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"préparation de tnioethers cycliques''
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Cette invention concerne la s.fntD.:. $e à t.¯.¯w .-rs c, cL-<=es par réaction d'ethers cycliqaes avec du. s,l;r.¯<re d'.""..:rol5er.e bzz présence d'un catalyseur amorçant uni,um..eut .0.,;1 9 "'-'..rat t.... ,,:.1..
Une forme ae réalisation proférée de ce c3 est 1..J rS:arb;.ci de ttra.a.ydroth1oVhène et la préparation da ce COw.03 sera ut.t.1.-
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see pour aonner exemple de l'invention.
Le tétrahyclrothiophùne est un OOQP036 bien cciàna utzle pour des ussges varies. Par exemple, c'est un aalàx:if 5 le gaz com- bustible oil il 5 uns vajzjz ,a r -L.'Lj ti 11 c r e er. raison a e sa 3 z b , i. 11 t é d'oxydation supérieure en cOwp8r88on avec Les -arc3Lttir±3 6gLéra- lamant employés dans ce but..11 est également vô:<>r -,o"e interna diaire onirique au suif oxyde .le tétra,,,arot.,.o,.x=ne ie,<a;1 ast ewplûyé p5 swéliorer les caracterj-stue due codbustibles diesel. Son sulfone est un solvent utile
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particulièrement pour l'extraction de co.#oss 3:0-t-w iu =éz=z- le. En glus, le tétrahydrotniophéne calorura a une V'2.1.eur coa..u.e insecticide, fungioide et germicide.
Dans la technique existante il est connu de régae= le :tr&- nydrothiopaéne par réaction de tetrahydrofurae avec sulfure d'hydrogène en faisant usage d'un catalyseur ie ù-és!jir3tat-or... tel de l'almitine. Malheureusement, dans cette réaC1:oI. e kJ:iue 30- ttue, quand il est fait usage de conditions car¯u.ant es rende- ments élevas, le produit obtenu est fortement colore. j u est probablement dÛ 1i la formation d'impuretés .le c=>:05t=i;. i==onnt-= qui sont des sous-produits de réaction, il en résulte #.'ï 1>:.=e.= nécessaire d'enlever ces impuretés colorées =": lu r.3. li tétrahydrothiophène exige beaucoup ie phases B l-rC(8S3..S ¯¯¯¯...¯¯ et coûteuses.
Dans le brevet récent de -ernard ...oa;r e: - ¯¯¯¯¯ . ¯.,:- sengale délivra le 11 Août lS'59 sous le .\0..;; .::: <% -"=, -1 est .:..or.t:é qu'en faisant réagir du tetranydrofurane 9V;; .4U- ",:L',l:r ,r.. ..ro::a en présence d'un catalyseur d'aluwlne, srus >.: ,::..¯. : #,.¯ u ¯ ie conditions contrôlées de prés de zenpératare : -= ¯::.. ¯ ..¯¯¯¯ à.j de t txaia.ydrofurane, le t traa" dro t:.iorn:. a .... ¯.. u ¯ : ,;;":;;:'!.:--;....- lement d6barsssé d'impuretés colorées et isr-= z. r-=oe=; =: u.:e qualité.
Dans ce procède du erevet ",.5....\. v;;. -1:1:'%, ¯.. v .,...¯ :.¯;:.4 de la réaction so.t limitées à <# r3fi-urt ,¯>..r ae t -v. ¯r"¯..r.¯ à sulfure d'h3drone d'environ 1 : 2 à envrc 1 : ', .;;,= . e:..¯ r.--.- ture entre environ j50 C, et environ 3-'0 J. , e= '-;.-= '.---2 ::;r:;:-';,,- du tétranydroturane d'environ 1GG environ iii .le VC ú= ;a,z-,a cstalyssurbauxe. Sous ces conditions, le tatr;,,ir:::.c=: .:: -.ciort est obtenu en conversions .r' anviron 1J j .4 3UI .:; # .., ;4 z # ,j - drofurane alimenta dans le système.
Il a été trouva maintenant que le ttra;û.rot'ürsr.e at i . Bnure d' L1J'dro.b:ue ; auvent venir n réaction ..f:".c m. ;.3 ta:. sr = - ;'':'w r# xs%ion tel de l'alumine, do sorte .:1'oi ^.;rt..e:.t ':'.5 r-±:éa- :,zs conversions a:.-!liones en t#4tsnyàrat.iiopn;ne -:..z..::; ::: .:."'- t<5 .-< '-",¯1.- tenir des conditions de processus te8. L ,-. - .!->- -4 e cafte invention .It.'.,n$?:# du 6tr8nydrOGiOLd est .LCi'tllï t d'une PUr '6 exc988Íve.ent 41e"Jôe, ce ,,\. i ren= .1 tL..te c éryc-on
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consécutive de sépare: tien et 'éurtio.
oiror-éwent à 1: ==0-==.; Invention, le t6trahydrot¯.iorn:r¯e est pré:>ré r ar ra;.ti:,r # r- nydrcfurane avec du sulfura d'n:,.-Jrv61::.c.e e.,. -r-îsence ..'ur. ot-...., zur de déshydratation smorcë avec uu aclde rét4.ro,,ol-que, es S liques alcalins ou ses sels étalqe3 alcl-i-no-terreux.
Les acides itreroliques et leurs sels =-j.oi<.és ,ou .;iiz;,i>== les catalyseurs au&ore4s pour usage aans le rrocé#é ae cette îYéL., sont des composés bien connus. ils sont é:t-...r.i.3 par .J':::'5e;y::'c4 . son ,ivre #ill8 ale:ulC81 Eléments 831 cneir ..u..¯ 0'.ll:.ûSn, ol.¯. c 1C42 (1940) et ces structures compliques -=-c lesquelles -1 5#t combiné un rand nombre (u3uelleent f, J eu 12) àe résiàzs - =i,-e molybdique ou tugstni,ue avec un grésil. ià==.,#e ilun sutre #..¯ ¯¯ sélecté dans le gnupe d'oxy-ac-Ldes de 0ûr.c., èr¯aLl, ¯¯.¯;..:., zirconium, thorium, ynospnore, vanadium, Jr>én.c ,....b2n:.Sa- ée# acides hétropoliques sont Stle tel4tt t hJl....1.".:.:f.:.
J.=C c-<. c.rJL... -,....-r,; mais défini de molécules d'eau, QlS e :¯.c¯ = .,.ï .::zss ='c>= peut aller de 0 jusqu'à 7 1'" peuvent str ,:;, Ó - . 0-' "" par l'une quelconque des méthodes Ci;;5 .lr;>r..s '¯l:Cr6""':::"::'c ...r -:!..2;:>¯", Vol. I, 1ière 4'àLt., =zées ..2'2-1';3 (1.3j. eurs ;::;als ...éL.:",",ua alcalins et alc2li^a-VerrLu. SOllï; iclet:.ezt zor=à-µs en ials",:ï; réa¯- r nydrcxyde ou carbonate 1> 1; urAe solution aqueuse de l'acide avrc 1]n,r:.t31 =ii#1=== cu.J5 métal alcalino-terreux (par ex. .sW, z.(.n., 3 zat,z;9, "';a\vh), .Jr......:., CaC03' etc.).Certains acides -V5 ro, olic lies c.¯.u.u: s peuvent e r# employas nans ce'Ste inventiofi, tel ue l'acide !lOSAotUliëst4J.ue, l'acide VhosphQ#clybdÇniue, !oQde il::.contUL6stnique, l'acide borotungstenique et l'aide b oroiLolybd-4.,ii que.
J'autres acides nété=c- pliques utiles et leur prdpsrstion 50nt àiscucés à fond dans le brevet U.S.A. 2 886 515, dans lequel est divulgue leur emploi comme
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cata1jseur réformateur. jejendarit, il a ité trouvé 'Les meilleurs résultats dans le procéda de cette aveu ces
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acides hëteropoliques contant zou tungstène et les catalyseurs =réiéré sont l'acide nosphotun5stéliiçue ai l'acide si-li%etur-bsz6ri que sur de l'alumine et quelque ;eu moins préférés sont leurs sels de métaux alcalins déposés sur de l'alumine.
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Le procédé pour préparer les catalyseurs amorces pour ur:,;a sans cette invention est mis en oeuvre à facile 3nre. Un c>ciîjseur de déshydratât] on approprié tel l tl".L, le titane, le aillée, chrome ou ceux d'autres acides tel -du tunstne, uranium, .¯olybdne, etc., est simplement saturé d'une solution aqueuse contenant un acide hétéropolique ou ses sels de métal alcalin ou 31calulo-erYeux. Le mélange aqueux est agité à fond pour assurer une Ji",trluut...vr1 UJ.1.:i.gorilie et après que la phase liquide est enlevée, le solide sec est prêt à l'usage. La quantité en acide hétéropolique employé sera tel vue d t environ 0.1- à 10 (de préférence d'environ L.3 p à .5 ;.,; 2.. pods lu catalyseur final sec composite est le compose 3c*d,, fiét9ropolque.
.
Quand la quantité d'acide hétéropolique asj asse environ li jl 1'3 pyocë- dé peut opérer biais les conversions en t tral.i d.ro t.llU1-[1c:h. .j '-'1- t ¯\.d.n- dres de façon significative. Des méthodes J..1vur r3f>,Her 8.> .:;.., t 3ly- aeurs sont également divulguées dans le brevet : 1- 10.
Ces catalyseurs sont faciles b manipuler ez stables à :.-wc..er, et après préparation et séchage ils ont l'apparence .i!l1)lSl'::..<' ...; i.. ''.ija de catalyseur cl6bidratateur dont ils xont ré...arés..13 ::...V'.:ut 5tyt.' ;.ni. granulés à grandeur variable et e1-g,lwyés au w>niére conv31.)ell Áns un équipement de catalyse or..vent1on.!..el.
Les moyens par lesquels le procédé ";'1:: ei,ce ͱlvenU0r. est .-.....:: -1 pratique est sont simples et directs, .n'apj/areil empio c..;.t êo.:;:"..:' construit en acier inoxydable ez conforte ses conduits uoua.L.3 'o.1.l- meniation par lesquels le mélange réactif 2, amené dans un tbe le préchauffage dans lequel le tétrahydrofurane est volatilisé, ye tube de préchauffage conduit dans un réacteur chauffé, lequel peut être de préférence un réacteur cylindrique, dans lequel le lit de cataijse est .plaça.
Les gaz réaotanta passent à travers le lit de catalyseur et sortent à travers un condenseur refroidi avec de la glace ou avec un mélange de glace séche-scétone et les proùuits sont collectes dans un collecteur réfrigéré. La couche d'eau est séparée de la coucne organi- que et la couche organique est alors chauffée à température de chambre pour enlever tout sulfure d'hydrogène résiduaire. Si l'on veut, le produit, du tétrahydrothiophène, peut être distillé, mais ce produit brut est d'une telle qualité supérieure que la distillation n'est, pas
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nécessaire pour ho 1f8r des usages --0' -' erciaux.
Le procédé est usuellement mis en ce<..re à es ti$:JtUI3 .'en- viron 1750 0. ? 40Go C- !;ttH ttt!!.lJ!,,8tur'1 #fàen h 1h nn .dr,+TY des réactifs quand ils font contact avec le lit catalyseur, c'est-- dire la température di. réacteur. A l'intérieur du lit t&lseur la température est un peu plus élevée d'environ 25'> à tu" J. en raison de la chaleur développée par lu =-::act.Lor.........o;l1 i...tJ..L3e des températures bien sup4rieures à environ 4CC' 0. le rot reut contenir quelques impuretés colorées, ':LUÍol'i:le ceci reut 4r e rendu minime et contrôlé relativement en fa4&.sbi.t ..;;.J,d de V...S3es . t.l.8- les très élevées. D'autre part, des températures er..-les30us je 175 0. environ, ex-lé;enz o.es vitesses sf,-a"!;.1.ales -3XCes......VB:,nt ;;.>ses afin d'obtenir une conversion 3ignif.i.Cb's.l3.
JJ>:: Nr:'î.'.rt,T'iCc', ..d L.L.e de températures pour le procédé serb environ entre 2.' jt 3'. r La vitesse spatiale du tétrahydrofurane réactif ¯.oe.-1= vrer jans une Eamwe élargie. La vitesse spatiale est u:..e .e:aarr ae la r.. ¯-.Zts avec laquelle le réactif est passée à travers - zc:... . r'. .'crj effective, c'est-à-dire la zone dons la'-:1uel.L1::! ";'0.::3 coi,jitions, t",":' que température, présence du catalyseur est si.i7.;res, .:'0.t 8.J¯.UC- tives à réaction. lus L-ande est la vitesse s9#-zioîe, !Ut6: luts de réactif passera à travers la zone de réaction rn .-1-- :;e;.:;j s .c¯: d. es- Pour le procédé de cette invention, à zone ae réaction coir.4a dans le lit catalyseur, et la vitesse spatiale ast mesurée Lo...a volume de tétranydrofurane corrigé à CI Vu. er 1 t.osr:.r de res- sion par volume de catalyseur par heure.
Le volume =le catalyseur est pris somme le volume brut du lit catalyseur. La vitesse spatiale pour la réaction sera usuellement entre environ O et 150 cc.lnre./ cc. de catalyseur, mais peut être aussi élevée que 400 cc./nre./cc. de catalyseur quand il ast fait usage des températures plus élevées (par ex. environ 400 C.). Usuellement le procédé sera mis en oeuvre sous une légère pression d'environ 50 à 250 psig.
(gr. par pouce car ré), quoique le procédé est opérable à pression atmosphérique ou à une pression aussi élevée que le permettre une réaction de pnase vapeur à un taux donné de température et de H2S. cependant, des
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;,:re8.;;;;.on&:.s-.ie8Us ie 31î " r.,. zer.:' ,1 ..-::';---':'1::0:.. 'S'l,1;..a! 1'$..ß"','Lss'31' ..kF réaction 3';UJ:l una re.3';'';::r. 1;, ;;,; ;si "O.: -.:J ¯'d....- se t¯;r8tures, CCIT..ßàlrLt,Vx3w,.Lt'lt ùze, r-:' *-r; a e...
C" : ? .v:.3 ,;ie#rer 16 conversion f3t3.i.lii da ±bµ0x adverse* La rapport molaire ..,8 ré1:lct':'! .,..e:.;.t éi>1#---== t,=¯ =" lure.;!. .-. il est préférable d'employer ;.: ==aicr i'-,i"i-; :', y ¯ . ? t:'::-a- hy..lro1"urane plus 61'SIlS que 1 ;,'C.ol1..:.e .H'5 1':;,... ,..r::s "¯.,;) t,:;";t bzz C.5 : 1 sont également ezt'sct.ïls. .vec les r -'.." ;;'1'1;.; ..:.;.{;: -':-1',:, -- =-1 à r±!-::Ol.....::md.er de réeçp4rer l'excès le t tr;j.. ":'1'","" -r;':. .:" <.-...:0..." zie des rapports au-delà de 20 : 1 5\>l...t &a.3t.-.j.euf ù.' 5'U.-::.;.r-.: ;.'.c.., ¯rca',r.-;; et exigent un ap1"8re11186e de récur4rJtion C(...:-:?'..1X. e. r:-. cr.:.. préférés sont d'environ 2 : 1 à lC : 1.
Il doit être entendu qu'au. l.Leu J.'efi'3C.r .;.;1 r= .:..¯. ---;;..... --- réacteur à lit fixe, 1'<;é=ation ar. lit i'1 à.= "'- ¯.< .. ¯ =a, ..w ..¯ -- des modifications de procédé évidentes rs'.ei.t 1=-:=, ';;.l:';: .-¯.-:..,-=:r l'efficience et. l'efficacité .le l' l.IlVentl.01'..
L'avantage majeur du #rocbü: je >ette i.;.:.. l ='1==r¯ ¯ ¯ ; technique connus est qu'on obtient en illd .;e,:e r;s4 ;# =,,;==,; ,-.,- versions de ;'.1 tétrahydrofurane er. produj-t t ,,-:; tr:.>1;. ..r:..o=::m. re- luement pur, une remise en cycle n'6tsr t r <<:a . ;:s.:tra. ¯.ir.: ,=o les méthodes de technique CDnl.ue -onnent au '::"'.eux o.,:;", ¯::>r¯:"G.. ¯0: grande pureté dans la 6aw.-.e de . C - jl J= 0....1. -r.siO!l, 1;:. v rr, ; .¯ l'invention fonctionnant sous ses conditions .t'r fé re.3 01.3 .:as 3ver sions de 95 - 99 je, avec une pureté Ù.e ':'at':5r.J.ou de :1:' i ou. "lU5. in autre avantage du nouveau procédé de l'invention as 13 .tar: c .... vie pxolongée du catalyseur employé.
Encore un autre avantage 'for3nc est le caractère versatile du procédé en ce que les cùnaj-tions de processus peuvent être ajustées selon les besoins 0r co:ln,er cha- cune ou plusieurs des conditions non préférées ui peuvent être impo- sées par raison à'économie, facilité d'o01'au, 9u:eLent à ==m, -si tion, etc.
':1fin d'illustrer plus c owp lè t em en t l'invention, il est ..I.oi.é las exemples détaillés suivants : r.
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xe.:... le 1- Je. mélange de sagfare a'.,drcr.e e-;; ;:â.;:: tét<oxjàroixra-.e 8:... '..::: rap- port molaire cïe 5 : 1 est ::è1::>sé sur ....... c. t., seur de z'f.: da : ;.u:..::".;..:t:.u:c. state 3e potassimi. sur de l'alumine s C-' >J' et lsous 135 psio je pression. Li vitesse spatiale noraire -u :4::"!.J.Jrofane est lC5.
La conversion en tétraà3r8tmiopuène 8st - '5 J.. 3'c le produit de sse- unique, >prés séparation de l'eau de la r: :c t n et Cnaùff2,e cur enlever le 5, est :;.r:....atr:i..8U incolore de irii-àe pureté oci-ernt 99.5 en poids de t' tr an; .ro trai o rîne.
A la place d'alumine COIa.G.t,' catalyseur de àésixjàrbtutlsn ,:::5 l'ex- emple ci-devant, on raut 103r du ur.:- at àa ,ulicix.;:. =-<=cé 3vec le sel de potassium d'scide 1-!J.OSl:'I.ot\..115.3térlÍue, pc-ur .. .8mß .' tatrar-drotniorhene à des conversions izi =! .i..p:é.rie3::.
Exemple 2.
Un .elsnb6 de sal"iare d'±-j,àrcd=i.e ..H:: v ¯..uyàroxur; 4 ü¯¯ r::.¯- ..:rt molaire de : 1 est ::-rJ-c.:.l8l;.ff1i peur 9v:.::...::.r.::r Le 1;;t;rar.... r0::.:..r:."" "'-:: passé dans un réacteur ..:ú1.er...ant uzi C51;:;,J.. .;3-2c.r Je 2 1. eu :'-O.:ld ....' ''::::i.u8 110QOtuYl$ta22ï.Cjlle sur de .Tôluß.l.te..1,^-. v=z#sse ::-3tsle e3 : ac. ù- vapeur tétrahydrofurslle à :3...r./r,.rece. ue otaljseur et la press=on et tesperature du sys-'ce de réaction sont variées coLLe c4tr' c.ns le tableau suivant 2sbleau 1.
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tourcent 3 :nslyse c:.e ro;,üy - ...ol ourcei Réacteur Pression conversion ,t#-y; Temp.
é. psg. en d.T¯¯¯¯¯¯n.1¯¯¯.j<* ù±,o;héne rQL. ::""':"-2 ..ll::..s 175 135 1S.C 1.5.7 ::-"'.2 0.0 C.C 200 135 z 55.4 45.5 C.O v. 5 2 50 135 zo E7. 1 2.3 O. 0 0.6 300 135 ?7 à 99 9±.1 C.G à.& C. ï 320 135 S7.G d.6 C.O C.3 1.3 335- 135 9". 5 17. 1 ":;.0 1.6 1.3 350 135 97.0 g8 . O. 0 0. 6 1.3 35 135 93.2 97.5 t;.G 1.7 O. '1 575 135 92.3 97.7 Cl 2.2 C.3 300 0 9. C à7. C.2 C.0 0.2 320 50 97.0 P±. 4 C.22 C.O C.2 33C 50 95.2 99.S ('.C3 .03 O.S2
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1 TrlT - Tétrahyàroàa*anetàioynène
2 THF - Tétrahydrofurane 3 Par passe sur base de The 4 Après séparation de la coucnc d'eau et chauffage pour enlever le
H.S, laissant un produit incolore.
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5 h2ces températures le froduit fhT es t==s lcreu.ent coloré, ais un produit incolore est obtenu en sugmentant la vitesse spatiale.
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exemple 3.
Un mélange de sulfure d'hydrogène et ils térianydrofurane en rap- port molaire de 5 : 1 est passé en continu sur un catblyseur de 2 %
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diacide s11icotungsténiqua sur de l'almAne à 'JJ ve5se spatiale de t S trahy droiurane de 120 ec. / hre cc. de catalyseur, 103 température du :réacteur est maintenue à 320 C. et la rrCSu =ni Là5 6. Lea conversions de t3trahydraturane en tétrànjàrôtùioaxéne ex une seule passe vont de 35 r à 97 . Le produit, 8ZçS enlève-n-. i' eau et de %S est incolore, contient 99 de ttray ü.ro tr.ic¯ hne, en ne con- tient pas de tétrahydrofurane.
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Par les exemples ci-devant on peut aisent se r=i.ire co¯te, aira que par la dsscription de l'invantion, qu'on Qa obt-=-z d'excellen- tes conversions de t3tranycirofurane en ttrahdIof.1o;çLa ie S3 qualité en une passe unique dans une large eamwe le =µ#ezio=s .3a- bles. Il est également pertinent que le catalyseur ':'2: ':'-3 5!<, ¯5 ation amorce avec de l'acide nét4ropoliq:e donne iec CQL.V2r-=-.::::.s ::nt¯el- isuetlt tlütltâtives du t tr9Q;.irUiLi1^&e ,.d3 ..;.;;.; "¯ ..¯ ¯.,.¯a opératoires optîoeun.
A la place da 1.' emploi de té tranyâroiuz.e j 3 l0':'" -"'''' 2¯.. ;;-.,- ':'2:"" on eut employer d'autres étners cycliQes avec ie '¯J3 essen- tiellement équivalents. Ainsi, le pyrana, le >-x::;e #= ;---L,-es peuvent être convertis en tnioëtners an31o.=;ues..;: =gre-LL;-5--=, ai peut utiliser des réactifs d'êtner Col clique sa,.Yy4ar T :.>100:-"le, ha1cgène, et d'halo- et hj drü.Á81co'yle, {par ex. - -.. -:;-",1-2 4. hy#ofarane; 2-J!11Qropyr3!lf3 i¯7-n-i nTnrnSrrrrri:t i t{ -:r::... .-.r,.., etc.).
Il est clair pour l'nomme de métier que l'on peut 3re tintes modifications dans la description ci-devant sans se dêt-artir -; l'esprit et de l'étendue de l'invention.
Revendications.
1. - .Procédé pour la préparation de zLîo4tners cycliques com- porte la ::ise en réaction d'éther cyclique et je sulfure i'a;ào=nc 1""').0 +.o,----o;'-,.'O+"o iSlmr6n O'1""/i r,./,.... ':;f"""..... fs.-.+.... ,a..., n= e:p,,.= µie,rµe e= r"'''''----- ¯<,,, -V¯..&-J-- >.A....... \,A.."Ar':..,:'..I."I,.VW-;;J""...."".. a1L.orcé avec uti acide hétroroliaue ou un sel ûe ;. tal alcalin ou à i>étal alcaline-Terreux de reil acide.
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