et environ 454 C avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine, du platine et un constituant choisi dans le groupe consistant en Métaux alcalins et leurs composés, les produits sont soumis au fractionnement pour séparer et enlever l'ammoniac et les produit* résultant qui sont substantiellement réduits en produits oléfiniques et azote sont soumis à un processus de re-fvrmation en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine,
du platine et de l'halogène combiné.
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Il a été trouvé que l'addition d'alcali au mélange catalyseur sert à réduire la formation de dépôts carbonacés sur le catalyseur et à prolonger ainsi la vie utile du catalyseur pour effectuer la réduction de la teneur en impuretés indésirables ainsi que décrit ci-dessus. De plus, il a été trouvé que l'addition de l'alcali, tout en remplissant la fonction importante mentionnée ci-dessus, ne réduit pas appréciablement l'activité du catalyseur pour réaliser la réduction de la teneur des constituants indésirables de la fraction hydrooarbonée.
Lorsque la charge doit être soumise à un processus ultérieur de re-fromation, la charge selon le présent procédé comprendra une fraction d'essence, qui en général sera une fraction de naphte d'un point d'ébullition initial compris entre environ 66 C et environ 149 C et un point d'ébullition final compris entre environ 177 C et environ 232 C ou davantage mais il est bien entendu qu'on pourra employer comme charge, de l'essence entre les limites d'ébullition entières lorsqu'on le désire. Lorsque la charge comprend une fraction hydrocarbonée craquée, la charge contiendra des hydrocarbures oléfiniques. D'autre part, lorsque la charge oomprend une fraction vierge, elle ne comprendra généralement pas des hydrocarbures oléfiniques.
Cependant, dans chaque cas, la charge contiendra des composés azotés qui, ainsi que mentionné ci-dessus, aura un effet nuisible sur le catalyseur au platine de re-formation. L'azote sera en général présent sous la forme de composés azotés hétérocycliques y compris les pyrroles, les pyridines, les pyrrolidines, les pipéridines, etc. quoiqu'ils
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puissent être présents sous d'autres forâtes, y compris les amines aliphatiques et/ou cycliques, etc. Quelle que soit la forme combinée sous laquelle l'azote se trouve présent, cet azote sert à affecter de manière nuisible le catalyseur au platine.
Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, lorsque la charge comprend une fraction d'hydrocarbure craquée, cette charge contiendra des hydrocarbures non saturés, y compris des mono-oléfines, des di-oléfines, des acétylènes, etc. De plus, la charge contiendra des composés sulfurés y compris du soufre libre, des mercaptans, des sulfures, des bisulfures, etc., des composés sulfurés hétérocycliques, y compris les thiophènes, etc.. ainsi que des composés contenant de l'oxygène. Par un traitement selon la présente invention, la teneur en soufre et en composés contenant de l'oxygène est également réduite en même temps qu'on effectue une réduction de la teneur en composés non-saturés et en azote.
Ainsi que décrit ci-dessus, le catalyseur destiné à être employé selon la présente invention comprend de l'alumine, du platine et un métal alcalin ou un composé de ce métal. En général, le platine sera employé en concentrations comprises entre environ 0,01% et environ 1% en poids du catalyseur final.
L'alcali sera employé en concentrations ne dépassant pas environ 5% en poids de celle du catalyseur et de préférence sera employé en concentrations comprises entre enviroi ),01% et environ 1% en poids.
Il est bien entendu que le platine et/ou l'alcali
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sous peuvent se trouver présents soit,'forme d'un métal libre, soit sous forme d'un composé chimique ou d'une association physique.
Le platine peut être présent comme tel ou comme composé chimique ou comme association physique avec l'alumine, l'alcali et/ou l'halogène, lorsque celui-ci est employé. D'une manière similaire, l'alcali peut être présent comme tel ou sous forme de composé chimique ou association physique avec l'alumine, le platine et/ou du halogène, lorsque celui-ci est employé.
L'halogène est probablement présent sous la forme d'une combinaison chimique avec l'alumine, le platine et/ou l'alcali.
Le catalyseur peut être préparé de toute manière appropriée. En général, l'alumine sera préparée en faisant réagir un réactif basique approprié y compris l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate d'ammonium, etc. aveo un sel d'aluminium y compris le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, etc., dans des conditions permettant de former l'hydroxyde d'aluminium qui par chauffage et séchage subséquents donnera l'alumine. Lorsqu'un halogène doit être introduit dans le catalyseur, il peut être ajouté soit avant, soit après le chauffage de l'hydroxyde d'aluminium, et l'halogène sera de préférence ajouté sous la forme d'une solution aqueuse du halure d'hydrogène.
Ainsi, lorsque le halogène comprend du fluor, il est formé comme association d'une solution aqueuse de fluorure d'hydrogène, et lorsqu'il comprend du chlore, il est ajouté sous la forme u une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène, etc.
Le platine peut être ajouté à l'alumine de toute manière appropriée, et en général on introduit le platine sous la forme d'une solution d'un sel de platine, plus particulière- ment de l'acide chloroplatinique, quoique d'autres solutions
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appropriées de sels de platine puissent Atre employées. L'alcali est de préférence ajouté sous la forme d'une solution aqueuse d'un sel approprié de l'alcali et peut ainsi comprendre un chlorure, sulfate, nitrate, etc. de lithium, sodium, rubidium et/ou césium. Il est bien entendu que l'halogène, le platine et/ou l'alcali peuvent être ajoutés à l'hydroxyde d'aluminum ou à l'alumine de toute manière appropriée et à tout moment désirable de la préparation du catalyseur.
En règle générale, il est à recommander d'introduire le platine à une phase ultérieure de la préparation du catalyseur afin que le métal coûteux ne soit pas perdu dans le processus subséquent, lors des traitements de lavage et de purification.
Après que tous les constituants ont -été ajoutés au catalyseur, celui-ci sera en général séché à une température comprise entre environ 93 C et environ 316 C pendant environ 2 à 24 heures ou plus, et sera finalement calciné à une température comprise entre environ 427 C et environ 523 C pendant un laps de temps d'environ 2 à 12 heures ou davantage.
Selon un mode de réalisation préféré, l'alumine soit avec, soit sans l'halogène et/ou l'alcali, est transformée en particules de grosseur et forme uniformes de toute manière appropriée, y compris la pelletisation, l'extrusion, etc., ou sous forme sphérique par séchage par pulvérisation, par la méthode à la goutte d'huile, etc., et ensuite on ajoute le platine. Dans ce mode de réalisation, les particules préformées peuvent être soumises au séchage et à la calcination avant
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l'addition du platine et seront ensuite soumises au séchage final et/ou à la calcination finale après incorporation du platine'*,
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".La conversion ?4es'Jdydrocarbures j3era'e':rtectude à toute température appropriée, laquelle sera en général comprise
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entre environ é01 a et environ 454" c.
La tempdrature exacte dépendra cependant de la charge particulière traitée et du catalyseur spécifique employé,. mais ne dépassera pas celle à laquelle se produit un cracking appréciable. La fonction du présent procédé est de réduire en présence d'hydrogène les constituants indésirables et non d'effectuer un cracking substantiel de la fraction d'hydrocarbure. La vitesse spatiale (définie comme étant le poids de la charge d'hydrocarbures par heure et par poids de catalyseur dans la zone de réaction) sera en connexion avec la température pour obtenir les résultats désirés et sera en général comprise entre environ 0,1 et environ 20 ou davantage.
D'une manière similaire, la pression employée sera en connexion avec la température et la vitesse spatiale pour réaliser les résultats désirés et la pression employée sera comprise entre la pression atmosphérique et 136 atmosphères, ou davantage. Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, les résultats améliorés sont obtenus en présence d'hydrogène et la concentration en hydrogène sera suffisante dans le but décrit.
En général, le rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure sera compris entre environ 0,1 et environ 10, mais il est bien entendu que des concentrations plus basses ou plus élevées en hydrogène peuvent si on le désire être employées.
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Les produite effluents de la zone de réaction sont soumis au traitement pour séparer les impuretés indésirables et pour laisser une fraction hydrocarbonée améliorée. Les composés azotés par exemple seront transformés en ammoniac
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''.ç;,'i ' ' a' et l'ammoniac peut séparé et enlevé des autres produits par fractionnement conventionnel, extraction au solvant, etc.
Les hydrocarbures non saturés sont hydrogénés en hydrocarbures saturés et resteront dans les produits hydrocarbonés finaux.
Des composés sulfurés seront de manière similaire transformés en sulfure d'hydrogène et seront ainsi enlevés facilement pendant l'opération de fractionnement. Les composés oxygénés seront mis sous une forme telle qu'ils puissent être facilement enlevés des hydrocarbures traités.
La conversion d'hydrocarbures peut se faire dans toute installation appropriée. Un procédé particulièrement satisfaisant comprend le système à lit fixe dans lequel le catalyseur est disposé dans,-,une zone de réaction et la fraction d'hydrocarbure à traiter passe à travers cette zone soit en direction ascendante, soit en direction descendante. Les produits sont fractionnés pour séparer les impuretés et l'excès d'hydrogène des produits qu'on désire obtenir. L'hydrogène peut être séparé des impuretés et de préférence l'hydrogène sera remis en circuit dans le procédé.
D'autres unités appropriées dans lesquelles le procédé peut être réalisé comprennent le type à fluidisation dans lequel les hydrocarbures et les catalyseurs sont maintenus à l'état de turbulence en empêchant les conditions qui pourraient produire une précipitation., le procédé à lit mobile compact
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dans lequel on fait passer le catalyseur et les hydrocarbures soit ensemble, soit à contre-courant l'un par rapport à l'autre, et le procédé suspensolde dans lequel le catalyseur est entrainé dans la zone de réaction sous la forme d'une boue dans de l'huile hydrocarbonée.
Lorsqu'il est employé en conjonction avec un processus de re-formation, le procédé utilisé de préférence sera celui où dans la première phase la charge est traitée en présence d'un catalyseur alumine-plàtine-alcali et de l'hydrogène remis dans le circuit de la deuxième phase ou phase de re-formation, le fractionnement des produits de la première phase pour séparer les composés indésirables et où la fraction hydrocarbonée traitée est soumise à la re-formation en présence d'un catalyseur comprenant de l'alumine et une quantité en poids de platine comprise entre environ 0,01% et environ 1%, et encore plus particulièrement un tel catalyseur contenant une quantité d'halogène combiné comprise entre environ 0,1% et environ 8% en poids.
L'hydrogène est séparé de l'effluent et l'hydrogène est remis en circuit, du moins en partie, dans la première phase du procédé. Il est facilement clair que le processus de combinaison a pour résultat un procédé très efficace pour la réalisation du traitement désiré de la fraction hydrocarbonée et permettra la réalisation d'un procédé pendant des laps de temps beaucoup plus longs avant de devoir arrêter l'installation à cause de la désactivation du catalyseur.
Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer davantage la nouveauté et l'utilité de la présente invention,
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mais sans restreindre la portée de l'invention.
EXEMPLE 1.
Le catalyseur employé dans cet exemple comprenait de l'alumine, 0,3% en poids de platine et 1% en poids de lithium.
Des pilules d'alumine ont été préparées par une réaction entre l'hydroxyde d'ammonium avec le chlorure d'aluminium pour former l'hydroxyde d'aluminium, suivie de pelletisation, après quoi les pilules ont été séchées et calcinées. Les pilules d'alumine résultantes ont été imprégnées dans une solution aqueuse de nitrate de lithium, après quoi ces pilules ont été séchées au bain-marie et calcinées pendant 5 heures à environ 982 C. Les pilules ont été ensuite imprégnées d'une solution d'acide chloroplatinique, séchées à environ 149 C et calcinées à 500 C pendant 3 heures.
Le catalyseur préparé de la manière ci-dessus a été utilisé pour le traitement d'une fraction de naphte comprenant un mélange d'environ 50% de naphte "straight run" et de 50% de naphte craqué. La charge avait un point d'ébullition initial de 104 C, un indice de brome de 34 et renfermait 125 parties par million d'azote en excès. Le traitement a été réalisé à une température d'entrée de 399 C, à une température moyenne du catalyseur de 427 C, à une pression de 47,6 atmosphères et une vitesse spatiale de 6, en présence d'hydrogène dans un rapport molaire hydrogène à hydrocarbure de 1:1.
La fraction hydrocarbonée traitée de la manière indiquée ci-dessus a eu son indice brome réduit de 34 à 2 et sa teneur en azote réduite depuis plus de 125 à 3 parties par million.
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Le catalyseur a été employé pendant un cycle additionnel dans lequel on a obtenu des résultats pratiquement identiques et après deux de ces cycles la quantité de carbone sur le catalyseur était très basse et ne s'élevait qu'à 0,43% en poids du catalyseur.
EXEMPLE 2.
Un catalyseur au platine-alumine-sodium a été préparé, lequel renfermait 0,3% de platine et 0,3% de sodium en poids.
Ce catalyseur a été employé pour le raffinage d'une fraction de naphte ayant un point d'ébullition compris entre 112 et 205*C, une teneur en soufre de 2,45%, une teneur d'azote de 73 parties par million et un indice brome de 63. Le traitement a été effectué dans pratiquement les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, excepté que le rapport molaire hydrogène à hydrocarbure était de 4:1.
Lorsque la fraction hydrooarbonée a été traitée de la manière ci-dessus, sa teneur en soufre a été réduite de 2,45% à 0,19%, la teneur en azote a été réduite de 73 à 23 parties par million et l'indice brome a été réduit de 63 à 5.
REVENDICATIONS.
1. Catalyseur consistant essentiellement en alumine, du platine en quantité comprise entre environ 0,01% en poids et environ 1% en poids, et un métal alcalin en quantité comprise entre environ 0,01% et environ 5% en poids.
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